一种Cu掺杂立方相Ca₂Si热电材料的制作方法

一种Cu掺杂立方相Ca₂Si热电材料的制作方法
【专利摘要】本发明公开了一种Cu掺杂立方相Ca2Si热电材料，其是将Ca粉、Si粉和Cu粉在Ar气保护气氛下混合均匀后，将所得混合物粉末与研磨钢球在Ar气保护气氛中放入真空不锈钢球磨罐中密封，经球磨反应后采用等离子烧结的方式进行真空烧结压片，即得片状Cu掺杂立方相Ca2Si热电材料。由于Cu元素具有和碱土金属类似的性质，当Cu元素加入后，容易取代Ca位，作为施主掺杂，提供导电电子作为载流子，从而提高材料的电导率与热电性能。本发明具有工艺简单、操作容易、成本低等优势，所得Cu掺杂立方相Ca2Si热电材料纯度较高，结合紧密，有较好的产业化前景。
【专利说明】
-种Cu惨杂立方相CazS i热电材料
技术领域
[0001] 本发明属于热电功能材料技术领域，具体设及一种化渗杂立方相化2Si热电材料。
【背景技术】
[0002] 随着能源危机的日益严峻，迫切需要积极推进和提倡使用洁净的可再生能源，特 别是重视可再生能源新技术开发与产业化投资相结合，W降低可再生能源的利用成本。溫 差电器件可实现热能与电能间的相互转换，是适用范围很广的绿色环保型能源器件。W半 导体溫差发电模块制造的半导体发电机和制冷器，只要有溫差存在即能发电，供电时可进 行制冷，其工作时无噪音、无污染，使用寿命超过十年，可广泛的应用到废热发电、冰箱制冷 等重要的基础应用中，因而是一种应用广泛的绿色能源器件。当前，由于受热电材料性能的 限制，热电器件的应用还远没有达到取代机械制冷机的地步，运已成为热电器件大规模应 用的瓶颈，因此高性能热电材料是当前国际材料研究领域的热点课题之一。热电材料的性 能主要由无量纲品质因子ZT值表征：ZT=Toa2A，其中T为绝对溫度，O为材料的电导率，a为 Seebeck系数，K为热导率。
[0003] 目前6曰、43、111^13^6等元素因其性能优异而被广泛用于制造半导体材料和半导 体器件，但运些元素大部分有毒，并且资源面临枯竭。Fe、Si、Ca等元素在地球上储藏量大， 对生物体无害。碱±金属娃化物CasSi材料，其直接带隙约为0.31eV，是由资源寿命极长的 Ca、Si元素组成，能循环利用，对地球无污染，且由于巧娃化合物化2Si与现有的娃基技术有 着优良的兼容性，被认为是很有前景的新型环境友好半导体材料，在太阳能电池W及热电 转化等领域具有潜在的应用前景。
[0004] 从目前国内外的研究情况来看，有关立方相CasSi的研究都是理论计算相关的研 究，对化2Si渗杂的理论研究罕有报道。通过渗杂能有效改变光学材料的晶胞体积及晶胞内 各原子的晶体学位置，调制材料的电子结构，从而改变材料的电性能。本发明结合了低溫的 机械合金化法W及高压放电等离子真空烧结法，使材料能够在较低的溫度下进行反应并在 较为高压低溫的真空环境下烧结成致密的Cu渗杂立方相CasSi,有望作为中溫区的热电材 料之一，广泛应用于各个领域。目前，关于化渗杂立方相化2Si热电材料仍几乎未见报道。

【发明内容】

[0005] 本发明的目的在于提供一种操作工艺简单、产品组分易控制的Cu渗杂立方相 化袖热电材料，其通过渗杂Cu, W提高化袖材料的载流子浓度，从而提高材料的电导率和 热电性能。
[0006] 为实现上述目的，本发明采用如下技术方案： 一种化渗杂立方相化2Si热电材料，其制备方法包括W下步骤： 1) 将化粉、Si粉和化粉在Ar气保护气氛下混合均匀，得到混合物粉末； 2) 在Ar气保护气氛下，将步骤1)所得混合物粉末与研磨钢球放入真空不诱钢球磨罐 中，密封； 3) 将步骤2)准备好的真空不诱钢球磨罐放入球磨机中，W500~2000 rpm的转速球磨5~ 100 h，使混合物粉末充分反应； 4) 将步骤3)反应好的粉末取出，装入所需规格的不诱钢模具中，采用等离子烧结的方 式，在50~600 M化的压力下升溫至100~500 °C，保持10~120 min进行真空烧结压片，即得片 状化渗杂立方相化2Si热电材料。
