一种表面改性的金属锂负极材料及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种表面改性的金属锂负极材料，其制备方法包括以下步骤：(1)将碘酸类物质溶于无水的惰性有机溶剂中，使碘酸类物质的质量浓度为0.1％?0.4％；(2)将金属锂置于无水无氧充满氩气的手套箱中，然后对金属锂表面进行抛光，直至其表面露出金属光泽；(3)将抛光后的金属锂在步骤(1)所得溶液中浸泡5?60min。该方法制备的金属锂负极材料可改变金属锂表面的状态，在锂电池中能够有效提高电池的库伦效率和放电容量，从而降低锂二次电池的极化，延长锂二次电池的寿命。
【专利说明】
一种表面改性的金属锂负极材料及其制备方法
技术领域
[0001]本发明属于锂电池材料技术领域，具体涉及一种表面改性的金属锂负极材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002]金属锂片是锂电池不可或缺的负极材料，而且随着移动电子设备的快速发展，对电池的能量密度要求越来越高，金属锂负极材料具有极高的比容量，因此金属锂二次电池的开发与利用成为研究热门。但由于金属锂自身的高活性和锂枝晶的问题，一直制约着锂二次电池的发展。目前，金属锂片作为锂电池负极主要存在以下问题:(I)易生长锂枝晶造成电池内部短路，从而导致电池失效甚至起火，同时锂枝晶容易断裂形成死锂造成不可逆的容量损失；(2)金属锂活性高，易于电解液进行反应，消耗电解液的同时，也消耗金属锂负极；(3)金属锂表面自带的钝化膜(Li2C03、L1H、Li20等)导致电池阻抗较大，阻碍电池内部锂离子的传输。对此，已有很多研究致力于对金属锂表面进行改性以提高锂二次电池的使用寿命，抑制金属锂枝晶的生长，其中包括在金属锂表面进行包覆或在集流体表面与隔膜之间插入一层保护膜。但这些工艺较为复杂，不利于大规模的应用，现在仍未找到一种有效抑制锂枝晶生长的方法。
【发明内容】
[0003]针对现有技术中存在的上述问题，本发明提供一种表面改性的金属锂负极材料及其制备方法，可有效解决金属锂负极材料在电池循环过程中金属锂枝晶的生长造成的库伦效率低等问题。
[0004]为实现上述目的，本发明解决其技术问题所采用的技术方案是:
[0005]—种表面改性的金属锂负极材料，其制备方法包括以下步骤:
[0006](I)将碘酸类物质溶于无水的惰性有机溶剂中，使碘酸类物质的质量浓度为
0.1%-0.4%;其中碘酸类物质为碘酸、正高碘酸、偏高碘酸、次碘酸和氢碘酸中的一种或几种;惰性有机溶剂为二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃、二甲醚和N，N_ 二甲基甲酰胺中的一种或几种；
[0007](2)将金属锂置于无水无氧充满氩气的手套箱中，然后对金属锂表面进行抛光，直至其表面露出金属光泽；
[0008](3)将抛光后的金属锂在步骤(I)所得溶液中浸泡5-60min，制得。
[0009]进一步地，步骤(I)中碘酸类物质为碘酸。
[0010]进一步地，步骤(I)中碘酸类物质的质量浓度为0.4%。
[0011 ]进一步地，步骤(I)中惰性有机溶液为二甲基亚砜。
[0012]进一步地，步骤(3)中浸泡时间为lOmin。
[0013 ]通过上述方法制备出的表面改性的金属锂负极材料。
[0014]本发明提供的表面改性的金属锂负极材料及其制备方法，具有以下优点:
[0015](I)金属锂表面自带有钝化膜，该钝化膜包括碳酸锂、氢氧化锂和氧化锂等物质，但该钝化膜并不能解决金属锂负极材料在电池循环过程中金属锂枝晶的生长造成的库伦效率低等问题，同时还会导致电池阻抗较大，阻碍电池内部锂离子的传输，本发明中制备的特定溶剂能自发的与金属锂表面的碳酸锂、氢氧化锂和氧化锂等发生反应，生成碘酸锂与碘化锂附着于金属锂表面，同时也能将金属锂表面氧化，生成无机钝化膜，从而起到改变金属锂表面状态的作用，降低锂二次电池的极化，延长锂二次电池的寿命;此外，反应物中所包含的与碘化锂还可以作为电解液添加剂使用。
[0016](2)碘酸类物质的浓度对金属锂的改性影响比较大，本发明通过特定浓度的碘酸类物质来对金属锂进行改性，使其表面形成一层有效钝化膜以及电解液添加剂，从而改变其性能。
