一种锂离子动力电池电解液及锂离子动力电池的制作方法
【专利摘要】本发明公开了一种锂离子动力电池电解液及锂离子动力电池。所述锂离子动力电池电解液包含非水有机溶剂、锂盐、添加剂A及添加剂B，所述添加剂A选自二氟磷酸锂、双氟磺酰亚胺锂、二氟草酸硼酸锂中的至少一种，所述添加剂B选自具有结构式I或II或III中的至少一种硫化物。本发明中锂离子动力电池电解液融合了低阻抗的添加剂A和添加剂B，同时控制碳酸亚乙烯酯、1,3?丙烷磺酸内酯等高阻抗添加剂用量，能在电极表面形成阻抗低、结构稳定的SEI膜，所制备的锂离子动力电池具有循环寿命长、能量密度高、输出功率高和低温性能好等优点。
【专利说明】
-种裡离子动力电池电解液及裡离子动力电池
技术领域
[0001] 本发明设及裡离子电池领域，具体设及一种裡离子动力电池电解液及裡离子动力 电池。
【背景技术】
[0002] 裡离子电池由于具有高工作电压、高能量密度、长寿命和环境友好等优点，被广泛 应用于3C数码产品、电动工具、电动汽车、航空航天等领域。特别是在电动汽车领域，2015年 W来呈现爆发式增长。根据国家《节能与新能源汽车产业发展规划》，要求动力电池能量密 度在2020年达到300怖/KgW上。
[0003] 电动汽车作为一种交通工具，其行驶里程、加速性能、爬坡能力和安全性能等都是 受关注的重点，运些方面主要取决于作为关键部件的动力电池的性能。随着裡离子电池材 料在技术上的开发和进步，儘酸裡、憐酸铁裡、S元材料(NCM、NCA)等正极材料在动力裡离 子电池领域得到了应用。其中，憐酸铁裡电池体系在循环性能、安全性能方面具有优势，但 是能量密度不足成为其发展的主要瓶颈;S元材料(NCM、NCA)由于具有较高的克容量和压 实密度，在能量密度方面优势显著，受到越来越多汽车生产厂商的青睐。
[0004] S元材料在电动汽车上典型实例有:S星SDI为宝马i系供应的NCM系列方形电池， 松下为特斯拉供应的NCA系列18650圆柱电池等。为达到上述规划中更高的电池能量密度要 求，=元材料必然往高儀、高电压方向发展，在电解液领域需要开发相适应添加剂W解决动 力电池电解液分解问题。
[0005] 现阶段普遍使用的VC(碳酸亚乙締醋）、PS(1，3-丙烷横酸内醋)等添加剂应用到动 力电池中，形成的SEI膜阻抗较大，用量较高的情况下容易影响动力电池功率输出特性和低 溫输出特性，同时电池产气量较大;如果用量较低，则无法形成稳定的SEI保护膜，不能满足 动力电池长循环寿命要求。因此急需开发能在电极表面形成阻抗低、结构稳定的SEI膜的动 力电池电解液，W满足电动汽车动力电池更高的能量密度和功率密度需求。
【发明内容】
[0006] 鉴于【背景技术】中存在的问题，本发明的目的在于提供一种裡离子动力电池电解液 及裡离子动力电池，动力电池电解液能在电极表面形成阻抗低、结构稳定的SEI膜，所制备 的裡离子动力电池具有循环寿命长、能量密度高、输出功率高和低溫性能好等优点。
[0007] 为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
[000引本发明提供一种裡离子动力电池电解液，包含非水有机溶剂、裡盐、添加剂A及添 加剂B，所述添加剂A选自二氣憐酸裡、双氣横酷亚胺裡、二氣草酸棚酸裡中的至少一种，所 述添加剂A质量占所述电解液总质量0.3%~5.0%;所述添加剂B选自具有结构式I或II或 III中的至少一种硫化物，其中，R为碳原子数为0~3的烷基，m、n分别为1~5的整数，所述添 加剂B质量占所述电解液总质量0.5%~3.0%。
[0009]
[0010]优选的，其中R选自氨原子、甲基、乙基或丙基。
[00川优选的，m是域2，n是1。