[0007] 步骤1)中化粉、S i粉和化粉按化、S i、化的摩尔比为81:20:0.5~10进行混合。
[000引步骤2)中研磨钢球与混合物粉末的重量比为2~16:1;所述研磨钢球的粒径为0.2~ 1.5 cm,使用前依次采用丙酬、酒精进行超声波清洗，超声波清洗总时间为10~30 min。
[0009] 步骤4)中升溫的速率为5~20 °C/min。
[0010] 本发明与现有技术相比具有W下优点： (1)本发明烧结过程中使用不诱钢模具配套进行处理，从而能够在较低的溫度下承受 较高的烧结压力，有效地控制烧结过程中常出现的化的氧化和挥发，使所得产品成分较纯， 密度较高。
[00川 （2)本发明所得Cu渗杂CasSi基块体的热电性能优于现有的CasSi材料，其机理是Cu 元素具有和碱上金属类似的性质，当Cu元素加入后，容易取代化位，作为施主渗杂，提供导 电电子作为载流子，从而提高材料的电导率与热电性能。
[0012] (3)本发明采用低溫机械合金化和放电等离子真空烧结法相结合制备化渗杂立方 相化2Si热电材料，其工艺简单，操作容易，并且反应溫度较低，不易出现化原子的氧化反应 和化2Si相的分解。同时，其可通过控制化、Si和Cu的原子比、烧结溫度、升溫速率和升溫时 间等，实现成分可控，W满足大规模生产需要，并降低成本。
【附图说明】
[0013] 图1为未渗杂化(a)和渗杂化(b)的化2Si热电材料的扫描电镜图。
[0014] 图2为未渗杂化(a)和渗杂化(b)的化2Si热电材料的透射电镜图。
【具体实施方式】
[0015] 为了使本发明所述的内容更加便于理解，下面结合【具体实施方式】对本发明所述的 技术方案做进一步的说明，但是本发明不仅限于此。
[0016] 所用研磨钢球的粒径为0.2~1.5 cm,使用前依次采用丙酬、酒精进行超声波清洗， 超声波清洗总时间为10~30 min。
[0017]实施例1 一种化渗杂立方相化2Si热电材料的制备方法包括W下步骤： 1) 将化粉、Si粉和化粉按化、Si、化的摩尔比为81:20:0.5在Ar气保护气氛下混合均匀， 得到混合物粉末； 2) 将步骤1)所得混合物粉末、研磨钢球、真空不诱钢球磨罐W及电子天平放入充有一 个大气压Ar气的手套箱中；在手套箱中按重量比3:1精确称取研磨钢球与混合物粉末，并将 其放入真空不诱钢球磨罐中，然后将真空不诱钢球磨罐密封好，W避免氧气进入;而后从手 套箱中取出真空不诱钢球磨罐； 3) 将步骤2)准备好的真空不诱钢球磨罐放入球磨机中，W2000 rpm的转速球磨5 h，使 混合物粉末充分反应； 4)将步骤3)反应好的粉末取出，装入所需规格的不诱钢模具中，采用等离子烧结的方 式，在300 M化的压力下按5 TVmin的升溫速率，将溫度升至300 °C，保持120 min进行真空 烧结压片，即得片状化渗杂立方相化2Si热电材料。
[001引实施例2 一种化渗杂立方相化2Si热电材料的制备方法包括W下步骤： 1) 将化粉、Si粉和化粉按化、Si、化的摩尔比为81:20:6在Ar气保护气氛下混合均匀，得 到混合物粉末； 2) 将步骤1)所得混合物粉末、研磨钢球、真空不诱钢球磨罐W及电子天平放入充有一 个大气压Ar气的手套箱中；在手套箱中按重量比16:1精确称取研磨钢球与混合物粉末，并 将其放入真空不诱钢球磨罐中，然后将真空不诱钢球磨罐密封好，W避免氧气进入;而后从 手套箱中取出真空不诱钢球磨罐； 3) 将步骤2)准备好的真空不诱钢球磨罐放入球磨机中，W500 rpm的转速球磨100 h， 使混合物粉末充分反应； 4) 将步骤3)反应好的粉末取出，装入所需规格的不诱钢模具中，采用等离子烧结的方 式，在50 MPa的压力下按20 "C/min的升溫速率，将溫度升至500 °C，保持20 min进行真空 烧结压片，即得片状化渗杂立方相化2Si热电材料。
