自充电超级电容器的制造方法
【专利摘要】本发明公开了一种自充电超级电容器。该自充电超级电容器包括：将机械能转换为电能的至少一个纳米摩擦发电机，每个纳米摩擦发电机具有用于输出电信号的两个输出电极；与所述至少一个纳米摩擦发电机的输出电极相连的、将所述纳米摩擦发电机输出的电信号进行调节转换的充电电路模块；以及与所述充电电路模块相连的、接收所述充电电路模块输出的电信号并进行储存的超级电容器。在本发明提供的自充电超级电容器中，纳米摩擦发电机充当了充电电源的角色，其通过将机械能转换为电能，再由充电电路模块将电能信号进行调节转换后输出给超级电容器进行储存，从而实现了超级电容器的自充电。
【专利说明】自充电超级电容器
【技术领域】
[0001] 本发明涉及纳米【技术领域】，更具体地说，涉及一种自充电超级电容器。
【背景技术】
[0002] 超级电容器也称为电化学电容器，是介于传统电容器与电池之间的一种电化学储 能装置。与传统电容器相比，超级电容器拥有更高的静电容量；与电池相比，超级电容器具 有更高的功率密度和超长循环寿命。超级电容器结合了二者的优点，是一种应用前景广阔 的储能器件。
[0003] 现有的超级电容器主要由电极、电解质和隔膜组成。其中电极包括电极活性材料 和集电极两部分。集电极的作用是降低电极的内阻，要求它与电极接触面积大，接触电阻 小，而且耐腐蚀性强，在电解质中性能稳定，不发生化学反应等。
[0004] 虽然超级电容器性能优越，但是其充电电源的来源单一，不能实现自充电，故其使 用产生了一定的局限性。现有技术中也存在一些超级电容器，它们可以被制备成柔性结构， 但是制备工艺复杂，不易被大规模加工生产。超级电容器作为未来一种理想的储能元件，其 结构也需要独特的设计。因此，为了更好的使用与应用超级电容器，亟需解决上述问题。
【发明内容】
[0005] 本发明的发明目的是针对现有技术的缺陷，提出一种自充电超级电容器，不借助 外部电源，实现超级电容器的自充电。
[0006] 本发明提供了一种自充电超级电容器，包括：
[0007] 将机械能转换为电能的至少一个纳米摩擦发电机，每个纳米摩擦发电机具有用于 输出电信号的两个输出电极；
[0008] 与所述至少一个纳米摩擦发电机的输出电极相连的、将所述纳米摩擦发电机输出 的电信号进行调节转换的充电电路模块；以及
[0009] 与所述充电电路模块相连的、接收所述充电电路模块输出的电信号并进行储存的 超级电容器。
[0010] 可选地，所述超级电容器包括：
[0011] 基底；
[0012] 位于基底上的隔膜、超级电容器第一电极、超级电容器第二电极以及第一集流体、 第二集流体，所述隔膜设置在所述超级电容器第一电极和超级电容器第二电极之间，所述 第一集流体与超级电容器第一电极连接，所述第二集流体与超级电容器第二电极连接，所 述充电电路模块与所述第一集流体、第二集流体连接；
[0013] 分别位于所述第一集流体和第二集流体上的两个垫层片；
[0014] 由所述两个垫层片、所述隔膜、所述超级电容器第一电极和超级电容器第二电极 形成的空腔，所述空腔内填充有电解液；
[0015] 将所述电解液进行封装的封装层。
[0016] 可选地，所述至少一个纳米摩擦发电机设置在所述超级电容器的一侧，所述至少 一个纳米摩擦发电机与所述超级电容器共用所述基底。
[0017] 可选地，所述至少一个纳米摩擦发电机分设在所述超级电容器的两侧，设置在所 述超级电容器下侧的至少一个纳米摩擦发电机与所述超级电容器共用所述基底，设置在所 述超级电容器上侧的至少一个纳米摩擦发电机与所述超级电容器之间还设置有绝缘层。
[0018] 可选地，所述超级电容器包括：依次平行层叠设置的第一集流体、超级电容器第一 电极、隔膜、超级电容器第二电极和第二集流体以及封装层；所述充电电路模块与所述第一 集流体、第二集流体连接。
