集成纳米发电机及其制备方法
【专利摘要】一种集成纳米发电机及其制备方法。所述集成纳米发电机由至少两个串联集成单元M在大面积的覆有砂粒的金属层上平行集成；所述串联集成单元M由至少两个纳米发电机在垂直于金属层方向串联集成。该集成纳米发电机的制备方法包括：将砂粒分别喷射到金属层的一个面上，得到其一个面覆有砂粒的金属层。本发明加强了金属层基底的亲水性和耐久性，使得能够在均匀生长有纳米氧化锌的该基底上平行、串联纳米发电机，得到集成的纳米发电机。
【专利说明】集成纳米发电机及其制备方法【技术领域】[0001 ] 本发明涉及一种纳米发电机，尤其是涉及一种在大面积金属基底上平行串联纳米 发电机单元集成的纳米发电机。【背景技术】[0002]2006年，美国佐治亚理工学院教授王中林等成功地在纳米尺度范围内将机械能转 换成电能，研制出世界上最小的发电机-纳米发电机。但是，虽然研发出来了单个的纳米发 电机，但其功率有限，必须要有大量的纳米发电机共同工作，组成一个发电机组，才能真正 满足实际使用的需要。[0003]由于能源危机和全球变暖，目前研究的重点是:寻求替代能源的资源，比如日光、 风、氢气或地热资源为基础的再生能源和绿色能源。现有技术已有以这些自然资源为基础 的能量收获技术，且这些技术的使用也在逐渐增长。但是，我们的生活环境中仍然有许多形 式的能量资源没有被利用。机械能源是最有代表性的资源之一，能够从生活环境中充足的 振动、人类行走、汽车移动等人为生成，但是这些资源通常被浪费掉了。[0004]纳米发电机的基本原理是:当纳米线(NWs)在外力下动态拉伸时，纳米线中生成 压电电势，相应瞬变电流在两端流动以平衡费米能级。现有纳米发电机及纳米发电机组，由 于高成本、低输出过程和弱耐久性，难以应用到能量收获装置从环境中提取机械能。
【发明内容】
[0005]本发明所要解决的技术问题是:克服现有纳米发电机成本高、低输出过程和弱耐 久性的缺陷，提供一种集成纳米发电机，在均匀生长有氧化锌纳米线的大面积喷砂金属基 底上，平行串联集成纳米发电机，该纳米发电机成本效益高、输出电流和电压性能高，能够 将人类和汽车的机械运动转化成电。[0006]本发明的集成纳米发电机，采用大面积的覆有砂粒的金属基底，具有增强的亲水 性和耐久性，氧化锌纳米线(NWs)能够均匀生长在该大面积金属基底上，将该金属基底用作 底部电极，为平行、串联集成纳米发电机提供了基础。本发明将上电极水平和/或垂直分 开，且将每根导线都分别连接到顶部电极上，水平集成纳米发电机，以增强输出电流。本发 明将底部电极外的生长有氧化锌纳米线的大面积金属基底分成纳米发电机，且将这些发电 机垂直堆放，串联集成纳米发电机，以增强输出电压。[0007]为了解决上述技术问题，本发明提供的第一技术方案是，一种集成纳米发电机，由 至少两个串联集成单元M在大面积的覆有砂粒的金属层上平行集成；所述串联集成单元M 由至少两个纳米发电机在垂直于金属层方向串联集成；所述纳米发电机包括:下电极层， 氧化锌纳米线阵列，高分子绝缘层和上电极层，所述氧化锌纳米线阵列垂直生长在下电极 层上，所述氧化锌纳米线阵列上涂覆有所述高分子绝缘层，所述高分子绝缘层将所述氧化 锌纳米线阵列覆盖，所述上电极层设置于高分子绝缘层上。[0008]前述的集成纳米发电机，所述串连集成单元M中，在下纳米发电机的上电极用作在上纳米发电机的下电极，所述电极是金、银、钼、铝、镍、铜、钛、烙、硒或它们的合金中的任 意一种，优选铝，其生长氧化锌纳米线阵列的表面覆有砂粒。