[0019] 图1为未渗杂Cu(a)和实施例2制备的渗杂Cu(b)的化2Si热电材料的扫描电镜图。 由图1形貌对比可W看出，渗杂有Cu元素的改性化2Si热电材料烧结后更加致密，且表面更 为光滑平整，有利于提高材料的导电性能。
[0020] 图2为未渗杂Cu(a)和实施例2制备的渗杂Cu(b)的化2Si热电材料的透射电镜图。 由图2透射扫描形貌对比可W看出，渗杂有Cu元素的改性化2Si热电材料的纳米颗粒边缘更 为光滑，其有利于提高材料烧结的致密度和载流子迁移速度，从而提高材料的导电性能。
[0021] 实施例3 一种化渗杂立方相化2Si热电材料的制备方法包括W下步骤： 1) 将Ca粉、Si粉和Cu粉按Ca、Si、Cu的摩尔比为81:20:10在Ar气保护气氛下混合均匀， 得到混合物粉末； 2) 将步骤1)所得混合物粉末、研磨钢球、真空不诱钢球磨罐W及电子天平放入充有一 个大气压Ar气的手套箱中；在手套箱中按重量比8:1精确称取研磨钢球与混合物粉末，并将 其放入真空不诱钢球磨罐中，然后将真空不诱钢球磨罐密封好，W避免氧气进入;而后从手 套箱中取出真空不诱钢球磨罐； 3) 将步骤2)准备好的真空不诱钢球磨罐放入球磨机中，WlOOO rpm的转速球磨50 h， 使混合物粉末充分反应； 4) 将步骤3)反应好的粉末取出，装入所需规格的不诱钢模具中，采用等离子烧结的方 式，在600 M化的压力下按10 °C/min的升溫速率，将溫度升至100 °C，保持60 min进行真空 烧结压片，即得片状化渗杂立方相化2Si热电材料。
[0022] 表1为实施例1-3所得热电材料的能谱分析结果。
[0023] 表1能谱分析结果
表2为实施例1-3所得化渗杂立方相化2Si热电材料的电性能测定结果。
[0024] 表2化渗杂立方相Ca湖热电材料的电性能测定结果
由表2中对比可W看出，材料渗杂化改性后，仍然呈现为P型半导体，同时能够在提高载 流子浓度的基础上提高空穴的迁移率，对于提高材料的导电性能，从而提高热电性能有着 重要的作用。
[0025] W上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与 修饰，皆应属本发明的涵盖范围。
【主权项】
1. 一种Cu掺杂立方相Ca2Si热电材料，其特征在于:其制备方法包括以下步骤： 1) 将Ca粉、Si粉和Cu粉在Ar气保护气氛下混合均匀，得到混合物粉末； 2) 在Ar气保护气氛下，将步骤1)所得混合物粉末与研磨钢球放入真空不锈钢球磨罐 中，密封； 3) 将步骤2)准备好的真空不锈钢球磨罐放入球磨机中，以500~2000 rpm的转速球磨5~ 100 h，使混合物粉末充分反应； 4) 将步骤3)反应好的粉末取出，装入所需规格的不锈钢模具中，采用等离子烧结的方 式，在50~600 MPa的压力下升温至100~500 °C，保持10~120 min进行真空烧结压片，即得片 状Cu掺杂立方相Ca2Si热电材料。2. 如权利要求1所述Cu掺杂立方相Ca2Si热电材料，其特征在于:步骤1)中Ca粉、Si粉和 Cu粉按Ca、Si、Cu的摩尔比为81:20:0 · 5~10进行混合。3. 如权利要求1所述Cu掺杂立方相Ca2Si热电材料，其特征在于:步骤2)中研磨钢球与混 合物粉末的重量比为2~16:1; 所述研磨钢球的粒径为0.2~1.5 cm，使用前依次采用丙酮、酒精进行超声波清洗，超声 波清洗总时间为10~30 min。4. 如权利要求1所述Cu掺杂立方相Ca2Si热电材料，其特征在于:步骤4)中升温的速率为 5~20 °C/min。
【文档编号】H01L35/34GK106098922SQ201610452327
【公开日】2016年11月9日
【申请日】2016年6月22日
【发明人】温翠莲, 熊锐, 萨百晟, 裘依梅, 林逵, 洪云
【申请人】福州大学