一种用陶瓷薄膜做基材的薄膜热电半导体器件的制作方法
【专利摘要】本发明提供一种采用陶瓷薄膜基材制造耐高温的薄膜热电半导体器件的方法，首先将重参杂的P型及N型热电半导体材料，制成热电半导体粉体材料浆料；同时配制与特定热电半导体材料固态结晶特性、热膨胀系数等物理参数相近特性的陶瓷浆料及内部导电材料浆料，通过流延工艺制作需求厚度的陶瓷薄膜，并将陶瓷薄膜切割成规定的尺寸、形状（5），然后在陶瓷薄膜上印制内导电电极（6）及N型（8）及P型（9）热电半导体材料，经等静压、排胶及烧结工艺，制作出用陶瓷薄膜做基材的薄膜热电半导体器件。
【专利说明】
一种用陶瓷薄膜做基材的薄膜热电半导体器件的制作方法
技术领域
[0001]本发明涉及新型薄膜热电半导体器件的制造技术。
【背景技术】
[0002]传统热电半导体器件的基本结构见图1，由N型热电半导体元件(I)和P型热电半导体元件(2)，通过导体(3)、(4)，将N型、P型热电半导体元件电气串联连接，构成一个常见的制冷热电堆，通常将一对N型、P型热电半导体元件构成的热电堆称为一对热电偶。
[0003]传统热电半导体器件的热偶元件晶粒，是用大块的半导体材料经切割、打磨成特定尺寸，然后按上述结构顺序焊接制成，成品热电器件冷端与热端的距离，根据功率的大小，大致在2-5毫米之间，热电器件的基本结构及工作原理，决定了热电半导体器件在制冷工况工作时，器件的上下两个工作面(图1的(3)和(4))，一面制热，一面制冷(由流过P/N热电半导体元件的电流的方向决定)，由于热电半导体材料固有的物理特性，例如:材料的热传导系数、材料的体积电阻率等参数，导致了热电半导体元件内部的热交换机制难以克服，这些固有的物理特性产生的内部热交换，抵消了热电半导体材料自身特性产生的制热及制冷的性能。
[0004]换句话说，传统热电半导体器件显示的外部的冷端与热端(通常有2-5毫米的距离)的温度差指标是热电元件材料内部热交换(冷、热抵消)平衡以后的结果，这也是制约热电器件整体性能的主要原因，设法降低内部热交换对热电器件性能指标的影响，是整个热电半导体行业对热电材料研究的重点方向，例如，改变热电材料的晶粒尺寸、改变热电材料的声子散射机制、利用纳米技术改变材料的维度、限定材料的量子隧道效应以及制作纳米薄膜等等，都是为减少材料内部的热导率，以此来提升热电材料的优值系数，但是，受制于传统热电半导体器件的结构特征，上述努力收效甚微，制约了热电技术的普及性应用。
[0005]由于采用块材制作的传统热电半导体器件的固有缺陷，难以进一步提升热电器件的整体性能，业界把研究方向转向了热电薄膜器件的研究，研究结果表明:薄膜热电材料的综合物理性能优于块材，是有发展前景的，但是，薄膜器件没有形成产业的一个关键制约就是用于生长半导体材料的薄膜基材难以解决，问题集中在薄膜材料的耐温特性、机械强度、绝缘强度、材料之间的结合强度等等。
【发明内容】
[0006]本发明的目的，是提供一种用采用陶瓷薄膜基材制造耐高温的薄膜热电半导体器件的方法。
[0007]本发明的解决方案是，将重参杂的P型及N型热电半导体材料，制成热电半导体粉体材料浆料；同时根据特定热电半导体材料相关的物理特性，配制与之物理性质接近的导电浆料及陶瓷浆料;利用薄膜流延工艺，制作需求厚度的以陶瓷为基材的薄膜，在该陶瓷薄膜上按照设计图型分层印制内部导电电极及热电半导体材料，并根据应用需求叠放若干层，然后采用等静压工艺将上述叠层的薄膜压制成一体，经排胶，烧结等工艺过程，制成以陶瓷薄膜为基材的薄膜热电半导体器件。