[0017](3)该制备方法简单，成本低，制备出的表面改性的金属锂负极材料在锂电池中能够有效提高电池的库伦效率和放电容量。
[0018](4)本发明制得的金属锂负极材料用于金属锂二次电池时，正极材料可采用常规的锂离子电池正极材料、氧化物正极材料、硫正极材料、空气正极材料等。
【附图说明】
[0019]图1为抛光后的金属锂和本发明表面改性的金属锂负极材料的SEM图；其中图1-1和1-2均为抛光后的金属锂的SEM图；图1-3和1-4均为表面改性的金属锂负极材料的SEM图。
[0020]图2为用场发射扫描电子显微镜(SEM)观察的处理过的金属锂表面钝化膜的形貌图以及C、0、I元素分布的EDX Mapping图；其中图2-1钝化膜形貌图，图2-2为C元素分布的Mapping图，图2-3为O元素分布的Mapping图，图2-4为I元素分布的Mapping图。
[0021]图3为处理过的金属锂表面C、1、L1、0各个元素的XPS元素谱图；其中图3-1为C元素的谱图，图3-2为I元素的谱图，图3-3为Li元素的谱图，图3-4为O元素的谱图。
[0022]图4为实验例I中的Li/lmol/L LiPF6+EC:DEC:DMC= 1: 1:1/Cu电池改性前后循环伏安(CV)曲线图；其中图4-1为本发明产品，图4-2为未改性的金属锂。
[0023]图5为实验例2中的Li/lmol/L LiPFe+EC:DEC:DMC= 1:1:1/Li电池改性前后电化学阻抗(EIS)随时间变化的曲线;其中图5-1为本发明产品，图5-2为未改性的金属锂。
[0024]图6为实验例3中的Li/lmol/L LiPFe+EC:DEC:DMC= 1:1:1/Cu电池改性前后电池循环效率图；其中图6-1为锂-铜电池恒流充放电库伦效率图，图6-2为锂-铜电池恒流充放电第10周充放电曲线图。
[0025]图7为实验例4中的Li/lmol/L LiPFe+EC:DEC:DMC= 1:1:1/Li电池改性前后充放电曲线图；其中图7-1参数为ImA/cm2，ImAh/cm2，电流密度为:ImA/cm2，充放电各为I小时；图7-2参数为0.5mA/cm2，0.5mAh/cm2，电流密度为:0.5mA/cm2，充放电各为I小时；图7_3参数为ImA/cm2，0.5mAh/cm2，电流密度为:ImA/cm2，充放电各为0.5小时。
[0026]图8为实验例5中的Li/lmol/L LiTFSI+D0L:DME= 1:1/S电池改性前后0.2C倍率的循环图。
[0027]图9为实验例6中的Li/lmol/L LiTFSI+D0L:DME= 1:1/S电池改性前后0.5C倍率的循环图。
【具体实施方式】
[0028]实施例1
[0029]—种表面改性的金属锂负极材料，其制备方法包括以下步骤:
[0030](I)将碘酸溶于无水的二甲基亚砜中，使碘酸的质量浓度为0.1%；
[0031](2)将金属锂置于无水无氧充满氩气的手套箱中，然后对金属锂表面进行抛光，直至其表面露出金属光泽；
[0032 ] (3)将抛光后的金属锂在步骤(I)所得溶液中浸泡5min。
[0033]实施例2
[0034]—种表面改性的金属锂负极材料，其制备方法包括以下步骤:
[0035](I)将正高碘酸溶于无水的四氢呋喃中，使碘酸的质量浓度为0.2%;
[0036](2)将金属锂置于无水无氧充满氩气的手套箱中，然后对金属锂表面进行抛光，直至其表面露出金属光泽；
[0037](3)将抛光后的金属锂在步骤(I)所得溶液中浸泡30min。
[0038]实施例3
[0039]—种表面改性的金属锂负极材料，其制备方法包括以下步骤:
[0040](I)将偏高碘酸溶于无水的N-甲基吡咯烷酮中，使碘酸的质量浓度为0.3% ;
[0041](2)将金属锂置于无水无氧充满氩气的手套箱中，然后对金属锂表面进行抛光，直至其表面露出金属光泽；
[0042](3)将抛光后的金属锂在步骤(I)所得溶液中浸泡60min。
[0043]实施例4
[0044]一种表面改性的金属锂负极材料，其制备方法包括以下步骤:
[0045](I)将碘酸溶于无水的二甲基亚砜中，使碘酸的质量浓度为0.4% ;
[0046](2)将金属锂置于无水无氧充满氩气的手套箱中，然后对金属锂表面进行抛光，直至其表面露出金属光泽；
