太阳能电池及其制备方法

太阳能电池及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种太阳能电池及其制备方法，所述太阳能电池包括：玻璃基板；阴极层，所述阴极层设在所述玻璃基板的表面上；电子传输层，所述电子传输层设在所述阴极层的表面上；吸光层，所述吸光层设在所述电子传输层的表面上；空穴传输层，所述空穴传输层设在所述吸光层的表面上；阳极层，所述阳极层设在所述空穴传输层的表面上，并且所述阴极层与所述阳极层之间电连接，其中，所述空穴传输层由八甲基修饰金属配合物酞菁形成。该太阳能电池具有较高的能量转换效率和稳定性。
【专利说明】
太阳能电池及其制备方法
技术领域
[0001] 本发明属于能源技术领域，具体而言，本发明设及一种太阳能电池及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 空穴传输材料的使用在巧铁矿太阳电池中有着重要的作用，作为空穴载流子传输 的通道，不但可W降低载流子复合率，提高器件光电转换效率，而且可W隔绝巧铁矿活性材 料与水氧接触，提高器件稳定性与寿命。但是目前已报道高性能巧铁矿太阳电池中，常规使 用的空穴传输材料SPiro-OMeTAD由于合成复杂，价格高昂（黄金的5倍W上），而且存在稳定 性差的缺点，严重影响了巧铁矿太阳电池的推广应用及产业化。当前高性能的空穴传输材 料的开发研究严重落后于巧铁矿太阳电池的发展，开展巧铁矿太阳电池研究，特别是有关 核屯、空穴传输材料的研发，对于抢占太阳电池行业发展的先机，促进太阳电池技术的升级 换代具有重要意义。
[0003] 目前已研发的巧铁矿太阳能电池主要W无机金属氧化物、有机高分子半导体材料 W及有机小分子半导体材料为空穴传输层。对于前两者无机空穴传输材料电子能级难调 控，较难实现高性能太阳电池器件;高分子材料由于分子量大，合成复杂提纯困难，因此批 次大量化生产不易，不利于降低成本与今后产业化发展。有机小分子结构设计简单，合成提 纯简易，可W采用热蒸锻或液相旋涂制膜，受到越来越多科研团队的关注。当前小分子空穴 传输材料的研究主要集中在联苯胺及嚷吩分子，而重要有机半导体材料大环共辆金属配 合物在巧铁矿太阳电池空穴传输的研究基本处于空白。有机金属配合物合成简单，具有良 好的热、化学稳定性和优良的光电性能，受到广大科研工作者的关注。作为重要的有机金属 配合物，献菁(Pc)是大环配合物的重要种类，具有高度31-共辆体系。W金属配合物献菁为空 穴传输材料有利于提高巧铁矿太阳能电池的工作寿命，降低器件成本。金属献菁在成膜过 程中容易形成头尾相连的共辆堆积，其有利于晶体管应用，但不适于二极管器件包括太阳 能电池，有机发光二极管等应用。而金属献菁的面面堆积成膜方式有利于有机二极管器件 的载流子传输，提高导电能力及器件性能。尽管采用模板法诱导金属献菁成膜形成面面堆 积并实现有机光伏器件的提高已有报道，但是通过献菁分子结构设计，实现献菁面面堆积 并应用于巧铁矿太阳能电池空穴传输应用，达到提高光电转换效率的相关研究还未见报 道。

【发明内容】

[0004] 本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明的 一个目的在于提出一种太阳能电池及其制备方法，该太阳能电池具有较高的能量转换效率 和稳定性。
[0005] 在本发明的一个方面，本发明提出了一种太阳能电池。根据本发明的实施例，所述 太阳能电池包括：
[0006] 玻璃基板；
[0007] 阴极层，所述阴极层设在所述玻璃基板的表面上；
[0008] 电子传输层，所述电子传输层设在所述阴极层的表面上；
[0009] 吸光层，所述吸光层设在所述电子传输层的表面上；
[0010] 空穴传输层，所述空穴传输层设在所述吸光层的表面上；
[0011] 阳极层，所述阳极层设在所述空穴传输层的表面上，并且所述阴极层与所述阳极 层之间电连接，
[0012] 其中，所述空穴传输层由八甲基修饰金属配合物献菁形成。
[0013] 由此，根据本发明实施例的太阳能电池通过采用由八甲基修饰金属配合物献菁形 成的空穴传输层，使得空穴传输层在形成过程形成面面堆积结构，有利于二极管光电器件 载流子传输，从而可W显著提高器件光电转换效率，同时甲基的引入可W显著提高献菁的 疏水性，增强其在空气中稳定性，并且对吸光层起到了纯化和保护作用，从而显著提高了太 阳能电池的稳定性。
[0014] 另外，根据本发明上述实施例的太阳能电池还可W具有如下附加的技术特征：
[001引在本发明的一些实施例中，所述八甲基修饰金属配合物献菁为选自八甲基修饰铜 献菁、八甲基修饰锋献菁、八甲基修饰侣献菁、八甲基修饰钮献菁、八甲基修饰铁献菁和八 甲基修饰饥献菁中至少一种。由此，可W显著提高该太阳能电池的能量转换效率和稳定性。
[0016] 在本发明的一些实施例中，所述空穴传输层的厚度为30~80皿，优选60皿。由此， 可W进一步提高该太阳能电池的能量转换效率和稳定性。
[0017] 在本发明的一些实施例中，所述电子传输层包括Ti〇2、Sn化、C60和C60衍生物PCBM 中的至少一种;任选的，所述电子传输层的厚度为30~55nm，优选45nm。