[0008]本发明的解决方案的实施是通过下述技术路线实现的:首先，根据选定的热电半导体材料的固态结晶特性、热膨胀系数等物理参数，选择与之相匹配的陶瓷组分，本发明通过选择陶瓷材料的主晶相材料、改性添加剂、烧结助熔剂等材料的配比，调制出能满足与热电半导体材料共烧的陶瓷粉体材料。
[0009]本发明提供的陶瓷薄膜的具体制作过程如下:陶瓷薄膜基材，选用Al2 O 3或BaT1 3粉末做为陶瓷材料的主晶相材料，改性添加剂采用Ba0、Ti0 2、MgO、CaO、MnO、SrO中La 2 O5 的一种或几种，烧结助熔剂采用S1 2、ZnO、B 2 O 3、Bi 2 O 3、Cu0、Ba0、V 2 O5、Nb
2O5中的一种或几种，各组分的重量百分比，按照主晶相50-80wt%、改性添加剂0-15wt%、烧结助熔剂15-40wt%配制。
[0010]上述陶瓷配方的配比为:主晶相材料的使用量为:Al 2 O 3:50-70 wt%；BaT1 3:60-90 wt%j^性添加剂的使用量为:Ba0:0-3 wt%、T1 2:0-3 wt%、Mg0:0_5 wt%、Ca0:0_3wt%、Mn0:0-3 wt%、Sr0:0-5 wt%、La 2 O5:0-3 ￥七％;烧结助熔剂的使用量为:S1 2:0-30wt%、Zn0:0_5wt%、B 20 3:0-2 wt%、Bi 20 3:0-5 wt%、Cu0:0_3 wt%、V 2 Os:0-5 wt%、Nb 20:0-5 wt%，根据热电半导体材料的烧结温度需求调整陶瓷材料的配比及用量。
[0011]在上述陶瓷配方中，烧结助熔剂需要事先按照配方配比及充分混合以后在1000°C-1300 °C的温度熔炼，急冷后粉碎并研磨至亚微米级粉体。
[0012]将上述配制的各组分材料均匀混合，经球磨机研磨至亚微米级粉末，然后添加高分子有机粘接剂比如乙基纤维素、氢化松香树脂、硝化纤维素、聚异乙烯、聚乙烯乙醇、聚甲基苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯等中的一种或几种，以及松油醇、醋酸丁基卡必醇、乙二醇乙醚醋酸酯、柠檬酸三丁酯、邻苯二甲酸二丁酯、卵磷脂等溶剂中的一种或几种，经研磨混合制成陶瓷浆料，经流延工艺制成需求厚度(20μ100μ)的陶瓷薄膜。
[0013]其次，选择与上述配方的陶瓷材料及热电半导体材料相匹配的内部导电电极金属材料，通过添加烧结助剂及分散剂等材料，经研磨调制出能满足与热电半导体材料共烧的内部导电电极粉体材料。
[0014]本发明提供的内部导电电极采用镍基或者铜基或者银基导电金属(合金)粉末，加入烧结助剂及表面活性剂比如甲苯、乙醇、环己酮等，各组分的重量百分比，按照导电金属粉60-90的％、烧结助熔剂5-20的％、表面活性剂为0.3-10 wt %配置，加入有机载体(粘接剂及溶剂)以后经研磨、分散等工艺，制成导电浆料，用于内部导电电极的印制。
[0015]第三、本发明提供的热电半导体材料采用P型及N型导电类型的热电半导体材料Si或者SiGe合金或者PbTe、PbSe或者β-FeSi 2等耐高温的热电半导体材料粉体，分别加入烧结助剂及表面活性剂，各组分的重量百分比，按照热电半导体材料70-90wt%、烧结助熔剂2-10wt%、表面活性剂为0.3-10 wt %配制，加入有机载体(粘接剂及溶剂)以后经研磨，制成P型及N型热电半导体材料浆料，用于热电半导体材料的印制。