[0047](3)将抛光后的金属锂在步骤(I)所得溶液中浸泡I Omin。
[0048]从表观上来看，实施例4所得负极材料表面的钝化膜比实施例1-3更致密，更均匀，实施例4所得负极材料与改性前的金属锂负极材料的SEM图见图1，由图1可知，金属锂表面抛光之后并不平整，但经过碘酸溶液处理后表面变得平整光滑，钝化膜也比较致密均匀。
[0049]用场发射扫描电子显微镜(SEM)观察实施例4所得负极材料表面钝化膜的形貌以及C、0、I元素分布的EDX Mapping图，结果见图2;其中图2-1钝化膜形貌图，图2-2为C元素分布的Mapping图，图2-3为O元素分布的Mapping图，图2-4为I元素分布的Mapping图。从图2的元素分布图可以看出，C、0、I元素均匀的分布在金属锂表面。
[0050]观察实施例4所得负极材料C、1、L1、0各个元素的XPS元素谱图，结果见图3，其中图
3-1为C元素的谱图，图3-2为I元素的谱图，图3-3为Li元素的谱图，图3_4为O元素的谱图。由图3可知，改性后的金属锂表面成分含有碘酸锂和碘化锂，其构成钝化膜均匀地覆盖在金属锂表面。
[0051]实施例4所得负极材料比改性前的金属锂负极材料在其他性能上优势更为显著，其测试见以下实验例:
[0052]实验例I
[0053]将实施例4所得的改性的金属锂负极材料用于锂-铜电池体系中，在无水无氧充满氩气的手套箱中组装锂-铜电池。
[0054]将lmol/L LiPF6溶于EC: DEC: DMC = 1:1:1电解液体系，采用直径为15mm的改性金属锂箔作为负极，将直径为19mm的Celgard 2325作为隔膜，直径为19mm的铜箔作为对电极，封装于CR2032扣式电池中，进行循环伏安(CV)测试，结果见图4。
[0055]由图4可知，改性前CV曲线可逆性较差，电化学阻抗较大导致电流密度较小，并有增大的趋势;改性后CV曲线可逆性较好，电化学阻抗较小。
[0056]实验例2
[0057]将实施例4所得的改性的金属锂负极材料用于锂-锂电池体系中，在无水无氧充满氩气的手套箱中组装锂-锂电池。
[0058]将lmol/L LiPF6溶于EC:DEC:DMC= 1:1:1电解液体系，采用直径为15mm的改性金属锂箔作为负极，将直径为19mm的Celgard 2325作为隔膜，直径为15mm的锂箔作为对电极，封装于CR2032扣式电池中，进行电化学阻抗(EIS)测试，结果见图5。
[0059]由图5可知，改性前电池EIS较大，并且随着时间的增加电化学阻抗增大较为明显，说明金属锂表面原有的钝化膜阻抗较大，并且不能阻止金属锂表面进一步与电解液反应，阻抗继续增大;改性后电池EIS较小，并且随着时间的增加电化学阻抗增大较少，说明金属锂表面改性后的钝化膜阻抗较小，并且能够有效阻止金属锂表面进一步与电解液反应，阻抗随时间增大较为缓慢。
[0060]实验例3
[0061]将实施例4所得的改性的金属锂负极材料用于锂-铜电池体系中，在无水无氧充满氩气的手套箱中组装锂-铜电池。
[0062]将lmol/L LiPF6溶于EC:DEC:DMC= 1:1:1电解液体系，采用直径为15mm的改性金属锂箔作为负极，将直径为19mm的Celgard 2325作为隔膜，直径为19mm的铜箔作为对电极，封装于CR2032扣式电池中，进行电池恒流充放电测试，参数为电流密度为:ImA/cm2，放电lh，然后充电至1.5V，结果见图6。
[0063]图6-1为锂-铜电池恒流充放电库伦效率图；
[0064]图6-2为锂-铜电池恒流充放电第10周充放电曲线图。
[0065]由图6-1可知，改性后的电池库伦效率比未改性电池库伦效率要高，而且循环寿命也得到延长。
[0066]由图6-2可知，改性后电池的极化明显减小，钝化膜有利于锂离子的输运。
[0067]实验例4
[0068]将实施例4所得的改性的金属锂负极材料用于锂-锂电池体系中，在无水无氧充满氩气的手套箱中组装锂-锂电池。
[0069]将Im01 /L LiPF6溶于EC: DEC: DMC = 1:1:1电解液体系，采用直径为15mm的改性金属锂箔作为负极，将直径为19mm的Celgard 2325作为隔膜，直径为15mm的锂箔作为对电极，封装于CR2032扣式电池中，进行恒流充放电测试，结果见图7。