[0019] 可选地，所述至少一个纳米摩擦发电机设置在所述超级电容器的一侧，所述至少 一个纳米摩擦发电机与所述超级电容器之间还设置有绝缘层。
[0020] 可选地，所述至少一个纳米摩擦发电机分设在所述超级电容器的两侧，设置在所 述超级电容器下侧的至少一个纳米摩擦发电机与所述超级电容器之间还设置有第一绝缘 层，设置在所述超级电容器上侧的至少一个纳米摩擦发电机与所述超级电容器之间还设置 有第二绝缘层。
[0021] 可选地，所述纳米摩擦发电机有多个，且阵列排列在同一层或不同层，形成并联结 构。
[0022] 可选地，设置在所述超级电容器下侧的纳米摩擦发电机有多个，且阵列排列在同 一层或不同层，形成并联结构；和/或，设置在所述超级电容器上侧的纳米摩擦发电机有多 个，且阵列排列在同一层或不同层，形成并联结构。
[0023] 可选地，所述超级电容器为全固态超级电容器，选自全固态对称型石墨烯超级电 容器、全固态对称型活性炭超级电容器、全固态活性炭与金属氧化物非对称型超级电容器、 全固态活性炭与导电聚合物非对称型超级电容器、全固态活性炭与锂离子电池混合非对称 型超级电容器中的一种。
[0024] 可选地，所述基底的材质选自聚对苯二甲酸乙二醇酯、硅和二氧化硅中的一种。
[0025] 可选地，所述两个垫层片的材质选自丁钠橡胶、丁苯橡胶、丁腈橡胶、丁基橡胶、硅 橡胶、聚氨酯橡胶、异戊橡胶、顺丁橡胶、氟橡胶和丙烯酸酯橡胶中的一种。
[0026] 可选地，所述隔膜的材质为自氧化石墨；聚乙烯醇-硫酸体系；聚乙烯醇-磷酸体 系；1-丁基，3-甲基咪唑双三氟甲基磺酰磺酰亚胺-烟雾硅胶体系；聚苯胺-1-乙基，3-甲 基咪唑四氟硼酸盐-三甲基娃醇体系；1- 丁基，3-甲基咪唑四氟硼酸盐-娃胶体系；聚甲 基丙烯酸甲酯-碳酸乙烯酯-碳酸丙烯酯-高氯酸锂体系；聚甲基丙烯酸甲酯-碳酸乙烯 酯-碳酸丙烯酯-高氯酸纳体系；聚氧化乙烯-聚乙二醇-三氟甲基磺酸锂体系；聚甲基丙 烯酸甲酯-碳酸乙烯酯-碳酸丙烯酯-高氯酸四乙基铵体系中的一种。
[0027] 可选地，所述封装层的材质为铝塑膜、聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、丙烯 腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲醛、聚碳酸酯和聚酰胺膜中的一种。
[0028] 可选地，所述第一集流体和第二集流体的材质选自铜、银、铝和镍中的一种；所述 超级电容器第一电极和超级电容器第二电极的材质选自石墨烯、活性炭、炭气凝胶、碳纤 维、金属氧化物、导电聚合物和锂离子电池电极材料中的一种。
[0029] 可选地，所述超级电容器第一电极和超级电容器第二电极为：平行结构、多列平行 结构、交指结构、蛇形结构、螺旋形结构、树枝状结构、螺旋树枝状结构或指纹结构。
[0030] 可选地，所述充电电路模块包括：
[0031] 与至少一个纳米摩擦发电机的输出电极相连的、将所述至少一个纳米摩擦发电机 输出的电信号进行整流处理的整流电路模块；以及
[0032] 与所述整流电路模块相连的、将所述整流电路模块输出的单向脉冲直流电进行滤 波处理而得到直流电信号的滤波电路模块，所述滤波电路模块将所述直流电信号输出给所 述超级电容器。
[0033] 可选地，所述充电电路模块还包括：充电控制模块和开关/变压模块；
[0034] 所述充电控制模块与滤波电路模块连接，接收所述滤波电路模块输出的直流电信 号；所述充电控制模块与所述超级电容器连接，接收所述超级电容器反馈的充电电压；所 述充电控制模块与所述开关/变压模块连接，所述充电控制模块根据所述直流电信号和所 述充电电压得到控制信号，向所述开关/变压模块输出所述控制信号；