[0016]上述P型及N型导电类型的热电半导体材料，加工过程均需要重参杂，载流子浓度要大于123以上。
[0017]上述陶瓷浆料、导电浆料及热电半导体材料浆料的配制，加入有机载体(粘接剂及溶剂)时，固体成分与液体成分配比为65:35%。
[0018]本发明的解决方案实施过程示意，以上述陶瓷基材薄膜为基础，首先按照设计要求将流延陶瓷薄膜切割成规定的尺寸、形状(5)，见示意图图2;然后在陶瓷基材表面用上述导电浆料印制内部导电电极(6)，见图3;经烘干后再用上述热电半导体材料浆料分别印制N型(8)及P型(9)热电半导体材料，见图4;为了保证叠片以后的平整度，在印制好的热电半导体材料之间及周围再补印与陶瓷基材相同的陶瓷浆料(10)，见图5，完成单层薄膜热电器件的制作；按照与上述相同的步骤，叠层制作若干层，最后加一层陶瓷薄膜封闭印刷面，然后采用真空封装，进行等静压固化，经排胶、高温烧结、制作引线、封装等工艺后制成完整的热电半导体器件，见图6、(11)，(13)分别是冷端与热端导热面，(12)是导电正、负电极。
[0019]本发明提供的方法制作的热电半导体器件，根据不同的材料配比，热端工作温度范围为:200°C—500 °C;冷、热端温差范围:150 °C450 °C，远大于目前的块材器件参数。
[0020]【附图说明】:
图1、传统热电半导体器件原理示意图；
图2、陶瓷基材流延薄膜切割示意图；
图3、陶瓷薄膜基材丝印导电浆料示意图；
图4、在图3不意图基础上印制热电半导体材料不意图；
图5、在图5基础上补印陶瓷浆料填平缝隙示意图；
图6、封装完成的成品不意图。
[0021]
【具体实施方式】:
本发明的主旨是配制合适的陶瓷浆料及导电浆料，满足相关的热电半导体材料的固态结晶特性，在相近的烧结工艺条件下，实现在耐高温的薄膜基材上制作出薄膜热电半导体器件;下面结合实施例对本
【发明内容】
作进一步的解释，实施例所提及的内容并非对本发明的限定，材料配方的不同选择，只是对具体加工工艺及产品性能的微调，对本发明的实施结果无实质性的影响。
[0022]实施例1:本实施例选择重参杂P型及N型的Si半导体材料制作高温热电半导体器件，导电电极材料选用Ni基材料;陶瓷薄膜材料的主晶相材料选用Al 2 0 3 ;改性添加剂用BaO,T1 2、Mg0、Ca0;烧结助熔剂采用S1 2、ZnO、B 2 O 3、Bi 2 O 3几种材料配制相关浆料;陶瓷浆料按照主晶相65wt%、改性添加剂5wt%(其中的配比之一为:Ba0:2 wt %、T1 2:
0.5wt %、Mg0:1.5 wt %、CaO:1 wt %);烧结助熔剂30wt%(其中的配比之一为:S1 2:18.5wt %、ZnO:l wt %、B 2 0 3: 10 wt %、Bi 2 0 3:0.5 wt %)配制。
[0023]具体实施过程如下:首先需要将烧结助熔剂材料经配比混合以后在1300°C熔炼，急冷后将材料粉碎研磨至亚微米级的粉末，在配制导电浆料、热电半导体浆料及陶瓷浆料中使用。
[0024]陶瓷浆料按照上述配比混合并研磨至亚微米级的颗粒后，添加高分子有机粘接剂以及相关溶剂，经研磨混合以后制成陶瓷浆料，经流延工艺制成陶瓷薄膜(50μ左右)。
[0025]本实施例的导电电极，按照导电金属粉90wt%、烧结助熔剂8wt%、表面活性剂为2wt %配制，加入有机载体(粘接剂及溶剂)以后经研磨、分散等工艺，制成导电浆料，用于内部导电电极的印制。