[0018] 在本发明的一些实施例中，所述吸光层由ABXmY3-m型晶体结构的一种或多种材料 形成，其中，A为C出畑3、C4曲畑3或畑2 = CHN出，B为化或Sn，X、Y分别独立地为Cl、化或I，m为1、 2或3。
[0019] 在本发明的一些实施例中，所述吸光层的厚度为100~800nm，优选150~500nm。
[0020] 在本发明的一些实施例中，所述空穴传输层是通过对八甲基修饰金属配合物献菁 进行蒸锻形成在所述吸光层的表面上的。由此，可W显著提高空穴传输层成膜性，适用于大 面积制备，从而可W降低太阳能电池的制备成本。
[0021] 在本发明的一些实施例中，所述阴极层为口0或FTO阴极层，任选的，所述阴极层的 厚度为100~150nm，优选120nm;任选的，所述阳极层为金、银、侣或石墨締复合材料阳极层； 任选的，所述阳极层的厚度为80~120nm，优选lOOnm。
[0022] 在本发明的再一个方面，本发明提出了一种制备上述太阳能电池的方法。根据本 发明的实施例，该方法包括：
[0023] (1)提供玻璃基板；
[0024] (2)在所述玻璃基板表面形成阴极层；
[0025] (3)在所述阴极层表面形成电子传输层；
[0026] (4)在所述电子传输层表面形成吸光层；
[0027] (5)在所述吸光层表面形成空穴传输层；
[0028] (6)在所述空穴传输层表面形成阳极层，并且所述阴极层与所述阳极层电连接。
[0029] 由此，根据本发明实施例的制备太阳能电池的方法可W制备得到上述具有较高的 能量转换效率和稳定性的太阳能电池。
[0030] 另外，根据本发明上述实施例的制备太阳能电池的方法还可W具有如下附加的技 术特征：
[0031] 在本发明的一些实施例中，在步骤(2)中，在所述玻璃基板表面形成阴极层是通过 将FTO或口0瓣射在所述玻璃基板上，然后对形成的FTO膜或口0膜刻蚀得到的。
[0032] 在本发明的一些实施例中，在步骤(3)中，所述电子传输层是通过涂布法形成在所 述阴极层表面的。
[0033] 在本发明的一些实施例中，在步骤(4)中，在所述电子传输层表面形成吸光层是通 过将含有ABXmY3-"型晶体结构一种或多种的前驱体溶液旋涂在所述电子传输层表面后退火 得到的，其中，A为CHsN出、C4曲N出或N出=CHN此，B为饥或Sn，X、Y分别独立地为Cl、化或I，m为 1、2或 3。
[0034] 在本发明的一些实施例中，在步骤巧）中，在所述吸光层表面形成空穴传输层是通 过对八甲基修饰金属配合物献菁进行蒸锻得到的；任选的，所述八甲基修饰金属配合物献 菁为选自八甲基修饰铜献菁、八甲基修饰锋献菁、八甲基修饰侣献菁、八甲基修饰钮献菁、 八甲基修饰铁献菁和八甲基修饰饥献菁中至少一种。由此，不仅可W显著提高所得太阳能 电池的能量转换效率和稳定性，而且可W显著提高空穴传输层成膜性，适用于大面积制备， 从而可W降低太阳能电池的制备成本。
[0035] 在本发明的一些实施例中，在步骤(6)中，在所述空穴传输层表面形成阳极层是通 过真空热蒸锻方式得到的。
[0036] 本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变 得明显，或通过本发明的实践了解到。
【附图说明】
[0037] 本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得 明显和容易理解，其中：
[0038] 图1是根据本发明一个实施例的太阳能电池的结构示意图；
[0039] 图2是根据本发明一个实施例的制备太阳能电池的方法流程示意图；
[0040] 图3(a)是实施例和对比例所得太阳能电池的光电转换效率I-V曲线图；
[0041] 图3(b)是实施例和对比例所得太阳能电池的光电转换效率量子产率E犯图；
[0042] 图4(a)是实施例和对比例所得太阳能电池中空穴传输材料器件光电转换效率随 工作时间变化图；
[0043] 图4(b)是实施例和对比例所得太阳能电池中空穴传输材料器件开路电压随工作 时间变化图；
[0044] 图4(c)是实施例和对比例所得太阳能电池中空穴传输材料器件短路电流随工作 时间变化图；
[0045] 图4(d)是实施例和对比例所得太阳能电池中空穴传输材料器件填充因子随工作 时间变化图；
[0046] 图5(a)是巧铁矿活性层原子力显微镜图(标尺1微米）；
[0047] 图5(b)是巧铁矿活性层原子力显微镜图(标尺100纳米）；
[0048] 图5(c)是对比例所得太阳能电池中空穴传输层原子力显微镜图(标尺I微米）；
[0049] 图5(d)是对比例所得太阳能电池中空穴传输层原子力显微镜图（标尺100纳米)和 接触角侧视图；
[0050] 图5(e)是实施例所得太阳能电池中空穴传输层原子力显微镜图(标尺1微米）；
[0051] 图5(f)是实施例所得太阳能电池中空穴传输层原子力显微镜图（标尺100纳米)和 接触角侧视图；
[0052] 图6(a)是巧铁矿活性层水氧稳定性紫外可见光谱测试谱图；
