低温制备混合晶型钙钛矿材料的方法
【专利摘要】本发明提供了一种低温制备混合晶型钙钛矿材料的方法，所述方法包括以下步骤：在配制的前驱体溶液中通入盐酸气体，得溶液A；将溶液A旋涂到钙钛矿薄膜上，旋涂后低温退火，即得混合晶型钙钛矿材料。该方法避免了因温度过高导致的退火过程中钙钛矿材料的分解，同时降低了能耗，对实际应用具有重要意义。
【专利说明】
低温制备混合晶型钙钛矿材料的方法
技术领域
[0001]本发明涉及提高有机无机杂化钙钛矿材料稳定性的方法，具体涉及一种低温制备混合晶型钙钛矿材料的方法。
【背景技术】
[0002]铅齒f丐钦矿型材料是最近兴起的制备尚效率太阳能电池的一种新型半导体材料，由于其良好的电子空穴分离能力而受到越来越多人的青睐。自2009年以来，能带隙为
1.57eV的钙钛矿型材料CH3NH3PbI3(简称为MAPbI3)由于其合成简单，制备方便而被广泛应用到钙钛矿太阳能电池的研究之中。通过将MAPbI3中的甲胺基替换为甲咪基可以得到另一种原子半径更大的钙钛矿型材料CH(NH2)2PbI3(简称为FAPbI3),这种钙钛矿材料的能带隙为1.48eV，更低的能带隙将会带来电池器件更大的短路电流密度，从而可以提升电池效率。钙钛矿膜层晶粒生长的关键点在于旋涂和退火，旋涂的目的在于将前驱体溶液分散至几百纳米并脱除溶剂，退火的目的在于形成稳定的钙钛矿晶体结构。对于传统的MAPbI3钙钛矿型材料来说，100°C退火即可形成稳定的晶体结构，但是FAPbI3由于其自身晶体结构的关系，在100°C退火会形成一种非钙钛矿相的结晶状态而不具有电子传输功能。一般来说，FAPbI3需要在170°C的高温下进行长时间退火才能使其转变成为稳定的钙钛矿型晶体结构。额外的高温处理不仅需要更高的能耗，而且还会使FAPbI3更加容易分解。因此寻找一种低温制备FAPbI3材料的方法具有实际的意义。
【发明内容】
[0003]针对现有技术中的缺陷，本发明的目的是提供一种低温制备混合晶型钙钛矿材料的方法，通过盐酸气处理降低退火的温度并保持钙钛矿晶体的稳定性。
[0004]本发明的目的是通过以下技术方案实现的:
[0005]本发明通过盐酸气体处理混合晶型钙钛矿材料的前驱体溶液，形成一种特殊的中间产物，从而使其在低温退火时形成良好的钙钛矿薄膜。
[0006]本发明提供了一种低温制备混合晶型钙钛矿材料的方法，所述方法包括以下步骤:
[0007]Al、在配制的前驱体溶液中通入盐酸气体，得溶液A;
[0008]A2、将溶液A旋涂到钙钛矿薄膜上，旋涂后低温退火，即得混合晶型钙钛矿材料。
[0009]优选地，所述的混合晶型钙钛矿材料的化学式为MAxFA1-XPbI3，其中MA为CH3NH3+，FASCH(NH2)2+，XS0.5?0.9。
[0010]优选地，步骤Al中，所述前驱体溶液的配制包括以下步骤:将MAxFAxPbI3溶解于DMF中，即得前驱体溶液；所述的MAsFA1-XPbI3中，MA为CH3NH3+，FA为CH(NH2)2+，X为0.5?0.9 ;MAxFA1-xPbI3 在DMF 中的浓度为 lmol/L。
[0011 ] 优选地，所述MAsFA1-XPbI3的制备方法包括以下步骤:将MA1、FAI和Pbl2混合溶于DMF中，在60°C的条件下旋转蒸发，待结晶析出后洗涤、干燥即得;所述的MAxFA1-JbI3中，MA为 CH3NH3+，FA 为 CH( NH2) 2+，X为 0.5 ?0.9。
[0012]优选地，所述MAI和FAI的物质的量之和与PbI2的物质的量相等。
[0013]优选地，所述MAI和FAI的物质的量之比为x:l-x，x为0.5?0.9。
[0014]优选地，步骤A2中，所述钙钛矿薄膜的化学式为CH3NH3PbI3。
[0015]优选地，步骤A2中，所述旋涂的速度为4000rpm?8000rpm。
[0016]优选地，步骤A2中，所述旋涂的时间为15?25s。
[0017]优选地，步骤A2中，所述低温退火采用的具体步骤包括:采用90?100°C退火8?10分钟。
[0018]本发明还提供了一种基于上述方法制备的混合晶型钙钛矿材料在太阳能电池中的用途。
[0019]本发明通过盐酸气体处理后得到的钙钛矿薄膜致密，表面平整。其原理在于:盐酸气体的加入会使前驱体溶液形成H-PbI2-Cl复合体，在旋涂的过程中该复合体首先结晶因而使得旋涂结束的基片呈现一种浅绿色。在100°C退火的过程中，H-PbI2-Cl复合体会逐渐分解而释放出盐酸气体，与此同时就在盐酸气体脱去的地方形成了一部分空位，因而MAI和FAI组分可以很快占有这些空位从而形成一种钙钛矿型结构，从而实现了低温混晶快速结晶方法。这种处理方法所制备出的基片既保留了 FAPbI3所具有的更宽的吸收光谱的优点，同时也具备了MAPbI3可以在较低温。C下快速结晶的特点，因而可以更轻易地制备出更高效率的钙钛矿太阳能电池。