[0009]前述的集成纳米发电机，所述砂粒的粒径为30-70 μ m,优选45_55 μ m。[0010]前述的集成纳米发电机，所述串联集成单元M为2-500个，每个串联集成单元M中 纳米发电机为2-500个。[0011 ] 前述的集成纳米发电机，所述串联集成单元M为5-25个，每个串联集成单元M中 纳米发电机为3到20个。[0012]前述的集成纳米发电机，所述高分子绝缘层是聚甲基丙烯酸甲酯或聚二甲基硅氧 烧[0013]前述的集成纳米发电机，所述金属层是金、银、钼、铝、镍、铜、钛、烙、硒或其合金中 的任意一种，优选铝。[0014]前述的集成纳米发电机，所述种子层是氧化锌种子层或金种子层。[0015]本发明提供的第二技术方案是，一种集成纳米发电机的制备方法，该方法包括下 述步骤:a.将砂粒喷射到金属层的一个表面上，得到其一个面覆有砂粒的金属层；b.在覆 有砂粒的金属层面上形成种子层，在金属层的种子层上垂直生长氧化锌纳米线阵列，然后， 通过旋涂法将高分子绝缘层覆盖于氧化锌纳米线阵列层上；c.至少重复步骤a和b —次；d.将所得金属层中的其中之一作为底部电极，将该用作底部电极外的其余金属层分别分割 成至少两个单元，然后将所述单元在底部电极上叠放，形成至少两层结构体；e.在顶层的 各个纳米发电机上分别放置顶部电极金属层，得到集成纳米发电机。[0016]优选的顶部电极为选自金、银、钼、铝、镍、铜、钛、烙、硒或其合金中一种。[0017]前述的集成纳米发电机的制备方法，在步骤a中，将平均粒径30-70 μ m (优选 50 μ m)的砂粒用压强为3.5-4.5千克力/cm2 (优选4千克力/cm2)的压缩空气喷射到铝层 表面。[0018]前述的集成纳米发电机的制备方法，在步骤b中，在种子层上生长氧化锌纳米线 阵列后，将金属层分别在聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDADMAC)溶液和聚对苯乙烯磺酸钠 (PSS)中浸70-120秒(优选90秒)。[0019]前述的集成纳米发电机的制备方法，在步骤b中，所述种子层是氧化锌种子层。【专利附图】
【附图说明】[0020]图1是本发明集成纳米发电机的平行、串联图解；[0021]图2 Ca)是纳米发电机不意图；图2 (b)是喷砂处理后的招层基底表面上密集生 长的氧化锌纳米线的场发射扫描电子显微图；[0022]图3是在没有经过喷砂处理的平坦铝层基底上生长氧化锌纳米线的耐久性试验 结果扫描电子显微图；[0023]图4是在经过喷砂处理的铝层基底上生长氧化锌纳米线的耐久性试验结果扫描 电子显微图；[0024]图5 (a)是集成纳米发电机模型示意图；图5 (b)_ (d)是该集成纳米发电机模 型集成电流图；图5 (e)该集成纳米发电机模型集成电压图；[0025]图6是运转20小时后，图5纳米发电机模型C2部分的输出电压图；[0026]图7是随驱动频率从2-8Hz提高，图5纳米发电机模型C2部分的输出电压图；[0027]图8是平行串联集成纳米发电机在人类行走中获得的电压和电流图。【具体实施方式】[0028]为充分了解本发明之目的、特征及功效，借由下述具体的实施方式，对本发明做详 细说明。[0029]本发明的集成纳米发电机，氧化锌纳米线(NWs)均匀生长在大面积的覆有砂粒的 金属基底上，生长在该基底上的氧化锌纳米线在外力作用下显示出极好的耐久性。如图1 所示，由于所有原生氧化锌纳米线均匀连接到金属基底上，基底成为集成纳米发电机的底 部电极。