[0053] 图6(b)是对比例所得空穴传输层水氧稳定性紫外可见光谱测试谱图；
[0054] 图6(c)是实施例所得空穴传输层水氧稳定性紫外可见光谱测试谱图；
[0055] 图7(a)是蒸锻于FTO的献菁空穴传输层邸D图谱(扫描角度3-10°);
[0056] 图7(b)是蒸锻于FTO的献菁空穴传输层邸D图谱(扫描角度25-27°);
[0057] 图7(c)是蒸锻于巧铁矿层的献菁空穴传输层XRD图谱(扫描角度3-10°);
[0058] 图7(d)是蒸锻于巧铁矿层的献菁空穴传输层XRD图谱(扫描角度25-27°)。
【具体实施方式】
[0059] 下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出，其中自始至终 相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附 图描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
[0060] 在本发明的描述中，需要理解的是，术语"中也'、"纵向"、"横向"、"长度"、"宽度"、 "厚度'、"上"、"下"、"前"、"后'、"左'、"右"、"竖直"、"水甲'、"顶'、"底'、"内"、"外"、"顺时 针"、"逆时针"、"轴向"、"径向"、"周向"等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或 位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必 须具有特定的方位、W特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。
[0061 ]此外，术语"第一"、"第二"仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性 或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有"第一"、"第二"的特征可W明示或者 隐含地包括至少一个该特征。在本发明的描述中，"多个"的含义是至少两个，例如两个，= 个等，除非另有明确具体的限定。
[0062] 在本发明中，除非另有明确的规定和限定，术语"安装"、"相连"、"连接"、"固定"等 术语应做广义理解，例如，可W是固定连接，也可W是可拆卸连接，或成一体;可W是机械连 接，也可W是电连接;可W是直接相连，也可W通过中间媒介间接相连，可W是两个元件内 部的连通或两个元件的相互作用关系，除非另有明确的限定。对于本领域的普通技术人员 而言，可W根据具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。
[0063] 在本发明中，除非另有明确的规定和限定，第一特征在第二特征"上"或"下"可W 是第一和第二特征直接接触，或第一和第二特征通过中间媒介间接接触。而且，第一特征在 第二特征"之上"、"上方"和"上面"可是第一特征在第二特征正上方或斜上方，或仅仅表示 第一特征水平高度高于第二特征。第一特征在第二特征"之下"、"下方"和"下面"可W是第 一特征在第二特征正下方或斜下方，或仅仅表示第一特征水平高度小于第二特征。
[0064] 在本发明的一个方面，本发明提出了一种太阳能电池。根据本发明的实施例，参考 图1，该太阳能电池包括:玻璃基板100、阴极层200、电子传输层300、吸光层400、空穴传输层 500和阳极层600。
[0065] 根据本发明的实施例，本领域技术人员可W根据实际需要对玻璃基板的具体材质 和形状进行选择。
[0066] 根据本发明的实施例，阴极层200可W设在玻璃基板100的表面上，根据本发明的 一个具体实施例，阴极层200可W为FTO或ITO阴极层。具体的，在玻璃基板表面形成阴极层 是通过将FTO或ITO瓣射在玻璃基板上，然后将形成的FTO膜或ITO膜刻蚀成所需阴极层图 案，接着将刻蚀好的FTO或ITO玻璃依次在洗涂剂、去离子水、无水乙醇、丙酬、异丙醇中分别 超声15min，清洗干净后放入烘箱在120°C烘干，然后紫外/臭氧处理30min。需要说明的是， 本领域技术人员可W根据实际需要对阴极层图案的具体形状W及洗涂剂的具体类型进行 选择。
[0067] 根据本发明的一个实施例，阴极层的厚度并不受特别限制，本领域技术人员可W 根据实际需要进行选择，根据本发明的一个具体实施例，阴极层的厚度可W为100~150nm， 优选120nm。发明人发现，若厚度过低无法形成有效薄膜覆盖，而厚度过高容易形成太大接 触电阻，不利于器件性能。
[0068] 根据本发明的实施例，电子传输层300可W设在阴极层200的表面上。
[0069] 根据本发明的一个实施例，电子传输层300的具体类型并不受特别限制，本领域技 术人员可W根据实际需要进行选择，根据本发明的一个具体实施例，电子传输层300包括 Ti〇2、Sn化、C60和C60衍生物PCBM中的至少一种。发明人发现，该类电子传输材料载流子迁移 速率高，可液相工艺制膜，从而可W显著降低器件制备成本。