[001^ 优选的，上述添加剂B选自硫酸乙締醋、4-甲基硫酸乙締醋、4-丙基硫酸乙締醋、亚 乙基二横酸酢、1，3-亚丙基二横酸酢、甲烧二横酸亚甲醋中的一种或W上。
[0013] 优选的，所述非水有机溶剂为环状碳酸醋和链状醋的混合物，所述环状碳酸醋选 自碳酸乙締醋、碳酸丙締醋、氣代碳酸乙締醋和二氣代碳酸乙締醋中的一种或W上，所述链 状醋选自碳酸二甲醋、碳酸二乙醋、碳酸甲乙醋和碳酸甲丙醋、丙酸丙醋、丙酸乙醋中的一 种或W上。
[0014] 优选的，所述电解液还包含碳酸亚乙締醋、1,3-丙烷横酸内醋、下二腊、己二腊、乙 二醇双(丙腊)酸中的一种或W上;其占裡离子动力电池电解液总质量3.0% W下。
[0015] 本发明还提供一种裡离子动力电池，包括正极极片、负极极片和上述的裡离子动 力电池电解液，所述正极极片包括正极集流体和正极膜片，所述负极极片包括负极集流体 和负极膜片，所述正极膜片包括正极活性物质、导电剂和粘结剂，所述负极极片包括负极活 性物质、导电剂和粘结济I，所述正极活性物质为LiNii-x-y-zC〇xMnyAlz〇2,其中：0《x《l，0《y 《l，0《z《l且0《x+y+z《l;所述负极活性物质为人造石墨、天然石墨、铁酸裡或SiOx与石 墨复合而成的娃碳复合材料。
[0016] 优选的，所述正极活性物质为儀钻儘酸裡、儀钻侣酸裡中的至少一种。
[0017] 优选的，所述负极活性物质中的娃含量占比0.001%~20%。
[001引本发明的优点在于：
[0019] 1、本发明中添加剂A可在电极表面形成低阻抗界面膜，提升电池充放电效率、电池 循环性能和高溫性能，同时增大裡离子迁移率，改善裡离子电池动力学特性，提升动力电池 功率特性及低溫性能。
[0020] 2、本发明中添加剂B具有硫元素，其在分解产物中S-O组分可参与电极表面成膜过 程，修饰和改善SEI膜成分和结构，形成高稳定SEI膜可有效保护=元正极材料结构稳定性， 减少儀元素对电解液的催化分解，提升电池循环性能和高溫性能；同时含硫化合物参与形 成的SEI膜阻抗较低，有利于提升动力电池输出功率特性和低溫性能。
[0021] 3、进一步地，本发明严格控制碳酸亚乙締醋、1,3-丙烷横酸内醋、二腊类等高阻抗 添加剂用量，通过电解液添加剂的优化组合，保证了裡离子动力电池具有良好的循环性能 和较低的DCR水平。该电解液运用于S元动力电池体系中，动力电池具有循环寿命长、能量 密度高、输出功率高和低溫性能好等优点。
【附图说明】
[0022] 图1为实施例1和对比例1的裡离子动力电池电解液制备的4.20V石墨/LiNivsCoi/ 31山/3〇2动力电池3.〇￥~4.2〇￥10盾环充放电测试容量保持率对比图。
[0023] 图2为实施例1和对比例4的裡离子动力电池电解液制备的4.20V石墨/LiNii/sCoi/ 3Mm/3化动力电池4.20V电化学阻抗谱对比图。
【具体实施方式】
[0024] 下面结合实施例对本发明做进一步描述，本发明的实施包括但不限于W下实施方 式。任何不偏离本
【发明内容】
的变化或替换能够为本领域的技术人员所理解，都应在本发明 的保护范围W内。
[0025] 实施例1
[0026] 电解液配制步骤:在充满氣气的手套箱中，将碳酸乙締醋、碳酸二乙醋和碳酸甲乙 醋按质量比为EC: DEC: EMC = 3:2:5进行混合，然后向混合溶液缓慢加入浓度为1. Omol/L的 六氣憐酸裡，最后加入基于电解液总重量〇.3wt%的二氣憐酸裡化iP化F2)、2wt%双氣横酷 亚胺裡化iFSlKlwt%硫酸乙締醋(010)、0.5巧*%碳酸亚乙締醋(￥〇，揽拌均匀后得到实施 例1的裡离子电池电解液。