为了平行集成纳米发电机，将上电极水平和垂直分开，且将每根导线都分别连接到 电极上。为了串联集成纳米发电机，将除用作底部电极外的生长有氧化锌纳米线的大面积 金属基底分成纳米发电机，且将这些发电机垂直堆放。下纳米发电机的上电极用作上纳米 发电机的下电极。结合上述平行、串联方法，得到了平行且串联集成的纳米发电机。[0030]一种集成纳米发电机，由至少两个串联集成单元M在大面积的覆有砂粒的金属层 上平行集成；所述串联集成单元M由至少两个纳米发电机在垂直于金属层方向串联集成； 如图2 (a)所示，每个纳米发电机包括:下电极层，氧化锌纳米线阵列，高分子绝缘层和上电 极层，所述氧化锌纳米线阵列垂直生长在下电极层上，所述氧化锌纳米线阵列上涂覆有所 述高分子绝缘层，所述高分子绝缘层将所述氧化锌纳米线阵列覆盖，所述上电极层设置于 高分子绝缘层上。[0031]在本发明中，所述集成纳米发电机的纳米发电机集成结构为:纳米发电机在垂直 于金属层方向串联，形成串联集成单元M ;串联集成单元M在垂直于金属层方向的平面内平 行集成，形成本发明集成纳米发电机。[0032]该集成纳米发电机由下述方法制成，将砂粒喷射到金属层的一个表面上，得到其 一个面覆有砂粒的金属层；b.在覆有砂粒的金属层面上形成种子层，在金属层的种子层上 垂直生长氧化锌纳米线阵列，然后，通过旋涂法将高分子绝缘层覆盖于氧化锌纳米线阵列 层上；c.至少重复步骤a和b—次；d.将所得金属层中的其中之一作为底部电极，将该用作 底部电极外的其余金属层分别分割成至少两个单元，然后将所述单元在底部电极上叠放， 形成至少两层结构体；e.在顶层的各个纳米发电机上分别放置顶部电极金属层，得到集成 纳米发电机。[0033]在金属层的生长有氧化锌纳米线的面上旋转涂覆高分子绝缘层，所述高分子绝缘 层是聚甲基丙烯酸甲酯或聚二甲基硅氧烷，优选聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)。本发明对高分 子绝缘层的厚度没有特殊要求，能够起到绝缘作用的厚度范围内，优选薄的聚合物层，例如 旋转涂覆厚度1.5-2.5 μ m (更优选2 μ m)聚甲基丙烯酸甲酯层。[0034]由于采用了高分子绝缘层，绝缘层的存在提供了 一个无限高的势垒，阻止氧化锌 纳米线上的压电电子通过氧化锌/金属接触面内部导出，而形成压电电场；压电电场进一 步在上电极和下电极形成感应电荷，感应电荷在外接电路接通的情况下形成电流回路。高 分子绝缘层在纳米线上形成覆盖层，当沿垂直方向施加外力时，应力可以通过覆盖层传送 至所有施力区域下的纳米线，大大提升了纳米发电机的效率；同时覆盖层也包覆在纳米线 阵列顶端和周围，在纳米线承受外力作用时起到一定程度的缓冲作用，并强化了纳米线阵列与下电极层的接触，从而提高了纳米发电机的稳定性。[0035]如图5所示，3个纳米发电机串联形成的串联集成单元M的最大输出电压达到了 0.43V，而采用3个这样的串联集成单元M平行集成，最大输出电流达到102nA。而且，分别 由宽度、长度和高度三个单位组成的三维集成纳米发电机显示了在人类行走下作为能量收 获装置的潜能；如图8所示，最大输出电压超过3V，最大输出电流达到195nA。[0036]本发明人经过研究发现:加强金属层基底的亲水性和耐久性，才能使氧化锌纳米 线在其表面均匀生长，得到生长氧化锌纳米线的大面积金属层基底，进而才能够在该基底 上平行、串联纳米发电机，得到集成的纳米发电机。