[0020]与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果:
[0021]1、本发明使用到的盐酸气体是工业上的常用原料，廉价易得。
[0022 ] 2、本发明操作便捷，反应快速，可以满足规模化工业生产的需求。
[0023]3、本发明处理后的钙钛矿稳定性相比未处理前有大幅提高，且保持了钙钛矿薄膜本身的性能。
[0024]4、本发明避免了因温度过高导致的退火过程中钙钛矿材料的分解，同时降低了能耗，对实际应用具有重要意义。
【附图说明】
[0025]通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显:
[0026]图1为实施例1、2、3所得材料的XRD图；
[0027]图2为实施例1、2、3所得材料的SEM图；其中，图2a为实施例1;图2b为实施例2;图2c为实施例3;尺度均为500nm;
[0028]图3为实施例1、2、3所得材料的紫外可见分光光谱图；
[0029]图4为对比例I所得材料的XRD图；
[0030]图5为对比例I所得材料的SEM图。
【具体实施方式】
[0031]下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
[0032]本发明实施例提供了一种低温制备混合晶型钙钛矿材料的方法，所述方法包括以下步骤:
[0033]Al、在配制的前驱体溶液中通入盐酸气体，得溶液A;
[0034]A2、将溶液A旋涂到钙钛矿薄膜上，旋涂后低温退火，即得混合晶型钙钛矿材料。
[0035]所述的混合晶型钙钛矿材料的化学式为MAxFA1-XPbI3，其中MA为CH3NH3+, FA为CH(NH2)2+，X为 0.5 ?0.9。
[0036]步骤Al中，所述前驱体溶液的配制包括以下步骤:将MAxFAxPbI3溶解于DMF中，即得前驱体溶液;所述的 MAxFApxPb 13 中，MA 为 CH3NH3+，FA 为 CH (NH2) 2+，X为0.5 ?0.9; MAxFApxPb 13在DMF中的浓度为lmol/L。
[0037]所述MAxFA1-JbI3的制备方法包括以下步骤:将MA1、FAI和PbI2混合溶于DMF中，在600C的条件下旋转蒸发，待结晶析出后洗涤、干燥即得;所述的MAxFA1-XPbI3中，MA为CH3NH3+，FASCH(NH2)2+，XS0.5?0.9。
[0038]所述MAI和FAI的物质的量之和与PbI2的物质的量相等。
[0039]所述MAI和FAI的物质的量之比为x:l-x，x为0.5?0.9。
[0040]步骤A2中，所述钙钛矿薄膜的化学式为CH3NH3PbI3。
[0041 ] 步骤A2中，所述旋涂的速度为4000rpm/min?8000rpm。
[0042]步骤A2中，所述旋涂的时间为15?25s。
[0043]步骤A2中，所述低温退火采用的具体步骤包括:采用90?100°C退火8?10分钟。
[0044]实施例1
[0045]本实施例涉及将盐酸气体通入混合晶型钙钛矿材料的前驱体溶液中，进而通过旋涂和退火处理工艺得到钙钛矿晶体的方法，所述方法包括如下步骤:
[0046]I)将盐酸气体通入lmol/L的MAxFA1IPbI3溶液(X为0.8)作为前驱体溶液，溶剂为DMF，得溶液A;
[0047]2)将步骤I)所得到的溶液A在6000rpm、时间15s条件下旋涂到CH3NH3PbI3钙钛矿薄膜基片随后在100°c加热台上退火10分钟。
[0048]图1为实施例1的X射线衍射图谱，从中可以得出实施例1得到的薄膜仍为钙钛矿晶型，且结晶性良好;图2为实施例1的扫描电镜照片，照片表明，实施例1得到的钙钛矿薄膜表面平整致密。图3为实施例1所得钙钛矿薄膜的紫外可见光分光光谱图，表面具有较宽的吸收光谱的特点。
[0049]实施例2
[0050]本实施例涉及将盐酸气体通入混合晶型钙钛矿材料的前驱体溶液中，进而通过旋涂和退火处理工艺得到钙钛矿晶体的方法，所述方法包括如下步骤:
[0051 ] I)将盐酸气体通入lmol/L的MAxFA1IPbI3溶液(X为0.7)作为前驱体溶液，溶剂为DMF，得溶液A;
[0052]2)将步骤I)所得到的溶液A在4000rpm、时间25s条件下旋涂到CH3NH3PbI3钙钛矿薄膜基片随后在100°c加热台上退火8分钟。
[0053]本实施例制备的薄膜如图1-3所示，与实施例1的一致，仍为钙钛矿晶型，且结晶性良好;得到的钙钛矿薄膜表面平整致密，表面具有较宽的吸收光谱的特点。