[0035] 所述开关/变压模块与所述滤波电路模块连接，接收滤波电路模块输出的直流电 信号；所述开关/变压模块与所述超级电容器连接，所述开关/变压模块根据接收的控制信 号进行开关切换和对所述滤波电路模块输出的直流电信号进行变压处理后输出给所述超 级电容器。
[0036] 可选地，所述充电电路模块还包括：发电机控制模块；所述发电机控制模块与所 述超级电容器连接，接收所述超级电容器反馈的充电电压；所述发电机控制模块与所述纳 米摩擦发电机连接，所述发电机控制模块根据所述充电电压向所述纳米摩擦发电机输出停 止发电的信号。
[0037] 可选地，所述纳米摩擦发电机包括：依次层叠设置的第一电极，第一高分子聚合物 绝缘层，以及第二电极；其中，所述第一电极设置在所述第一高分子聚合物绝缘层的第一侧 表面上；且所述第一高分子聚合物绝缘层的第二侧表面朝向所述第二电极设置，所述第一 电极和第二电极构成所述纳米摩擦发电机的输出电极。
[0038] 可选地，所述第一高分子聚合物绝缘层朝向第二电极的面上设有微纳结构。
[0039] 可选地，所述纳米摩擦发电机进一步包括：设置在所述第二电极和所述第一高分 子聚合物绝缘层之间的第二高分子聚合物绝缘层，所述第二电极设置在所述第二高分子聚 合物绝缘层的第一侧表面上；且所述第二高分子聚合物绝缘层的第二侧表面与所述第一高 分子聚合物绝缘层的第二侧表面相对设置。
[0040] 可选地，所述第一高分子聚合物绝缘层和第二高分子聚合物绝缘层相对设置的两 个面中的至少一个面上设有微纳结构。
[0041] 可选地，所述纳米摩擦发电机进一步包括：设置在所述第一高分子聚合物绝缘层 和所述第二高分子聚合物绝缘层之间的居间薄膜层，其中，所述居间薄膜层为聚合物薄膜 层，且所述第一高分子聚合物绝缘层相对所述居间薄膜层的面和居间薄膜层相对于第一高 分子聚合物绝缘层的面中的至少一个面上和/或所述第二高分子聚合物绝缘层相对所述 居间薄膜层的面和居间薄膜层相对第二高分子聚合物绝缘层的面中的至少一个面上设有 微纳结构。
[0042] 可选地，所述纳米摩擦发电机包括：依次层叠设置的第一电极，第一高分子聚合物 绝缘层，居间电极层，第二高分子聚合物绝缘层以及第二电极；其中，所述第一电极设置在 所述第一高分子聚合物绝缘层的第一侧表面上；所述第二电极设置在所述第二高分子聚合 物绝缘层的第一侧表面上，所述居间电极层设置在所述第一高分子聚合物绝缘层的第二侧 表面与所述第二高分子聚合物绝缘层的第二侧表面之间，且所述第一高分子聚合物绝缘层 相对所述居间电极层的面和居间电极层相对于第一高分子聚合物绝缘层的面中的至少一 个面上和/或所述第二高分子聚合物绝缘层相对所述居间电极层的面和居间电极层相对 第二高分子聚合物绝缘层的面中的至少一个面上设有微纳结构，所述第一电极和第二电极 相连后与所述居间电极层构成所述纳米摩擦发电机的输出电极。
[0043] 在本发明提供的自充电超级电容器中，纳米摩擦发电机充当了充电电源的角色， 其通过将机械能转换为电能，再由充电电路模块将电能信号进行调节转换后输出给超级电 容器进行储存，从而实现了超级电容器的自充电。
【专利附图】
【附图说明】
[0044] 图1为本发明提供的自充电超级电容器的原理结构框图；
[0045] 图2为本发明提供的自充电超级电容器的实施例一的立体结构示意图；
[0046] 图3为本发明提供的自充电超级电容器的实施例一的截面示意图；
[0047] 图4a_图4h为超级电容器第一电极和超级电容器第二电极之间的结构的俯视示 意图；
[0048] 图5为本发明提供的自充电超级电容器的实施例一的一种电路原理示意图；