[0026]热电半导体材料分别在P型及N型半导体Si粉中，加入烧结助剂及表面活性剂，各组分的重量百分比，按照热电半导体材料90wt%、烧结助熔剂8wt%、表面活性剂为2 wt %配制，加入有机载体(粘接剂及溶剂)以后经研磨，分别制成P型及N型热电半导体材料浆料，用于热电半导体材料的印制。
[0027]将上述陶瓷薄膜按照设计规格切割成型，见示意图2;在薄膜上印制内导电电极，见图3;然后分别印制P型及N型热电半导体材料，见图4;补印陶瓷浆料保持表面平整度，然后叠放下一层薄膜，重复上述过程，直至达到设计要求后封闭印刷面，然后进行真空封装后等静压固化，经排胶工艺后在保护、还原气氛环境下在1000 °C-1200 °C温度范围内烧结成型，所得产品可以在800K环境工作，冷、热端温差可达500K。
[0028]实施例2:本实施例选择重参杂P型及N型的SiGe合金半导体材料制作高温热电半导体器件，导电电极材料选用Cu基材料；陶瓷薄膜材料的主晶相材料选用BaT1 3 ;改性添加剂用S1 2 ^Al 2 O 3、Mg0、Ca0;烧结助熔剂采用Nb 2 O5、Zn0、Sn0 2、Bi 2 O 3几种材料配制相关浆料;陶瓷浆料按照主晶相80wt%、改性添加剂5wt%、烧结助熔剂15wt%配制。
[0029]具体实施过程如下:首先需要将烧结助熔剂材料经配比混合以后在1050°C熔炼，急冷后将材料粉碎研磨至亚微米级的粉末，在配制导电浆料、热电半导体浆料及陶瓷浆料中使用。
[0030]陶瓷浆料按照上述配比混合并研磨至亚微米级的颗粒后，添加高分子有机粘接剂以及相关溶剂，经研磨混合以后制成陶瓷浆料，经流延工艺制成陶瓷薄膜(50μ左右)。
[0031 ] 本实施例的导电电极，按照导电金属粉90wt%、烧结助熔剂8wt%、表面活性剂为2wt %配制，加入有机载体(粘接剂及溶剂)以后经研磨、分散等工艺，制成导电浆料，用于内部导电电极的印制。
[0032]本实施例的热电半导体材料分别在P型及N型半导体SiGe合金粉中，加入烧结助剂及表面活性剂，各组分的重量百分比，按照热电半导体材料90wt%、烧结助熔剂8wt%、表面活性剂为2 wt %配制，加入有机载体(粘接剂及溶剂)以后经研磨，分别制成P型及N型热电半导体材料浆料，用于热电半导体材料的印制。
[0033]将上述陶瓷薄膜按照设计规格切割成型，见示意图2;在薄膜上印制内导电电极，见图3;然后分别印制P型及N型热电半导体材料，见图4;补印陶瓷浆料保持表面平整度，然后叠放下一层薄膜，重复上述过程，直至达到设计要求后封闭印刷面，然后进行真空封装后进行等静压固化，经排胶工艺后在保护气氛环境下在800 0C-950 °C温度范围内烧结成型，所得产品可以在600K环境工作，冷、热端温差可达300K。
【主权项】
1.一种用陶瓷薄膜做基材的薄膜热电半导体器件的制作方法，其特征是:制作一种以陶瓷为基材的薄膜，在该薄膜上分层印制内部导电电极材料及热电半导体材料，并叠放若干层，用等静压将上述叠层的薄膜压制成一体，经排胶，烧结等工艺过程，制成以陶瓷薄膜为基材的薄膜热电半导体器件。2.根据权利要求1所述的陶瓷薄膜为基材的薄膜热电半导体器件，其特征在于:所述热电半导体材料是重参杂的P型及N型导电类型的热电半导体材料Si或者SiGe合金或PbTe、PbSe或者β-FeSi 2等，载流子浓度大于10 2 3。