锂离子电池复合负极材料的制备方法、锂离子电池复合负极材料及锂离子电池的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一种锂离子电池复合负极材料的制备方法、锂离子电池复合负极材料及锂离子电池，属于锂离子电池材料技术领域。该锂离子电池复合负极材料的制备方法包括如下步骤：将硅材料、聚丙烯腈在纺丝溶剂中分散，制得芯层纺丝液，将聚甲基丙烯酸甲酯在纺丝溶剂中分散，制得壳层纺丝液；通过同轴静电纺丝技术制成纤维，得到包覆前驱体；将包覆前驱体加入成膜添加剂溶液中混合，加热除去溶剂，制得成膜前驱体；将成膜前驱体在500?800℃下烧结1?24h进行碳化处理，即得。本发明的方法制备出的复合负极材料具有克容量高、吸液保液能力强、循环性能优异、低温放电能力强等优点，非常适合于电动汽车、储能等领域的应用。
【专利说明】
裡离子电池复合负极材料的制备方法、裡离子电池复合负极 材料及裡离子电池
技术领域
[0001] 本发明设及一种裡离子电池复合负极材料的制备方法、裡离子电池复合负极材料 及裡离子电池，属于裡离子电池技术领域。
【背景技术】
[0002] 裡离子电池的工作电压高、循环寿命长、能量密度大，而且对环境无污染，在便携 式电子设备、电动车、储能、通信等领域都有广泛的应用，随着裡离子电池的应用范围的不 断扩大，对裡离子电池的电化学性能的要求也越来越高。
[0003] 负极材料的性能对裡离子电池的电化学性能有着重要的影响，目前应用较多的裡 离子电池负极材料为石墨，石墨材料的导电性好、结晶度高，而且还具有价格低廉、安全性 高等特点，使石墨材料在裡离子电池负极材料应用领域占据了绝大部分应用份额。但是，石 墨材料的容量较低，理论容量最高只有372mAh/g，极大的限制了电池整体容量的进一步提 升。娃负极材料的理论容量是石墨的10倍W上，约为4200mAh/g，娃负极的应用能够大幅度 提高裡离子电池的能量密度。但是，娃负极材料在充放电过程中，体积变化非常明显，体积 增幅在300%左右，导致电极材料粉化和失活，使电极结构发生变化，造成容量衰减较快，影 响电池的循环性能。为了克服娃负极材料的上述缺点，现有技术中一般采用在娃材料中渗 杂包覆碳的方法来减弱娃负极材料在充放电过程中的体积变化影响。
[0004] 申请公布号为CN105118974 A的中国发明专利（申请公布日为2015年12月2日）公 开了一种娃基负极材料及其制备方法，引入碳纳米纤维来降低娃纳米颗粒的体积膨胀，避 免了娃颗粒破碎的现象，提高了负极材料的机械强度。
[0005] 申请公布号为CN102903896A的中国发明专利（申请公布日为2013年1月30日）公开 了一种用于裡离子电池的娃碳复合负极材料及其制备方法，该负极材料为核壳结构，包括 核体和依次包覆于核体的中间层及最外层，核体为纳米娃，中间层为无定形碳，最外层为一 维纳米碳材料，该负极材料在制备时，采用将纳米娃颗粒和有机碳源分散在有机溶剂中，干 燥后再惰性气氛及溫度为300-600条件下微波加热2-180分钟，冷却得到无定形碳包覆纳米 娃颗粒，然后将无定形碳包覆纳米娃颗粒和纳米碳材料分散于有机溶剂中，在100-400°C溫 度下喷雾裂解，得到用于裡离子电池的娃碳复合负极材料。该材料能够得到在娃表面包覆 两层不同的碳层的复合材料，中间层和最外层的碳层能够对娃材料的体积膨胀提供缓冲作 用，大大减弱了由于娃体积膨胀导致的负极材料的性能恶化。
[0006] 但是，上述的材料在充放电时，材料的循环性能仍旧较差，其原因可能是碳包覆层 表面不易形成稳定的SEI膜。另外，上述两种材料的制备方法过程复杂、稳定性差、难W产业 化生产。