[0037]为了增强金属层基底的亲水性，使氧化锌纳米线在其表面能够均匀生长，并阻止 氧化锌纳米线在外加张力下在分界面从金属层基底分离，在氧化锌纳米线生长之前，对金 属层基底进行预处理，使其表面覆有砂粒，以增加与氧化锌纳米线的表面接触面积。[0038]金属层基底可以是金、银、钼、铝、镍、铜、钛、烙、硒或它们的合金中的任意一种，优 选铝箔。由于铝具有高性价比和轻量的特点，其不仅是一个极好的导电体而且是品质不会 降级的可再循环材料。在本发明中对铝箔的厚度没有特殊的要求，能够实施本发明的铝 箔厚度均在本发明的保护范围之内。本发明优选纯度99.0%以上(优选99.5%以上)，厚度 0.08-0.12mm(优选0.1mm)的工业铝箔作为电极和基底。氧化锌纳米线只生长在金属层(铝 箔)的一面上，因此金属层(铝箔)的另一面可以被用作串联在下面的纳米发电机的上电极。[0039]优选的，金属层基底的预处理方法为对金属层基底进行喷砂处理。具体为，将平均 粒径30-70 μ m (优选45-55 μ m,更优选50 μ m)的砂粒用压强为3.5-4.5千克力/cm2 (优 选4千克力/cm2)的压缩空气喷射到金属的一个面上,在金属表面上产生微粗糙度,然后用 去离子水冲洗喷砂金属基底。为了使氧化锌纳米线能够在金属层基底上生长，需要在喷砂 处理后的金属层基底表面上生成种子层，生成种子层的方法是本领域常规方法，对种子层 的厚度也没有特殊的要求，能够实施本发明的种子层厚度均在本发明的保护范围之内。例 如采用溅镀在铝层基底表面上生成一个厚度50-150nm (优选IOOnm)的氧化锌种子层。[0040]本发明采用常规化学生长方法，使氧化锌纳米线在带有种子层的金属层基底表 面生长，例如采用0.lmol/L浓度的由等摩尔的环六亚甲基四胺(HMTA)和硝酸锌六水合物 (ZnNO3.6 (H2O))组成的培养液，将铝基底一面朝下放在培养液顶部，在85°C下生长16小时， 原生氧化锌纳米线的尺寸大约是直径100-200nm、长度2 μ m左右。[0041]以往，在氧化锌纳米线生长过程中，培养液中产生的气泡上升到溶液表面且时常 被面朝下的基底表面捕获，抑制了氧化锌纳米线在大面积金属层基底表面上均匀生长。[0042]在本发明中，由于对金属层基底进行了喷砂处理，增强了金属层基底表面的粗糙 度和表面氧化，喷砂处理后的金属层基底表面显示了增强的亲水性。因此，在氧化锌纳米线 生长过程中，培养液中产生的气泡金属层基底表面，氧化锌纳米线在大面积金属层基底表 面上均匀生长。图2 (b)所示是喷砂处理后的铝层基底表面上密集生长的氧化锌纳米线的 场发射扫描电子显微图(FE-SEM)。[0043]在本发明中，由于对金属层基底进行了喷砂处理，生长在金属层基底上的氧化锌 纳米线在外力作用下显示出极好的耐久性。以往，在没有经过喷砂处理的平坦铝层基底上 生长氧化锌纳米线，当这些样品在外力作用下，比如弯曲，由于氧化锌与柔性基底在分界面 上存在张力差异，氧化锌纳米线易于从基底分离。图3所示是在没有经过喷砂处理的平坦铝层基底上生长氧化锌纳米线的耐久性试验结果扫描电子显微图。准备3_弯曲半径的 在没有经过喷砂处理的平坦铝层基底上生长氧化锌纳米线的样品，通过原子笔将该样品卷 曲，从图3的(a)和(b)可以看出，氧化锌层，包括种子层和氧化锌纳米线均从平坦铝层基底 上脱落。图4b所示是本发明的在经过喷砂处理的铝层基底上生长氧化锌纳米线的耐久性 试验结果扫描电子显微图。