[0070] 根据本发明的再一个实施例，电子传输层300的厚度并不受特别限制，本领域技术 人员可W根据实际需要进行选择，根据本发明的一个具体实施例，电子传输层300的厚度可 W为30~55nm，优选45nm。发明人发现，若电子传输层厚度过低无法形成有效薄膜覆盖，而 若厚度过高容易形成太大接触电阻，不利于器件性能。
[0071] 根据本发明的又一个实施例，电子传输层300可W通过涂布法形成在阴极层200的 表面上。具体的，W电子传输层包括C60衍生物PCBM为例，采用涂布法在阴极层200表面涂布 PCBM溶液，然后在80°C退火lOmin，从而在阴极层200的表面上形成电子传输层300。需要说 明的是，本领域技术人员可W根据实际需要对涂布溶液的具体类型进行选择。
[0072] 根据本发明的实施例，吸光层400可W设在电子传输层300的表面上。
[0073] 根据本发明的一个实施例，吸光层400的具体类型并不受特别限制，本领域技术人 员可W根据实际需要进行选择，根据本发明的一个具体实施例，吸光层400可W由ABXmY3-m 型晶体结构的一种或多种材料形成，其中，A为C出畑3、C4曲畑减N出=CHN此，B为饥或Sn，X、Y 分别独立地为Cl、Br或I，m为1、2或3。发明人发现，巧铁矿材料载流子迁移速率高，激子扩散 传程长，在400-800纳米可见光区域具有全吸收，通过调节不同配体成分比例，吸收可拓展 至红外900纳米，可充分使用太阳光子，从而可W显著提高太阳能电池的性能。
[0074] 根据本发明的再一个实施例，吸光层400的厚度并不受特别限制，本领域技术人员 可W根据实际需要进行选择，根据本发明的一个具体实施例，吸光层400的厚度可W为100 ~800nm，优选150~500nm。发明人发现，若巧铁矿吸光层厚度过低无法形成有效薄膜覆盖， 而若厚度过高容易形成太大接触电阻，不利于器件性能。
[0075] 根据本发明的又一个实施例，在电子传输层300表面形成吸光层400是通过将含有 ABXmY3-m型晶体结构一种或多种的前驱体溶液旋涂在电子传输层表面后退火得到的。具体 的，WA为C出畑3，B为化，X和Y均为I，m为2为例，在氮气保护下，将等摩尔量的化12和C出畑31 共同溶解在DMF溶液中，形成浓度为40wt%的前驱体溶液，然后在转速3000rpm下旋涂30s， 接着在100°C下加热退火45min，形成含有C出N出Pbl3的吸光层。
[0076] 根据本发明的实施例，空穴传输层500可W设在吸光层400的表面上，并且空穴传 输层500由八甲基修饰金属配合物献菁形成。发明人发现，通过采用由八甲基修饰金属配合 物献菁形成的空穴传输层，使得空穴传输层在形成过程形成面面堆积结构，有利于二极管 光电器件载流子传输，从而可W显著提高器件光电转换效率，同时甲基的引入可W显著提 高献菁的疏水性，增强其在空气中稳定性，并且对吸光层起到了纯化和保护作用，从而显著 提高了太阳能电池的稳定性。
[0077] 根据本发明的一个实施例，八甲基修饰金属配合物献菁的具体类型并不受特别限 审IJ，本领域技术人员可W根据实际需要进行选择，根据本发明的一个具体实施例，八甲基修 饰金属配合物献菁可W为选自八甲基修饰铜献菁、八甲基修饰锋献菁、八甲基修饰侣献菁、 八甲基修饰钮献菁、八甲基修饰铁献菁和八甲基修饰饥献菁中至少一种。发明人发现，该类 八甲基修饰金属配合物献菁合成简单，通过功能化基团的修饰及中屯、金属离子的作用可W 改变其功函、吸收等性质，从而可W显著提高所得太阳能电池的能量转化效率。
[0078] 根据本发明的再一个实施例，空穴传输层500的厚度并不受特别限制，本领域技术 人员可W根据实际需要进行选择，根据本发明的一个具体实施例，空穴传输层500的厚度可 W为30~80nm，优选60nm。发明人发现，若空穴传输层厚度过低无法形成有效薄膜覆盖，而 若厚度过高容易形成太大接触电阻，不利于器件性能。
[0079] 根据本发明的又一个实施例，空穴传输层500可W通过对八甲基修饰金属配合物 献菁进行蒸锻形成在吸光层400的表面上的。具体的，W八甲基修饰铜献菁为例，在1 X 1(T 6化真空度下，对八甲基修饰铜献菁进行蒸锻，在吸光层表面形成八甲基修饰铜献菁膜作为 空穴传输层。发明人发现，通过采用蒸锻形成空穴传输层可W显著提高空穴传输层成膜性， 适用于大面积制备，从而可W降低太阳能电池的制备成本。
[0080] 根据本发明的实施例，阳极层600可W设在空穴传输层500的表面上，并且阳极层 600与阴极层200之间电连接。
[0081] 根据本发明的一个实施例，阳极层600的具体类型并不受特别限制，本领域技术人 员可W根据实际需要进行选择，根据本发明的一个具体实施例，阳极层600可W为金、银、侣 或石墨締复合材料阳极层。具体的，W阳极层为金阳极层为例，在空穴传输层500表面形成 阳极层600是在1 X 1(T6化真空度下通过对金进行真空热蒸锻，从而在空穴传输层500表面形 成金薄膜即金阳极层。