【发明内容】
[0007] 本发明的目的在于提供一种循环性能良好的裡离子电池复合负极材料的制备方 法。本发明的目的还在于提供上述方法制得的裡离子电池复合负极材料W及使用该复合负 极材料的裡离子电池。
[0008] 为实现上述目的，本发明的裡离子电池复合负极材料的制备方法的技术方案是：
[0009] -种裡离子电池复合负极材料的制备方法，包括如下步骤：
[0010] 1)将娃材料、聚丙締腊在纺丝溶剂中分散，制得忍层纺丝液，将聚甲基丙締酸甲醋 在纺丝溶剂中分散，制得壳层纺丝液;通过同轴静电纺丝技术将忍层纺丝液和壳层纺丝液 制成纤维，得到包覆前驱体;所述娃材料、聚丙締腊、聚甲基丙締酸甲醋的质量比为1-3:5- 10:3-6；
[0011] 2)将成膜添加剂溶解于成膜溶剂中制成成膜添加剂溶液，将步骤1)制得的包覆前 驱体加入成膜添加剂溶液中混合，加热除去成膜溶剂，制得成膜前驱体;所述包覆前驱体与 成膜添加剂的质量比为30-50:2-10;
[0012] 3)将成膜前驱体在500-800°C下烧结1-2地进行碳化处理，即得。
[0013] 所述成膜添加剂为碳酸裡、氣化钢中的一种或者两种。
[0014] 所述成膜添加剂溶液的浓度为IOOmL成膜溶液中含2-5g成膜添加剂。
[0015] 步骤1)所述娃材料为多孔娃，该多孔娃的制备方法包括:将娃藻±与儀粉在非氧 化性气体保护下，升溫至500-800°C后保溫6-12h，酸洗，即得;所述娃藻±与儀粉的质量比 为5-10:5-10。
[0016] 所述非氧化性气体主要目的在于为娃藻±烧结过程提供非氧化性环境，可W使用 现有技术中的非氧化性气体。为了儀粉被娃藻±中的氧所氧化，本发明的非氧化性气体为 氣气和氨气的混合气体。所述氣气与氨气的体积比为1:1。
[0017]所述升溫的速率为1~5°C/min。所述酸洗使用盐酸。所述盐酸的浓度为5-20%。酸 洗的时间为10-60min。
[0018] 步骤2)中将包覆前驱体加入成膜添加剂溶液中通过超声振荡30min进行混合。
[0019] 步骤2)将包覆前驱体加入成膜添加剂溶液中后在真空度为-0.05~-0.1 MPa下进 行真空浸溃。所述真空浸溃的时间为10-60min。
[0020] 所述纺丝溶剂为二甲基甲酯胺。与聚丙締腊混合的二甲基甲酯胺的体积为lOOmL。 与聚甲基丙締酸甲醋混合的二甲基甲酯胺的体积为lOOmL。
[0021] 所述成膜溶剂为四氨巧喃。
[0022] 所述娃藻±中5;[化含量不小于80%。
[0023] 本发明的裡离子电池复合负极材料的技术方案是：
[0024] -种采用上述方法制得的裡离子电池复合负极材料。
[0025] 本发明的裡离子电池的技术方案是：
[00%] -种使用上述裡离子电池复合负极材料的裡离子电池。
[0027]本发明的有益效果是：
[00%]本发明的裡离子电池复合负极材料升溫制备方法采用浸泡-碳化处理工艺，在娃 材料表面形成碳包覆层，大大提高了娃碳材料的比表面积，提高了材料的充放电性能。本发 明还利用四氨巧喃溶剂中添加成膜添加剂，在包覆碳层表面形成一种薄膜，提高材料的循 环寿命，特别是在低溫下的循环寿命。
[0029]本发明的方法制备出的复合负极材料具有克容量高、吸液保液能力强、循环性能 优异、低溫放电能力强等优点，非常适合于电动汽车、储能等领域的应用采用该材料制备的 裡离子电池具有较好的循环寿命和低溫性能。
[0030] 采用静电纺丝技术可W制备出均一、稳定、形貌可控的纤维状结构，有利于提高负 极材料的结构均匀性；同时可W通过调整静电纺丝液的浓度及其接收板距离、电压可W制 备出各种参数的纤维状包覆材料，W满足不同领域的需求。