[0049] 图6为本发明提供的自充电超级电容器的实施例一的另一种电路原理示意图；
[0050] 图7示出了同层并列设置多个纳米摩擦发电机的示意图；
[0051] 图8为本发明提供的自充电超级电容器的实施例二的立体结构示意图；
[0052] 图9为本发明提供的自充电超级电容器的实施例二的截面示意图；
[0053] 图10为本发明提供的自充电超级电容器的实施例三的立体结构示意图；
[0054] 图11为本发明提供的自充电超级电容器的实施例三的截面示意图；
[0055] 图12为本发明提供的自充电超级电容器的实施例四的立体结构示意图；
[0056] 图13为本发明提供的自充电超级电容器的实施例四的截面示意图；
[0057] 图14a和图14b分别示出了纳米摩擦发电机的第一种结构的立体结构示意图和剖 面结构示意图；
[0058] 图15a和图15b分别示出了纳米摩擦发电机的第二种结构的立体结构示意图和剖 面结构示意图；
[0059] 图16a和图16b分别示出了纳米摩擦发电机的第三种结构的立体结构示意图和剖 面结构示意图；
[0060] 图17a和图17b分别示出了纳米摩擦发电机的第四种结构的立体结构示意图和剖 面结构示意图。
【具体实施方式】
[0061] 为充分了解本发明之目的、特征及功效，借由下述具体的实施方式，对本发明做详 细说明，但本发明并不仅仅限于此。
[0062] 图1为本发明提供的自充电超级电容器的原理结构框图。如图1所示，该自充电 超级电容器包括纳米摩擦发电机11、充电电路模块12和超级电容器13。图1仅为一示意 图，在实际中，自充电超级电容器可以包括一个或多个纳米摩擦发电机，每个纳米摩擦发电 机具有用于输出电信号的两个输出电极。纳米摩擦发电机11的输出电极与充电电路模块 12连接，充电电路模块12与超级电容器13连接。该自充电超级电容器的基本工作原理是 ： 在外力的作用下，纳米摩擦发电机11发生机械形变，将机械能转换为电能；之后，纳米摩擦 发电机11的输出电极将电信号输出给充电电路模块12 ;充电电路模块12将该电信号进行 调节转换后输出给超级电容器13,超级电容器13接收该调节转换后的电信号并进行储存， 以备外部用电设备使用。
[0063] 在本实施例提供的自充电超级电容器中，纳米摩擦发电机充当了充电电源的角 色，其通过将机械能转换为电能，再由充电电路模块将电能信号进行调节转换后输出给超 级电容器进行储存，从而实现了超级电容器的自充电。
[0064] 图2为本发明提供的自充电超级电容器的实施例一的立体结构示意图。如图2所 示，该自充电超级电容器包括：超级电容器21和设置在超级电容器21的一侧的一个纳米摩 擦发电机22。其中，纳米摩擦发电机22置于底层，超级电容器21设置在纳米摩擦发电机 22的上表面，纳米摩擦发电机22与超级电容器21形成一个整体。图2中未示出充电电路 模块。纳米摩擦发电机22的两个输出电极与充电电路模块连接，充电电路模块再与超级电 容器21连接，从而实现电能的储存。
[0065] 本实施例中，超级电容器21为全固态超级电容器，选自全固态对称型石墨烯超级 电容器、全固态对称型活性炭超级电容器、全固态活性炭与金属氧化物非对称型超级电容 器、全固态活性炭与导电聚合物非对称型超级电容器、全固态活性炭与锂离子电池混合非 对称型超级电容器中的一种。优选地，超级电容器21选自全固态对称型石墨烯超级电容 器。