[0082] 根据本发明的再一个实施例，阳极层600的厚度并不受特别限制，本领域技术人员 可W根据实际需要进行选择，根据本发明的一个具体实施例，阳极层600的厚度可W为80~ 120nm，优选lOOnm。发明人发现，若阳极层厚度过低无法形成有效薄膜覆盖，而若厚度过高 会明显增加器件成本。
[0083] 由此，根据本发明实施例的太阳能电池通过采用由八甲基修饰金属配合物献菁形 成的空穴传输层，使得空穴传输层在形成过程形成面面堆积结构，有利于二极管光电器件 载流子传输，从而可W显著提高器件光电转换效率，同时甲基的引入可W显著提高献菁的 疏水性，增强其在空气中稳定性，并且对吸光层起到了纯化和保护作用，从而显著提高了太 阳能电池的稳定性。
[0084]在本发明的再一个方面，本发明提出了一种制备上述太阳能电池的方法。根据本 发明的实施例，参考图2，该方法包括：
[00化]SlOO:提供玻璃基板
[0086] 该步骤中，本领域技术人员可W根据实际需要对玻璃基板的具体材质和形状进行 选择。
[0087] S200:在玻璃基板表面形成阴极层
[008引该步骤中，在玻璃基板表面形成阴极层是通过将FTO或口0瓣射在玻璃基板上，然 后将形成的FTO膜或ITO膜刻蚀成所需阴极层图案，接着将刻蚀好的FTO或ITO玻璃依次在洗 涂剂、去离子水、无水乙醇、丙酬、异丙醇中分别超声15min，清洗干净后放入烘箱在120°C烘 干，然后紫外/臭氧处理30min，即可在玻璃基板表面形成FTO或ITO阴极层。需要说明的是， 本领域技术人员可W根据实际需要阴极层图案的具体形状W及洗涂剂的具体类型进行选 择。
[0089] 根据本发明的一个实施例，阴极层的厚度并不受特别限制，本领域技术人员可W 根据实际需要进行选择，根据本发明的一个具体实施例，阴极层的厚度可W为100~150nm， 优选120nm。发明人发现，若厚度过低无法形成有效薄膜覆盖，而厚度过高容易形成太大接 触电阻，不利于器件性能。
[0090] S300:在阴极层表面形成电子传输层
[0091 ]该步骤中，可W通过涂布法在阴极层表面形成电子传输层。
[0092] 根据本发明的一个实施例，电子传输层的具体类型并不受特别限制，本领域技术 人员可W根据实际需要进行选择，根据本发明的一个具体实施例，电子传输层包括Ti化、 Sn化、C60和C60衍生物PCBM中的至少一种。发明人发现，该类电子传输材料载流子迁移速率 高，可液相工艺制膜，从而可W显著降低器件制备成本。
[0093] 根据本发明的再一个实施例，电子传输层的厚度并不受特别限制，本领域技术人 员可W根据实际需要进行选择，根据本发明的一个具体实施例，电子传输层的厚度可W为 30~55nm，优选45nm。发明人发现，若电子传输层厚度过低无法形成有效薄膜覆盖，而若厚 度过高容易形成太大接触电阻，不利于器件性能。
[0094] 具体的，W电子传输层包括C60衍生物PCBM为例，采用涂布法在阳极层表面涂布 PCBM溶液，然后在80°C退火IOmin，从而在阳极层的表面上形成电子传输层。需要说明的是， 本领域技术人员可W根据实际需要对涂布溶液的具体类型进行选择。
[00M] S400:在电子传输层表面形成吸光层
[0096] 根据本发明的一个实施例，吸光层的具体类型并不受特别限制，本领域技术人员 可W根据实际需要进行选择，根据本发明的一个具体实施例，吸光层可W由ABXmY3-m型晶体 结构的一种或多种材料形成，其中，A为C出畑3、C祖9畑减畑2 = CHN此，B为化或Sn，X、Y分别独 立地为C1、化或I，m为1、2或3。发明人发现，巧铁矿材料载流子迁移速率高，激子扩散传程 长，在400-800纳米可见光区域具有全吸收，通过调节不同配体成分比例，吸收可拓展至红 夕F900纳米，可充分使用太阳光子，从而可W显著提高太阳能电池的性能。
[0097] 根据本发明的再一个实施例，吸光层的厚度并不受特别限制，本领域技术人员可 W根据实际需要进行选择，根据本发明的一个具体实施例，吸光层的厚度可W为100~ 8(K)nm，优选150~500nm。发明人发现，若巧铁矿吸光层厚度过低无法形成有效薄膜覆盖，而 若厚度过高容易形成太大接触电阻，不利于器件性能。
[0098] 该步骤中，在电子传输层表面形成吸光层是通过将含有ABXmY3-"型晶体结构一种 或多种的前驱体溶液旋涂在电子传输层表面后退火得到的。具体的，WA为C曲N曲，B为Pb,X 和Y均为I，m为2为例，在氮气保护下，将等摩尔量的Pbl2和C出畑31共同溶解在DMF溶液中，形 成浓度为40wt%的前驱体溶液，然后在转速3000rpm下旋涂30s，接着在100°C下加热退火 45min，形成含有C出N出饥13的吸光层。
[0099] S500:在吸光层表面形成空穴传输层
[0100] 该步骤中，空穴传输层可W通过对八甲基修饰金属配合物献菁进行蒸锻形成在吸 光层的表面上的。发明人发现，通过采用由八甲基修饰金属配合物献菁形成的空穴传输层， 使得空穴传输层在形成过程形成面面堆积结构，有利于二极管光电器件载流子传输，从而 可W显著提高器件光电转换效率，同时甲基的引入可W显著提高献菁的疏水性，增强其在 空气中稳定性，并且对吸光层起到了纯化和保护作用，从而显著提高了太阳能电池的稳定 性，另外，通过采用蒸锻形成空穴传输层可W显著提高空穴传输层成膜性，适用于大面积制 备，从而可W降低太阳能电池的制备成本。