[0070]图7-1参数为ImA/cm2，ImAh/cm2，电流密度为:ImA/cm2，充放电各为I小时；
[0071 ] 图7-2参数为0.5mA/cm2，0.5mAh/cm2，电流密度为:0.5mA/cm2，充放电各为I小时；
[0072]图7-3参数为ImA/cm2，0.5mAh/cm2，电流密度为:ImA/cm2，充放电各为0.5小时。
[0073]由图7-1可知，由于改性后锂负极表面的钝化膜阻抗较小、更为稳定，能阻止锂和电解液继续反应造成阻抗增大，所以改性后电池的极化比未改性的电池极化小，未改性电池循环一段时间后极化突然增大，并且发生短路现象造成电池失效，而改性后电池能保持稳定状态。
[0074]由图7-2可知，由于改性后锂负极表面的钝化膜阻抗较小、更为稳定，能阻止锂和电解液继续反应造成阻抗增大，所以改性后电池的极化比未改性的电池极化小，并且充放电曲线更为平稳，未改性电池循环一段时间之后极化突然增大，造成电池失效，但改性后电池寿命明显增加。
[0075]由图7-3可知，由于改性后锂负极表面的钝化膜阻抗较小、更为稳定，能阻止锂和电解液继续反应造成阻抗增大，所以改性后电池的极化比未改性的电池极化小，随着测试时间的增加，未改性的电池极化逐渐增大最终电池短路失效，而改性后的电池极化增大不明显，并且寿命也有所增加。
[0076]实验例5
[0077]将实施例4所得的改性的金属锂负极材料用于锂-硫电池体系中，在无水无氧充满氩气的手套箱中组装锂-硫电池。
[0078]将lmol/L LiTFSI溶于DOL = DME= 1:1电解液体系，采用直径为15mm的改性金属锂箔作为负极，将直径为19mm的CeIgard 2325作为隔膜，直径为1mm的硫电极片作为正极，封装于CR2032扣式电池中，进行0.2C倍率下恒流充放电测试测试，结果见图8。
[0079 ]由图8可知，改性后比改性前电池的库伦效率和放电容量都有提升。
[0080]实验例6
[0081]将实施例4所得的改性的金属锂负极材料用于锂-硫电池体系中，在无水无氧充满氩气的手套箱中组装锂-硫电池。
[0082]将lmol/L LiTFSI溶于DOL = DME= 1:1电解液体系，采用直径为15mm的改性金属锂箔作为负极，将直径为19mm的CeIgard 2325作为隔膜，直径为1mm的硫电极片作为正极，封装于CR2032扣式电池中，进行0.5C倍率下恒流充放电测试，结果见图9。
[0083 ]由图9可知，改性后比改性前电池的库伦效率和放电容量都有提升。
【主权项】
1.一种表面改性的金属锂负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤:(1)将碘酸类物质溶于无水的惰性有机溶剂中，使碘酸类物质的质量浓度为0.ι%-0.4%;其中碘酸类物质为碘酸、正高碘酸、偏高碘酸、次碘酸和氢碘酸中的一种或几种;惰性有机溶剂为二甲基亚砜(DMSO)、N-甲基吡咯烷酮(匪P)、四氢呋喃(THF)、二甲醚(DME)和N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中的一种或几种； (2)将金属锂置于无水无氧充满氩气的手套箱中，然后对金属锂表面进行抛光，直至其表面露出金属光泽； (3)将抛光后的金属锂在步骤(I)所得溶液中浸泡5-60min，制得。2.根据权利要求1所述的表面改性的金属锂负极材料的制备方法，其特征在于，步骤(I)中碘酸类物质为碘酸。3.根据权利要求1或2所述的表面改性的金属锂负极材料的制备方法，其特征在于，步骤(I)中碘酸类物质的质量浓度为0.4 %。4.根据权利要求1所述的表面改性的金属锂负极材料的制备方法，其特征在于，步骤(I)中惰性有机溶液为二甲基亚砜。5.根据权利要求1所述的表面改性的金属锂负极材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中浸泡时间为lOmin。6.如权利要求1-5任一项所述的方法制备出的表面改性的金属锂负极材料。
【文档编号】H01M10/0525GK106099091SQ201610751933
【公开日】2016年11月9日
【申请日】2016年8月29日
【发明人】李晶泽, 贾维尚, 樊聪, 王丽平, 周爱军
【申请人】电子科技大学