[0031] 进一步的，本发明使用的多孔娃的制备过程中依靠儀的催化特性，加快了材料的 制备进程。
[0032] 进一步的，制备过程中将包覆层均匀包覆在多孔娃表面形成双包覆层的材料结 构，在降低娃使用过程中膨胀率的同时并可W提高材料的电导率。
【附图说明】
[0033] 图1为实施例1制得的复合负极材料的扫描电镜图。
【具体实施方式】
[0034] 下面结合附图对本发明的实施方式作进一步说明。
[0035] 实施例1
[0036] 本实施例的裡离子电池复合负极材料的制备方法包括如下步骤：
[0037] 1)将Sg Si化含量为95%的娃藻±与8邑儀粉混合，装入密闭的石英管中，通入Ar与 出体积比为1:1的混合气体，W3°C/min的升溫速度升溫至650°C，反应1 Oh，反应得到的产物 用质量分数为10%的盐酸酸洗30min，得到多孔娃材料；
[003引2)将2g步骤1)所得的多孔娃材料、IOg聚丙締腊(PAN)加入IOOmL的二甲基甲酯胺 (DMF)中，混合均匀，制得忍层纺丝液;将5g聚甲基丙締酸甲醋溶解在IOOmL的二甲基甲酯胺 中，制得壳层纺丝液;通过同轴静电纺丝技术将忍层纺丝液和壳层纺丝液制成娃-聚丙締 腊/聚甲基丙締酸甲醋纳米纤维，经过万能破碎机粉碎、分级得到包覆前驱体；
[0039] 3)将40g包覆前驱体材料加入S口瓶中，加入150血的成膜添加剂溶液，抽真空至- 0.05MPa，超声振荡30min，将样品取出，在常压下加热至80°C除去溶剂后，转移入管式炉中， 在750°C下反应1化进行碳化处理，制得裡离子电池复合负极材料;成膜添加剂溶液由2g的 碳酸裡加入四氨巧喃中制得150mL成膜添加剂溶液。
[0040] 实施例2
[0041 ]本实施例的裡离子电池复合负极材料的制备方法包括如下步骤：
[0042] 1)将5g Si化含量为80%的娃藻±与10邑儀粉混合，装入密闭的石英管中，通入Ar 与此体积比为1:1的混合气体，WrC/min的升溫速度升溫至500°C，反应12h，反应得到的产 物用质量分数为5 %的盐酸酸洗60min，得到多孔娃材料；
[0043] 2)将Ig步骤1)所得的多孔娃材料、5g聚丙締腊(PAN)加入IOOmL的二甲基甲酯胺 (DMF)中，混合均匀，制得忍层纺丝液;将3g聚甲基丙締酸甲醋溶解在IOOmL的二甲基甲酯胺 中，制得壳层纺丝液;通过同轴静电纺丝技术将忍层纺丝液和壳层纺丝液制成娃-聚丙締 腊/聚甲基丙締酸甲醋纳米纤维，经过万能破碎机粉碎、分级得到包覆前驱体；
[0044] 3)将30g包覆前驱体材料加入S日瓶中，加入IOOmL的成膜添加剂溶液，抽真空至- O.OSMPa，超声振荡30min，将样品取出，在常压下加热至80°C除去溶剂后，转移入管式炉中， 在500°C下反应24h进行碳化处理，制得裡离子电池复合负极材料;成膜添加剂溶液由5g的 氣化钢加入四氨巧喃中制得IOOmL成膜添加剂溶液。
[0045] 实施例3
[0046] 本实施例的裡离子电池复合负极材料的制备方法包括如下步骤：
[0047] 1)将IOg Si化含量为99%的娃藻±与5邑儀粉混合，装入密闭的石英管中，通入Ar 与此体积比为1:1的混合气体，W5°C/min的升溫速度升溫至800°C，反应化，反应得到的产 物用质量分数为20%的盐酸酸洗lOmin，得到多孔娃材料；
[004引2)将3g步骤1)所得的多孔娃材料、5g聚丙締腊(PAN)加入IOOmL的二甲基甲酯胺 (DMF)中，混合均匀，制得忍层纺丝液;将6g聚甲基丙締酸甲醋溶解在IOOmL的二甲基甲酯胺 中，制得壳层纺丝液;通过同轴静电纺丝技术将忍层纺丝液和壳层纺丝液制成娃-聚丙締 腊/聚甲基丙締酸甲醋纳米纤维，经过万能破碎机粉碎、分级得到包覆前驱体；