[0101] 根据本发明的一个实施例，八甲基修饰金属配合物献菁的具体类型并不受特别限 审IJ，本领域技术人员可W根据实际需要进行选择，根据本发明的一个具体实施例，八甲基修 饰金属配合物献菁可W为选自八甲基修饰铜献菁、八甲基修饰锋献菁、八甲基修饰侣献菁、 八甲基修饰钮献菁、八甲基修饰铁献菁和八甲基修饰饥献菁中至少一种。发明人发现，该类 八甲基修饰金属配合物献菁合成简单，通过功能化基团的修饰及中屯、金属离子的作用可W 改变其功函、吸收等性质，从而可W显著提高所得太阳能电池的能量转化效率。
[0102] 根据本发明的再一个实施例，空穴传输层的厚度并不受特别限制，本领域技术人 员可W根据实际需要进行选择，根据本发明的一个具体实施例，空穴传输层的厚度可W为 30~80nm，优选60nm。发明人发现，若空穴传输层厚度过低无法形成有效薄膜覆盖，而若厚 度过高容易形成太大接触电阻，不利于器件性能。
[010引具体的，W八甲基修饰铜献菁为例，在IX ICT6Pa真空度下，对八甲基修饰铜献菁进 行蒸锻，在吸光层表面形成八甲基修饰铜献菁膜作为空穴传输层。
[0104] S600:在空穴传输层表面形成阳极层，并且阴极层与阳极层电连接
[0105] 根据本发明的一个实施例，阳极层的具体类型并不受特别限制，本领域技术人员 可W根据实际需要进行选择，根据本发明的一个具体实施例，阳极层可W为金、银、侣或石 墨締复合材料阳极层。具体的，W阳极层为金阳极层为例，在空穴传输层表面形成阳极层金 是在1 X 1(T6化真空度下通过对金进行真空热蒸锻，从而在空穴传输层表面形成金薄膜即金 阳极层。
[0106] 根据本发明的再一个实施例，阳极层的厚度并不受特别限制，本领域技术人员可 W根据实际需要进行选择，根据本发明的一个具体实施例，阳极层的厚度可W为80~ 120nm，优选lOOnm。发明人发现，若阳极层厚度过低无法形成有效薄膜覆盖，而若厚度过高 会明显增加器件成本。
[0107] 由此，根据本发明实施例的制备太阳能电池的方法通过采用由八甲基修饰金属配 合物献菁形成的空穴传输层，使得空穴传输层在形成过程形成面面堆积结构，有利于二极 管光电器件载流子传输，从而可W显著提高器件光电转换效率，同时甲基的引入可W显著 提高献菁的疏水性，增强其在空气中稳定性，并且对吸光层起到了纯化和保护作用，从而显 著提高了太阳能电池的稳定性，另外，通过采用蒸锻形成空穴传输层可W显著提高空穴传 输层成膜性，适用于大面积制备，从而可W降低太阳能电池的制备成本。需要说明的是，上 述针对太阳能电池所描述的特征和优点同样适用于该制备太阳能电池的方法，此处不再寶 述。
[0108] 下面参考具体实施例，对本发明进行描述，需要说明的是，运些实施例仅仅是描述 性的，而不W任何方式限制本发明。
[0109] 实施例
[0110] 首先将FTO瓣射在玻璃基板上，然后将形成的FTO膜刻蚀成所需阴极层图案，接着 将刻蚀好的FTO玻璃依次在洗涂剂、去离子水、无水乙醇、丙酬、异丙醇中分别超声清洗 15min，清洗干净后放入烘箱在120°C烘干，然后紫外/臭氧处理30min，W便在玻璃基板表面 上形成厚度为120nm的FTO阴极层，接着采用涂布法在FTO阴极层表面涂布PCBM溶液，然后在 80°C退火lOmin，从而在FTO阴极层的表面上形成45nm的电子传输层，然后在氮气保护下，将 等摩尔量的Pbl2和C出畑31共同溶解在DMF溶液中，形成浓度为40wt%的前驱体溶液，然后在 转速3000rpm下旋涂30s，接着在100°C下加热退火45min，W便在电子传输层表面形成200nm 的含有C曲N出化l3的吸光层，接着在1 X l〇-中a真空度下，对八甲基修饰铜献菁进行蒸锻，在 吸光层表面形成60nm的八甲基修饰铜献菁膜作为空穴传输层，最后在IXlCT6化真空度下通 过对金进行真空热蒸锻，在空穴传输层表面形成IOOnm的金薄膜即金阳极层，并且阳极层和 阴极层电连接。
[011U 对比例
[0112] 首先将FTO瓣射在玻璃基板上，然后将形成的FTO膜刻蚀成所需阴极层图案，接着 将刻蚀好的FTO玻璃依次在洗涂剂、去离子水、无水乙醇、丙酬、异丙醇中分别超声清洗 15min，清洗干净后放入烘箱在120°C烘干，然后紫外/臭氧处理30min，W便在玻璃基板表面 上形成厚度为120nm的FTO阴极层，接着采用涂布法在FTO阴极层表面涂布PCBM溶液，然后在 80°C退火lOmin，从而在FTO阴极层的表面上形成45nm的电子传输层，然后在氮气保护下，将 等摩尔量的Pbl2和C出畑31共同溶解在DMF溶液中，形成浓度为40wt%的前驱体溶液，然后在 转速3000rpm下旋涂30s，接着在100°C下加热退火45min，W便在电子传输层表面形成200nm 的含有C曲N出化l3的吸光层，接着在1X10-中a真空度下，对原铜献菁进行蒸锻，在在吸光层 表面形成60nm的原铜献菁膜作为空穴传输层，最后在1 X 1(T6化真空度下通过对金进行真空 热蒸锻，在空穴传输层表面形成IOOnm的金薄膜即金阳极层，并且阳极层和阴极层电连接。