准备3mm弯曲半径的在经过喷砂处理的铝层基底上生长氧化锌 纳米线的样品，通过原子笔将该样品卷曲，图4c和4d所示分别是图4b圆形和矩形虚线中 放大的扫描电子显微图。虽然发现图4c中有一些裂纹(用箭头标出)，但是不存在氧化锌纳 米线被剥离铝层基底的区域。而且，如图4d所示，靠近剪刀切割的边缘处，氧化锌纳米线也 牢固附在基底上。由上述内容可以看出，由于增长的表面接触面积导致金属层基底与氧化 锌纳米线两个表面间牢固粘合。此外，当金属层基底弯曲时，增加的外表面面积也可能减小 金属层基底的表面张力，从而能够减小氧化锌(包括种子层和纳米线)和基底界面的张力差 另O。总而言之，生长在微粗糙度的金属层基底上的氧化锌纳米线在外力作用下显示出极好 的耐久性。[0044]由于氧化锌纳米线在大面积具有微粗糙度的金属层基底上均匀生长，且金属层基 底作为上下电极同时应用，以金属层基底为基础的纳米发电机可以平行串联集成来增加输 出电压和电流。图1所示是平行、串联三维集成的纳米发电机的示意图。本发明在大面积 的具有微粗糙度的金属层基底的一面上生长氧化锌纳米线，没有生长氧化锌纳米线的基底 面作为底部电极，该底部电极上连接一根导线。为了平行集成纳米发电机，将顶部电极层水 平和垂直分开，且将每根导线都分别连接到各个分隔的顶部电极上。为了串联集成纳米发 电机，将除用作底部电极外的生长有氧化锌纳米线的大面积金属层基底分成纳米发电机， 且将这些单元垂直叠放。下纳米发电机的上电极用作上纳米发电机的下电极。结合上述平 行、串联方法，得到了平行且串联集成的纳米发电机。[0045]本发明的以金属基底为基础的纳米发电机不仅易于平行集成以获得不受尺寸限 制的高输出电流，而且易于串联集成获得高输出电压。下面具体说明本发明集成纳米发电 机的制备方法。(下面的制备方法中，代理人扩大了各个工艺参数的数值范围，请发明人确 认是否合理)[0046]将平均粒径30-70 μ m (优选50 μ m)的砂粒用压强为3.5-4.5千克力/cm2 (优选 4千克力/cm2)的压缩空气喷射到金属(优选铝)的一个面上，在金属表面上覆有砂粒，然后 用去离子水冲洗喷砂金属基底。采用溅镀在金属层基底经过喷砂处理的面上生成一个厚度 50-150nm (优选IOOnm)的氧化锌种子层。[0047]采用0.lmol/L浓度的由等摩尔的环六亚甲基四胺(HMTA)和硝酸锌六水合物 (ZnNO3.6 (H2O))组成的培养液，将金属基底的生成有氧化锌种子层的面朝下放在培养液顶 部，在85°C下生长16小时，原生氧化锌纳米线的尺寸大约是直径100-200nm、长度2μπι左 右。用去离子水冲洗生长有氧化锌纳米线的金属基底并在空气中干燥。[0048]将金属基底分别在聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDADMAC)溶液和聚对苯乙烯磺酸钠 (PSS)中浸泡70-120秒(90秒)，以预处理氧化锌纳米线。[0049]将该金属基底用作装置的底部电极(底层)，然后在该基底生长有氧化锌纳米线的 面上旋转涂覆一个厚度1.5-2.5μπι (优选2μπι)的聚合物层(聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA) 层)，在没有生长氧化锌纳米线的面上连接一根导线。[0050]重复上述在金属基底上生长氧化锌纳米线的过程，根据需要的串连纳米发电机M中纳米发电机的个数，确定需要准备的基底的个数。将各个金属基底分别切成尺寸 (0.9-1.3) X (1.2-1.6) cm2 (优选1.1 X 1.4cm2)的单元。将每个单元叠放在底层(底部电极基板)上，形成至少两层结构体，且用聚酰亚胺胶带将每个单元的边缘固定。在顶层的各个纳米发电机上分别放置顶部电极金属层，并分别用导线与各个顶部电极连接。[0051]本发明所用聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDADMAC)的结构式如下[0052]