[0049] 3)将50g包覆前驱体材料加入S口瓶中，加入200mL的成膜添加剂溶液，抽真空至- 0.09MPa，超声振荡30min，将样品取出，在常压下加热至80°C除去溶剂后，转移入管式炉中， 在800°C下反应1化进行碳化处理，制得裡离子电池复合负极材料;成膜添加剂溶液由3g的 碳酸裡加入四氨巧喃中制得200mL成膜添加剂溶液。
[0050] 试验例
[0051] W市场购得的娃碳负极材料(深圳贝特瑞科技有限公司，型号:Si/C)作为对比例。
[0052] 1)物化性能测试
[0053] 对实施例1-3及对比例的负极材料进行材料粒度、比表面积测试，测试标准按照国 家标准GB/T24533-2009《裡离子电池石墨类负极材料》中的测试方法进行。测试结果如表1 所示。
[0054] 对实施例1中的复合负极材料进行扫描电镜测试，测试所用扫描电镜型号为日立 S4800,测试结果如图1所示。
[0055] 2)首次充放电性能测试
[0056] 利用实施例1-3及对比例中的负极材料按照如下步骤制备扣式电池:其制备方法 为:分别取实施例1-3中制得的裡离子电池负极材料及对比例中的负极材料，分别添加粘结 剂、导电剂及溶剂，进行揽拌制浆，涂覆在铜锥上，经过烘干、娠压制得负极片;所用粘结剂 为LAl 32粘结剂，导电剂为SP，溶剂为二次蒸馈水，所用的负极材料、导电剂SP、粘结剂LAl 32 及二次蒸馈水的质量或者体积分别为95旨、1旨、4旨、220血;采用^?。6/^>61〔+01(：(1:1:1)作 为电解液，金属裡片为对电极，隔膜采用聚乙締(PE)、聚丙締(PP)或聚乙丙締(PEP)复合膜， 电池装配在充氣气的手套箱中进行。
[0057] 电化学性能在武汉蓝电CT2001A型电池测试仪上进行，充放电电压范围为0.005V 至2.0V，充放电倍率为0.1C;分别测试各扣式电池的首次充放电容量及首次效率。
[005引测试结果如表1所示。
[0059]表1实施例1-3及对比例中的负极材料的性能对比
[0060]
[0061]
[0062] 由表1可W看出，实施例1-3的负极材料与对比例的负极材料相比，粒度较小，比表 面积较大，首次放电容量也比对比例的负极材料有所增大，加上材料中添加剂的使用，材料 的首次效率也明显提高。
[0063] 3)吸液保液能力测试
[0064] W实施例1-3及对比例中的负极材料作为负极材料，W憐酸铁裡作为正极材料，采 用LiPFs/EC+DEC(体积比为1:1)为电解液，Ce 1 gard 2400膜为隔膜，制备出5Ah的软包电池 B1、B2、B3和Cl及其相对应的负极极片，并测试负极片的吸液保液能力。测试结果见表2。
[0065] 表2实施例1-3及对比例中的负极材料制得的负极片的吸液保液性能
L〇〇67」由表2可W看出，实施例1-3的贷极材料的吸液保液能力与对比例有明显的提高， 其原因为，材料表面包覆有两层比表面积高的碳材料，提高了材料的吸液保液能力。
[0068] 然后利用上述负极片制作软包电池，测试其低溫性能和循环性能，测试结果如表3 和表4所示。其中低溫性能在25°C下W倍率0.3C充电，然后分别在25°C、(TC、-20°C、-40°C下 W1.0 C倍率放电进行测试
[0069] 表3实施例1-3及对比例中的电池的低溫放电性能
[0070]
[0071]
[0072] 注:表3中"保持率"指的是该溫度下的放电容量与25°C下的放电容量的比值。