[0113] 评价：
[0114] 1、分别对实施例和对比例得到的太阳能电池的光电转换效率、空穴传输材料器件 性能稳定性、空穴传输层的表面结构、水氧稳定性W及空穴传输层的分子结构进行测试；
[0115] 2、评价指标和测试方法：
[0116] 光电转换效率测试条件：光谱分布AM1.5G，光照强度1000/V，AAA太阳光模拟器 (北京卓立汉光公司），I-V曲线用Keithly2400型数字源表进行测量，所有器件无需特殊封 装，测试在大气环境中正常测量，溫度25°C，湿度65%，测试图谱如图3(a) (I-V曲线图）和3 (b)(量子产率E犯图）所示;在同样测试条件下，W实施例八甲基铜献菁为空穴传输层的器 件比对比例原铜献菁具备更高的短路电流密度与填充因子，在300纳米到800纳米波长范围 具备更高的量子产率，八甲基铜献菁器件光电转换效率为10%，远高于原铜献菁的7.6%。
[0117] 空穴传输材料器件性能稳定性测试条件:测试条件溫度25°C，湿度65%，测试图谱 如图4(a)(实施例和对比例所得太阳能电池中空穴传输材料器件光电转换效率随工作时间 变化图）、4(b)(实施例和对比例所得太阳能电池中空穴传输材料器件开路电压随工作时间 变化图）、4(c)(实施例和对比例所得太阳能电池中空穴传输材料器件短路电流随工作时间 变化图）和4(d)(实施例和对比例所得太阳能电池中空穴传输材料器件填充因子随工作时 间变化图）所示;可知:实施例八甲基铜献菁器件具备更优良的稳定开路电压和短路电流输 出，其光电转换效率及填充因子随时间变化降低幅度也要远低于对比例原铜献菁器件。
[0118] 空穴传输层的表面结构测试条件:测试图谱如图5(a)(巧铁矿活性层原子力显微 镜图（标尺1微米））、5(b)(巧铁矿活性层原子力显微镜图（标尺100纳米））、5(c)(对比例所 得太阳能电池中空穴传输层原子力显微镜图（标尺1微米））、5(d)(对比例所得太阳能电池 中空穴传输层原子力显微镜图（标尺100纳米)和接触角侧视图）、5(e)(实施例所得太阳能 电池中空穴传输层原子力显微镜图（标尺1微米））、5(f)(实施例所得太阳能电池中空穴传 输层原子力显微镜图（标尺100纳米)和接触角侧视图）所示。图5(a)和(b)显示制备所得巧 铁矿形成大颗粒结晶状，大小在300-400纳米左右，颗粒结构松散，有较大空隙；图5(c)和 (d)显示对比例原铜献菁蒸锻于巧铁矿层形成条状结晶体，大小100纳米左右，结构松散，同 时原铜献菁层疏水性测试接触角为81.2%图5(e)和(f)显示实施例八甲基铜献菁蒸锻于巧 铁矿层形成致密颗粒状结晶，大小在20纳米左右，疏水性测试接触角为119.6%可W对巧铁 矿起到更好的隔绝水氧保护作用。
[0119] 水氧稳定性测试条件:测试条件为室溫25°C，湿度65%，测试图谱如图6(a)(巧铁 矿活性层水氧稳定性紫外可见光谱测试谱图）、6(b)(对比例所得空穴传输层水氧稳定性紫 外可见光谱测试谱图）和6(c)(实施例所得空穴传输层水氧稳定性紫外可见光谱测试谱图） 所示，如图6(a)所示，巧铁矿活性层在未有空穴传输层覆盖情况下，受空气中水氧影响快速 降解，随时间其薄膜紫外可见吸收强度逐天下降；图6(b)可W发现对比例原铜献菁对巧铁 矿层具有一定的保护作用，一定层度上降低了巧铁矿活性层的降解速度；图6(c)表明实施 例八甲基铜献菁对巧铁矿层具有非常优良的保护作用，在10天测试当中，巧铁矿活性层几 乎保持不变。
[0120] 空穴传输层的分子结构测试条件:测试条件为室溫25°C，湿度65%，测试图谱如图 7(a)(蒸锻于FTO的献菁空穴传输层XRD图谱（扫描角度3-10°))、7(b)(蒸锻于FTO的献菁空 穴传输层XRD图谱（扫描角度25-27° ))、7(c)(蒸锻于巧铁矿层的献菁空穴传输层XRD图谱 (扫描角度3-10°))和7(d)(蒸锻于巧铁矿层的献菁空穴传输层XRD图谱（扫描角度25- 27°))，图7(a)显示当蒸锻于FTO上时，对比例原铜献菁与实施例八甲基铜献菁X射线衍射峰 分别为6.8°和5.8°，其对应d值为材料分子高度；图7(b)显示两者在25-27°扫描范围未出衍 射信号，表明两者蒸锻于FTO时，分子都竖立排列与FT0,形成头尾相连(edge-to-edge)排列 模式；图7(c)显示当对比例原铜献菁蒸锻于巧铁矿层时，其X射线衍射峰为6.8%保持不变， 原铜献菁分子在巧铁矿层上保持头尾相连(edge-to-edge)排列模式，而实施例八甲基铜献 菁在3-10°扫描区间未有衍射信号；图7(d)显示比例原铜献菁蒸锻于巧铁矿层时在25-27° 区间未有衍射信号，而实施例八甲基铜献菁X射线衍射峰为26.1°，对应d值为分子面面堆积 (face-to-face)距离3.4A，表明八甲基铜献菁蒸锻在巧铁矿后，从原来的竖立排列方式变为 横躺排列方式，更加有利于太阳能电池器件空穴传输。
[0121] 结论:通过原献菁分子进行分子设计，引入8个甲基基团，制备八甲基修饰金属献 菁，该材料有利于蒸锻时形成分子面面堆积，提高材料载流子迁移速率，形成致密薄膜，提 高薄膜疏水性，增强对巧铁矿的水氧保护，该材料可W更加高效的应用于巧铁矿太阳能电 池空穴传输，提高器件光电转换效率与稳定性。