[0027] 将上述步骤配制的裡离子电池电解液注入经过充分干燥的4.20V石墨/LiNii/ 3Coi/3Mm/3化动力电池(能量密度〉200Wh/kg)中，电池经过45°C搁置、高溫夹具化成和二次封 口后，进行常规分容。
[002引1)常溫循环性能测试:在25°C下，将分容后的电池按IC恒流恒压充至4.20V，截止 电流0.02C，然后按IC恒流放电至3.0V，记录电池首次IC放电中值电压，依此循环，充/放电 500次循环后计算第500周次循环容量保持率。计算公式如下：
[0029] 第500次循环容量保持率（％) =(第500次循环放电容量/首次循环放电容量）X 100%;
[0030] 2)-10°C/lC低溫放电：在25°C下将电池按1.0C充放电一次，截止电流0.02C，记录 25°C下IC放电容量。然后按1.OC恒流恒压充满，将满电电池置于-10°C的恒溫箱中搁置16小 时后，按1.0C放电至3.0V，记录-10°C下IC放电容量，并计算-10°C/1C放电比例。计算公式如 下：
[0031 ] -icrc/ic放电比例（％ ) =-l(TC放电容量/25。(：放电容量X 100%。
[0032] 3)电池-1 (TC /0.2C满充拆解:将放电态电池在-1 (TC恒溫箱中搁置16小时后，按 0.2C电流恒流恒压充至4.20V，截止电流0.02C，将满电态电池转移到充满氣气的手套箱中， 拆解电池，观察电池负极表面颜色、析裡情况。
[0033 ] 4)动力电池电化学阻抗测试:将分容后的电池按1C恒流恒压充至4.20V，截止电流 0.02C，然后在瑞±万通Auto Iab电化学工作站上测试电池电化学阻抗谱。电极连接方式为 工作电极接电池正极极耳，参比电极和对电极接电池负极极耳，设置参数为频率范围 IOOKHz ~0.0 lHz，电压振幅5mV。
[0034] 实施例2~9与对比例1~6
[0035] 实施例2~9与对比例1~6中，除了电解液溶剂和添加剂组成与含量按表1所示添 加外，其它均与实施例1相同。表1为实施例1~9与对比例1~6的电解液部分组分含量和电 池性能测试结果：
[0037]
[00；3引 表1
[0039] 上述表1中，各化学物质字母简写对应名称如下：
[0040] EC(碳酸乙締醋）、PC(碳酸丙締醋）、DEC(碳酸二乙醋）、EMC(碳酸甲乙醋）、LiP〇2F2 (二氣憐酸裡）、LiFSI (双氣横酷亚胺裡）、LiDF0B(二氣草酸棚酸裡）、DTD(硫酸乙締醋）、 MMDS(甲烧二横酸亚甲醋）、0T(亚乙基二横酸酢，CAS:4378-87-4)、VC(碳酸亚乙締醋）、PS (1，3-丙烷横酸内醋）、^808(双草酸棚酸裡）。
[0041] 表1中对比例I~3与各实施例数据对比可知：电解液中单独加入添加剂A或添加剂 B，对动力电池常溫循环、-10°C低溫放电W及-10°C低溫充电均有所改善，同时添加A和B添 加剂的各实施例改善效果更为显著。上表中动力电池500周次循环容量保持率由89.5%提 升至95% W上表明，添加剂A和添加剂B在电极表面形成了一层结构稳定的SEI膜，该SEI膜 可W在电池长期循环过程中阻止电解液与电极发生负面反应，同时起到保护电极结构稳定 的作用。
[0042] 表1中对比例1~3与各实施例电池IC放电中值电压差异，结合电池低溫充电负极 析裡情况可知:添加剂A和B在电极表面形成的SEI膜阻抗低，更有利于改善裡离子电池动力 学特性，提升动力电池功率特性及低溫性能。