[0054]实施例3
[0055]本实施例涉及将盐酸气体通入混合晶型钙钛矿材料的前驱体溶液中，进而通过旋涂和退火处理工艺得到钙钛矿晶体的方法，所述方法包括如下步骤:
[0056]I)将盐酸气体通入lmol/L的MAxFA1IPbI3溶液(X为0.6)作为前驱体溶液，溶剂为DMF，得溶液A;
[0057]2)将步骤I)所得到的溶液A在8000rpm、时间20s条件下旋涂到CH3NH3PbI3钙钛矿薄膜基片随后在90°C加热台上退火10分钟。
[0058]本实施例制备的薄膜如图1-3所示，与实施例1的一致，仍为钙钛矿晶型，且结晶性良好;得到的钙钛矿薄膜表面平整致密，表面具有较宽的吸收光谱的特点。
[0059]对比例I
[0060]本对比例方法同实施例1，区别仅在于未用盐酸气体处理，并且退火温度为170°C左右。
[0061 ]未加入盐酸情况下由于薄膜基片形貌太差无法得出UV吸收图，而其XRD和SEM图如图4和图5所示，本对比例制备的钙钛矿材料形貌很差。
[0062]对比例2
[0063]本对比例方法同实施例2，区别仅在于未用盐酸气体处理，退火温度为100°C。采用本对比例的方法无法制备出钙钛矿材料。
[0064]综上所述，本发明采用在混合晶型钙钛矿材料的前驱体溶液中通入盐酸气体，使钙钛矿的退火温。C大幅降低，并且提高了钙钛矿薄膜在退火时的稳定性。本发明操作便捷，反应快速，可以满足规模化工业生产的需求。
[0065]本发明具体应用途径很多，以上所述仅是本发明的优选实施方式。应当指出，以上实施例仅用于说明本发明，而并不用于限制本发明的保护范围。对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进，这些改进也应视为本发明的保护范围。
【主权项】
1.一种低温制备混合晶型钙钛矿材料的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤: Al、在配制的前驱体溶液中通入盐酸气体，得溶液A; A2、将溶液A旋涂到钙钛矿薄膜上，旋涂后低温退火，即得混合晶型钙钛矿材料。2.如权利要求1所述的低温制备混合晶型钙钛矿材料的方法，其特征在于，所述的混合晶型钙钛矿材料的化学式为MAxFA1-XPbI3,其中MA为CH3NH3+，FA为CH(NH2) 2+，X为0.5?0.9。3.如权利要求1所述的低温制备混合晶型钙钛矿材料的方法，其特征在于，步骤Al中，所述前驱体溶液的配制包括以下步骤:将MAxFAxPbI3溶解于DMF中，即得前驱体溶液;所述的MAxFA1-xPbI3 中，MA为013順3+^厶为01(冊2)2+，父为0.5?0.9;]\^^^^^13在01^中的浓度为lmol/L04.如权利要求3所述的低温制备混合晶型钙钛矿材料的方法，其特征在于，所述MAxFA1-xPb I3的制备方法包括以下步骤:将MA1、FAI和Pb 12混合溶于DMF中，在60 °C的条件下旋转蒸发，待结晶析出后洗涤、干燥即得;所述的MAxFA1-Jb 13中，MA为CH3NH3+，FA为CH( NH2) 2+，X为0.5?0.9o5.如权利要求4所述的低温制备混合晶型钙钛矿材料的方法，其特征在于，所述MAI和FAI的物质的量之和与PbI2的物质的量相等。6.如权利要求1所述的低温制备混合晶型钙钛矿材料的方法，其特征在于，步骤A2中，所述钙钛矿薄膜的化学式为CH3NH3PbI3。7.如权利要求1所述的低温制备混合晶型钙钛矿材料的方法，其特征在于，步骤A2中，所述旋涂的速度为4000rpm?8000rpm。8.如权利要求1所述的低温制备混合晶型钙钛矿材料的方法，其特征在于，步骤A2中，所述旋涂的时间为15?25s。9.如权利要求1所述的低温制备混合晶型钙钛矿材料的方法，其特征在于，步骤A2中，所述低温退火采用的具体步骤包括:采用90?100°C退火8?10分钟。10.—种基于权利要求1所述方法制备的混合晶型钙钛矿材料在太阳能电池中的用途。
【文档编号】H01L51/48GK106098947SQ201610605842
【公开日】2016年11月9日
【申请日】2016年7月28日 公开号201610605842.9, CN 106098947 A, CN 106098947A, CN 201610605842, CN-A-106098947, CN106098947 A, CN106098947A, CN201610605842, CN201610605842.9
【发明人】赵一新, 钱旭芳, 张太阳, 李戈, 郭男杰, 岳东亭, 阚淼, 贾爱华, 任孟, 徐凤
【申请人】上海交通大学