[0122] 在本说明书的描述中，参考术语"一个实施例"、"一些实施例"、"示例"、"具体示 例"、或"一些示例"等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特 点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不 必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可W在任 一个或多个实施例或示例中W合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技 术人员可W将本说明书中描述的不同实施例或示例W及不同实施例或示例的特征进行结 合和组合。
[0123] 尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可W理解的是，上述实施例是示例 性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可W对上述 实施例进行变化、修改、替换和变型。
【主权项】
1. 一种太阳能电池，包括： 玻璃基板； 阴极层，所述阴极层设在所述玻璃基板的表面上； 电子传输层，所述电子传输层设在所述阴极层的表面上； 吸光层，所述吸光层设在所述电子传输层的表面上； 空穴传输层，所述空穴传输层设在所述吸光层的表面上； 阳极层，所述阳极层设在所述空穴传输层的表面上，并且所述阴极层与所述阳极层之 间电连接， 其中，所述空穴传输层由八甲基修饰金属配合物酞菁形成。2. 根据权利要求1所述的太阳能电池，其特征在于，所述八甲基修饰金属配合物酞菁为 选自八甲基修饰铜酞菁、八甲基修饰锌酞菁、八甲基修饰铝酞菁、八甲基修饰钯酞菁、八甲 基修饰钛酞菁和八甲基修饰钒酞菁中至少一种。3. 根据权利要求1或2所述的太阳能电池，其特征在于，所述空穴传输层的厚度为30~ 80nm，优选 60nm。4. 根据权利要求1-3中任一项所述的太阳能电池，其特征在于，所述电子传输层包括 Ti02、Sn02、C60和C60衍生物PCBM中的至少一种； 任选的，所述电子传输层的厚度为30~55nm，优选45nm。5. 根据权利要求1所述的太阳能电池，其特征在于，所述吸光层由ABXmY3-m型晶体结构的 一种或多种材料形成， 其中，A为CH3NH3、C4H9NH3或NH 2 = CHNH2，B为Pb或Sn，X、Y分别独立地为Cl、Br或I，m为 1、2 或3。6. 根据权利要求5所述的太阳能电池，其特征在于，所述吸光层的厚度为100~800nm， 优选150~500nm〇7. 根据权利要求1所述的太阳能电池，其特征在于，所述空穴传输层是通过对八甲基修 饰金属配合物酞菁进行蒸镀形成在所述吸光层的表面上的。8. 根据权利要求1所述的太阳能电池，其特征在于，所述阴极层为ITO或FTO阴极层， 任选的，所述阴极层的厚度为100~150nm，优选120nm; 任选的，所述阳极层为金、银、铝或石墨烯复合材料阳极层； 任选的，所述阳极层的厚度为80~120nm，优选100nm。9. 一种制备权利要求1-8中任一项所述的太阳能电池的方法，其特征在于，包括： (1) 提供玻璃基板； (2) 在所述玻璃基板表面形成阴极层； (3) 在所述阴极层表面形成电子传输层； (4) 在所述电子传输层表面形成吸光层； (5) 在所述吸光层表面形成空穴传输层； (6) 在所述空穴传输层表面形成阳极层，并且所述阴极层与所述阳极层电连接。10. 根据权利要求9所述的方法，其特征在于，在步骤(2)中，在所述玻璃基板表面形成 阴极层是通过将FT0或IT0溅射在所述玻璃基板上，然后对形成的FT0膜或IT0膜刻蚀得到 的。11. 根据权利要求9或10所述的方法，其特征在于，在步骤(3)中，所述电子传输层是通 过涂布法形成在所述阴极层表面的。12. 根据权利要求9所述的方法，其特征在于，在步骤(4)中，在所述电子传输层表面形 成吸光层是通过将含有ABXmY 3-m型晶体结构一种或多种的前驱体溶液旋涂在所述电子传输 层表面后退火得到的， 其中，A为CH3NH3、C4H9NH3或NH 2 = CHNH2，B为Pb或Sn，X、Y分别独立地为Cl、Br或I，m为 1、2 或3。13. 根据权利要求9所述的方法，其特征在于，在步骤(5)中，在所述吸光层表面形成空 穴传输层是通过对八甲基修饰金属配合物酞菁进行蒸镀得到的； 任选的，所述八甲基修饰金属配合物酞菁为选自八甲基修饰铜酞菁、八甲基修饰锌酞 菁、八甲基修饰铝酞菁、八甲基修饰钯酞菁、八甲基修饰钛酞菁和八甲基修饰钒酞菁中至少 一种。14. 根据权利要求9所述的方法，其特征在于，在步骤(6)中，在所述空穴传输层表面形 成阳极层是通过真空热蒸镀方式得到的。
【文档编号】H01L51/46GK106098946SQ201610712637
【公开日】2016年11月9日
【申请日】2016年8月24日
【发明人】许宗祥, 王玉龙
【申请人】南方科技大学