[0073] 由表3可W看出，实施例1-3制备出的软包电池的低溫性能明显优于对比例，其原 因可能为负极材料在制备过程中，加入了低溫成膜剂碳酸裡或氣化钢，提高在低溫条件下 裡离子的传输速率。
[0074] 表4实施例1-3及对比例中的负极材料制得的软包电池的充放电性能
[0075]
L〇〇76」由表4可W看出，米用实施例1-3的必对比例的贷极材料制备的软包电池的循环性 能比较，实施例的电池的循环性能略优于对比例，其原因可能为:多孔娃在充放电过程中可 W减缓材料的膨胀率，同时多孔娃形成的纳米、微米孔桐又可W吸收电解液为材料循环过 程中提供充足的电解液；另外，核壳结构的娃/碳复含材料中存在着丰富的孔道，运些孔结 构的存在增加了娃颗粒与电解液的接触，加快了裡离子的传输，提高了复合材料的电导率， 因此多孔娃碳复合材料具有更好的电化学性能。
【主权项】
1. 一种锂离子电池复合负极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤： 1) 将硅材料、聚丙烯腈在纺丝溶剂中分散，制得芯层纺丝液，将聚甲基丙烯酸甲酯在纺 丝溶剂中分散，制得壳层纺丝液;通过同轴静电纺丝技术将芯层纺丝液和壳层纺丝液制成 纤维，得到包覆前驱体;所述硅材料、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯的质量比为1-3:5-10:3-6； 2) 将成膜添加剂溶解于成膜溶剂中制成成膜添加剂溶液，将步骤1)制得的包覆前驱体 加入成膜添加剂溶液中混合，加热除去成膜溶剂，制得成膜前驱体;所述包覆前驱体与成膜 添加剂的质量比为30-50:2-10; 3) 将成膜前驱体在500-800 °C下烧结l_24h进行碳化处理，即得。2. 根据权利要求1所述的锂离子电池复合负极材料的制备方法，其特征在于:所述成膜 添加剂为碳酸锂、氟化钠中的一种或者两种。3. 根据权利要求1所述的锂离子电池复合负极材料的制备方法，其特征在于:步骤1)所 述硅材料为多孔硅，该多孔硅的制备方法包括:将硅藻土与镁粉在非氧化性气体保护下，升 温至500-800°C后保温6-12h，酸洗，即得;所述硅藻土与镁粉的质量比为5-10:5-10。4. 根据权利要求3所述的锂离子电池复合负极材料的制备方法，其特征在于:所述非氧 化性气体为氩气和氢气的混合气体。5. 根据权利要求1所述的锂离子电池复合负极材料的制备方法，其特征在于:步骤2)将 包覆前驱体加入成膜添加剂溶液中后在真空度为. 05~-0.1 MPa下进行真空浸渍。6. 根据权利要求1所述的锂离子电池复合负极材料的制备方法，其特征在于:所述纺丝 溶剂为二甲基甲酰胺。7. 根据权利要求1所述的锂离子电池复合负极材料的制备方法，其特征在于:所述成膜 溶剂为四氢呋喃。8. -种采用如权利要求1所述的锂离子电池复合负极材料的制备方法制得的锂离子电 池复合负极材料。9. 一种使用如权利要求8所述的锂离子电池复合负极材料的锂离子电池。
【文档编号】H01M4/62GK106099073SQ201610689325
【公开日】2016年11月9日
【申请日】2016年8月19日 公开号201610689325.4, CN 106099073 A, CN 106099073A, CN 201610689325, CN-A-106099073, CN106099073 A, CN106099073A, CN201610689325, CN201610689325.4
【发明人】赵晓锋, 向德波, 王栋梁, 肖亚洲
【申请人】中航锂电（洛阳）有限公司