[0043] 在对比例4-6中，加入较高比例的VC和PS等常规添加剂，尽管可W保证动力电池达 到较好的循环特性巧00周循环容量保持率94% W上），但是由于运些添加剂形成的SEI膜阻 抗相对较高，较高比例的添加对电池动力学特性影响甚大，动力电池DCR数值高，对其功率 特性和低溫性能负面影响显著。图2展示了实施例1和对比例4电解液制备的动力电池电化 学阻抗谱对比图，其中电化学阻抗谱中高频和中频区半圆半径分别代表裡离子通过活性材 料颗粒表面SEI膜的阻抗(Rsei)和电子、裡离子在导电结合处的电荷传输阻抗(Rct),实施例1 中两个阻抗数值要显著低于对比例4,表明该电解液添加剂组合在电极表面形成的SEI膜阻 抗较低，电池具有更优良的电极过程动力学特性，即动力电池放电平台高、低溫充电不容易 析裡。
[0044] 综上所述，本发明中裡离子动力电池电解液融合了低阻抗的添加剂A和添加剂B， 同时控制碳酸亚乙締醋、1,3-丙烷横酸内醋等高阻抗添加剂用量，能在电极表面形成阻抗 低、结构稳定的SEI膜，所制备的裡离子动力电池具有循环寿命长、能量密度高、输出功率高 和低溫性能好等优点。
[0045] W上是针对本发明的部分实施例的具体说明，并非用于限制本发明的专利范围， 凡未脱离本
【发明内容】
的变化或替换，都应在本发明的保护范围W内。
【主权项】
1. 一种裡离子动力电池电解液，包含非水有机溶剂、裡盐、添加剂A及添加剂B，其特征 在于，所述添加剂A选自二氣憐酸裡、双氣横酷亚胺裡、二氣草酸棚酸裡中的至少一种，所述 添加剂A质量占所述电解液总质量0.3%~5.0%;所述添加剂B选自具有结构式I或II或III中 的至少一种硫化物，其中，R为碳原子数为0~3的烷基，m、n分别为^5的整数，所述添加剂B质 量占所述电解液总质量0.5%~3.0%;2. 根据权利要求1所述的裡离子动力电池电解液，其特征在于，其中R选自氨原子、甲 基、乙基或丙基的任一种。3. 根据权利要求1所述的裡离子动力电池电解液，其特征在于，m是1或2，n是1。4. 根据权利要求1所述的裡离子动力电池电解液，其特征在于，所述添加剂B为硫酸乙 締醋、4-甲基硫酸乙締醋、4-丙基硫酸乙締醋、亚乙基二横酸酢、1,3-亚丙基二横酸酢、甲烧 二横酸亚甲醋中的一种或W上。5. 根据权利要求1所述的裡离子动力电池电解液，其特征在于，所述非水有机溶剂为 环状碳酸醋和链状醋的混合物，所述环状碳酸醋选自碳酸乙締醋、碳酸丙締醋、氣代碳酸乙 締醋和二氣代碳酸乙締醋中的一种或W上，所述链状醋选自碳酸二甲醋、碳酸二乙醋、碳酸 甲乙醋和碳酸甲丙醋、丙酸丙醋、丙酸乙醋中的一种或W上。6. 根据权利要求1所述的裡离子动力电池电解液，其特征在于，所述电解液还包含碳 酸亚乙締醋、1,3-丙烷横酸内醋、下二腊、己二腊、乙二醇双（丙腊)酸中的一种或W上；其 占裡离子动力电池电解液总质量3.0%W下。7. -种裡离子动力电池，包括正极极片、负极极片和权利要求1至6任意一项所述的裡 离子动力电池电解液，所述正极极片包括正极集流体和正极膜片，所述负极极片包括负极 集流体和负极膜片，所述正极膜片包括正极活性物质、导电剂和粘结剂，所述负极极片包括 负极活性物质、导电剂和粘结剂，其特征在于，所述正极活性物质为LiNii-x-y-zCoxMriyAlz化， 其中：0《x《 l，0《y《1，0《z《1且0《x+y+z《1 ;所述负极活性物质 为人造石墨、天然石墨、铁酸裡或SiOx与石墨复合而成的娃碳复合材料。8. 根据权利要求7所述的裡离子动力电池，其特征在于，所述正极活性物质为儀钻儘酸 裡、儀钻侣酸裡中的至少一种。9. 根据权利要求7所述的裡离子动力电池，其特征在于，所述负极活性物质中的娃含量 占比 0.001%~20〇/〇。
【文档编号】H01M10/0567GK106099171SQ201610560101
【公开日】2016年11月9日
【申请日】2016年7月13日
【发明人】吕家斌, 仰永军, 潘立宁, 胡巍, 曾庆鹏, 万华平
【申请人】东莞市凯欣电池材料有限公司