【权利要求】
1.一种集成纳米发电机，由至少两个串联集成单元M在大面积的覆有砂粒的金属层上 平行集成；所述串联集成单元M由至少两个纳米发电机在垂直于金属层方向串联集成；所述纳米发电机包括:下电极层，氧化锌纳米线阵列，高分子绝缘层和上电极层，所述 氧化锌纳米线阵列垂直生长在下电极层上，所述氧化锌纳米线阵列上涂覆有所述高分子绝 缘层，所述高分子绝缘层将所述氧化锌纳米线阵列覆盖，所述上电极层设置于高分子绝缘 层上。
2.根据权利要求1所述的集成纳米发电机，其特征在于，所述串连集成单元M中，在下 纳米发电机的上电极用作在上纳米发电机的下电极，所述电极是金、银、钼、铝、镍、铜、钛、 烙、硒或它们的合金中的任意一种，优选铝，其生长氧化锌纳米线阵列的表面覆有砂粒。
3.根据权利要求1或2所述的集成纳米发电机，其特征在于，所述砂粒的平均粒径为 30-70 μ m,优选 45-55 μ m。
4.根据权利要求1-3任一项所述的集成纳米发电机，其特征在于，所述串联集成单元M 为2到500个，每个串联集成单元M中纳米发电机为2到500个。
5.根据权利要求4所述的集成纳米发电机，其特征在于，所述串联集成单元M为5到 25个，每个串联集成单元M中纳米发电机为3到20个。
6.根据权利要求1-5任一项所述的集成纳米发电机，其特征在于，所述高分子绝缘层 是聚甲基丙烯酸甲酯或聚二甲基硅氧烷。
7.根据权利要求1-6任一项所述的集成纳米发电机，其特征在于，所述金属层是金、 银、钼、铝、镍、铜、钛、烙、硒或其合金中的任意一种，优选铝。
8.—种如权利要求1-7任一项所述的集成纳米发电机的制备方法，该方法包括下述步骤:a.将砂粒喷射到金属层的一个表面上，得到其一个面覆有砂粒的金属层；b.在覆有砂粒的金属层面上形成种子层，在金属层的种子层上垂直生长氧化锌纳米线 阵列，然后，通过旋涂法将高分子绝缘层覆盖于氧化锌纳米线阵列层上；c.至少重复步骤a和b—次；d.将所得金属层中的其中之一作为底部电极，将该用作底部电极外的其余金属层分别 分割成至少两个单元，然后将所述单元在底部电极上叠放，形成至少两层结构体；e.在顶层的各个纳米发电机上分别放置顶部电极金属层，得到集成纳米发电机。
9.根据权利要求8所述的集成纳米发电机的制备方法，其特征在于，在步骤a中，将平 均粒径30-70 μ m (优选45-55 μ m)的砂粒用压强为3.5-4.5千克力/cm2 (优选4千克力/ cm2)的压缩空气喷射到铝层表面。
10.根据权利要求8或9所述的集成纳米发电机的制备方法，其特征在于，在步骤b中， 在种子层上生长氧化锌纳米线阵列后，将金属层分别在聚二烯丙基二甲基氯化铵和聚对苯 乙烯磺酸钠中浸泡70-120秒(优选90秒)。
【文档编号】H02N2/18GK103516255SQ201210199363
【公开日】2014年1月15日 申请日期:2012年6月15日 优先权日:2012年6月15日
【发明者】王中林, 许晨, 林龙 申请人:纳米新能源（唐山）有限责任公司