3.根据权利要求2所述的热电半导体材料，其特征在于:所述的P型及N型半导体材料分别加入烧结助剂及表面活性剂，各组分的重量百分比:热电半导体材料:70-90wt%、烧结助熔剂:2-10wt%、表面活性剂为:0.3-10 wt %;加入有机载体以后研磨，制成P型及N型热电半导体材料浆料，用于热电半导体材料的印制。4.根据权利要求1所述的陶瓷薄膜为基材的薄膜热电半导体器件，其特征在于:所述内部导电电极采用镍基或者铜基或者银基导电金属粉末，通过添加烧结助剂、表面活性剂等材料，调制成内部导电电极粉体材料，各组分的重量百分比:导电金属粉:60-90wt%、烧结助熔剂:5-20wt%、表面活性剂为:0.3-10 wt %;加入有机载体以后研磨，制成导电浆料，用于内部导电电极的印制。5.根据权利要求1所述的陶瓷薄膜为基材的薄膜热电半导体器件，其特征在于:所述陶瓷薄膜是由陶瓷材料的主晶相材料、改性添加剂、烧结助熔剂等材料的配比，调制与热电半导体材料共烧的陶瓷粉体材料，加入有机载体以后研磨，制成陶瓷浆料，经流延工艺制成陶瓷薄膜，所述陶瓷薄膜的厚度为20μ—100μ(0.02mm—0.lmm)。6.根据权利要求5所述的陶瓷薄膜基材，其特征在于:所述陶瓷材料的主晶相材料是Al2 O 3或BaT1 3粉末，所述改性添加剂是Ba0、Ti0 2、Mg0、Ca0、Mn0、Sr0中的一种或几种，所述烧结助熔剂是S1 2、ZnO、B 2 O 3、Bi 2 O 3、Cu0、Ba0、V 2 O5、Nb 2 O5 中的一种或几种，各组分的重量百分比配比，主晶相为:50-80wt%、改性添加剂为:0-15wt%、烧结助熔剂为:15-40wt%o7.根据权利要求5所述的陶瓷薄膜基材，其特征在于:所述陶瓷材料的配方配比用量是:主晶相材料的使用量为:Al 2 O 3:50-70 wt%、BaT1 3:60-90 wt%;改性添加剂的使用量为:Ba0:0_3 wt%、T1 2:0-3 wt%、Mg0:0_5 wt%、Ca0:0_3 wt%、Mn0:0_3 wt%、Sr0:0_5界七％;烧结助熔剂的使用量为:S1 2:0-30 wt%、Zn0:0-5wt%、B 2 0 3:0-2 wt%、Bi 2 0 3:0-5wt%、CuO:0_3 wt%、V 2 Os:0-5 wt%、Nb 20:0-5 wt%。8.根据权利要求3、权利要求4、权利要求5所述的烧结助熔剂，其特征是:按照权利要求6所提烧结助熔剂配方配比及充分混合以后，经1000 0C-1300 °C熔炼，急冷后研磨至亚微米级的粉体。9.根据权利要求3、权利要求4、权利要求5所述的有机载体，其特征是:由高分子有机粘接剂及溶剂构成，其中粘接剂为:乙基纤维素、氢化松香树脂、硝化纤维素、聚异乙烯、聚乙烯乙醇、聚甲基苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯等中的一种或几种；溶剂为松油醇、醋酸丁基卡必醇、乙二醇乙醚醋酸酯、柠檬酸三丁酯、邻苯二甲酸二丁酯、卵磷脂等中的一种或几种。10.根据权利要求3、权利要求4、权利要求5所述的浆料，其特征是:加入有机载体时，固体成分与液体成分配比为65%: 35%。
【文档编号】H01L35/02GK106098925SQ201610484319
【公开日】2016年11月9日
【申请日】2016年6月28日
【发明人】杜效中, 何少云
【申请人】杜效中, 何少云