[0066] 图3为本发明提供的自充电超级电容器的实施例一的截面示意图。结合图3,以 全固态对称型石墨烯超级电容器为例说明超级电容器的结构。如图3所示，超级电容器包 括：基底31，位于基底31上的隔膜32、超级电容器第一电极33、超级电容器第二电极34和 第一集流体35、第二集流体36,两个垫层片37,填充有电解液的空腔38,将电解液进行封装 的封装层39。其中隔膜32为氧化石墨，超级电容器第一电极33和超级电容器第二电极34 为石墨烯，第一集流体35和第二集流体36为金属带。隔膜32设置在超级电容器第一电极 33和超级电容器第二电极34之间，图3中超级电容器第一电极33和超级电容器第二电极 34位于隔膜32两侧；第一集流体35通过导电胶与超级电容器第一电极33连接，第二集流 体36通过导电胶与超级电容器第二电极34连接，图3中第一集流体35位于超级电容器第 一电极33的外侧，第二集流体36位于超级电容器第二电极34的外侧。在两个集流体上设 置有两个垫层片37,由这两个垫层片37、隔膜32、超级电容器第一电极33和超级电容器第 二电极34形成有空腔38,用于填充电解液。封装层39将电解液进行封装，从而形成很薄的 超级电容器。
[0067] 在图3中的纳米摩擦发电机为层状结构，包括：摩擦电极30A、高分子聚合物绝缘 层30B和电极30C。其中纳米摩擦发电机与超级电容器共用基底31。该纳米摩擦发电机的 结构将在后面详细说明。
[0068] 本实施例中，基底31的材质选自聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET)、硅（Si)和二氧化 娃（Si02)中的一种。
[0069] 第一集流体35和第二集流体36的材质选自铜、银、铝和镍中的一种，具体地，在 PVA体系作为电解液时可为铜或银等，在离子液体系作为电解液时可为错或镍等。
[0070] 超级电容器第一电极33和超级电容器第二电极34的材质选自石墨烯、活性炭、炭 气凝胶、碳纤维、金属氧化物、导电聚合物和锂离子电池电极材料中的一种。
[0071] 隔膜32的材质可以选自氧化石墨；PVA-H2S04 (聚乙烯醇-硫酸）体系；PVA-H3P04 (聚乙烯醇-磷酸）体系；1-丁基，3-甲基咪唑双三氟甲基磺酰磺酰亚胺-烟雾硅胶体系； PAN-[EMIm]BF4-TMS (聚苯胺-1-乙基，3-甲基咪唑四氟硼酸盐-三甲基硅醇）体系；1-丁 基，3-甲基咪唑四氟硼酸盐-硅胶体系；PMMA-EC-PC-LiC10 4 (聚甲基丙烯酸甲酯-碳酸乙 烯酯-碳酸丙烯酯-高氯酸锂）体系；PMMA-EC-PC-NaC104 (聚甲基丙烯酸甲酯-碳酸乙烯 酯-碳酸丙烯酯-高氯酸纳）体系；PE0-PEG_LiCF3S03 (聚氧化乙烯-聚乙二醇-三氟甲基 磺酸锂)体系；PMMA-EC-PC-TEAC104 (聚甲基丙烯酸甲酯-碳酸乙烯酯-碳酸丙烯酯-高氯 酸四乙基铵）体系中的一种。
[0072] 两个垫层片37的材质选自丁钠橡胶、丁苯橡胶、丁腈橡胶、丁基橡胶、硅橡胶、聚 氨酯橡胶、异戊橡胶、顺丁橡胶、氟橡胶和丙烯酸酯橡胶中的一种。
[0073] 电解液为固态或胶态，电解液的体系为PVA-H2S04 (聚乙烯醇-硫酸）体系； PVA-H3P04 (聚乙烯醇-磷酸)体系；1- 丁基，3-甲基咪唑双三氟甲基磺酰磺酰亚胺-烟雾硅 胶体系；PAN-[EMIm]BF4-TMS(聚苯胺-1-乙基，3-甲基咪唑四氟硼酸盐-三甲基硅醇)体系； 1-丁基，3-甲基咪唑四氟硼酸盐-硅胶体系；PMMA-EC-PC-LiC10 4 (聚甲基丙烯酸甲酯-碳 酸乙烯酯-碳酸丙烯酯-高氯酸锂)体系；PMMA-EC-PC-NaC104(聚甲基丙烯酸甲酯-碳酸乙 烯酯-碳酸丙烯酯-高氯酸纳）体系；PE0-PEG_LiCF 3S03 (聚氧化乙烯-聚乙二醇-三氟甲 基磺酸锂)体系；PMMA-EC-PC-TEAC104 (聚甲基丙烯酸甲酯-碳酸乙烯酯-碳酸丙烯酯-高 氯酸四乙基铵）体系中的一种。
[0074] 封装层39的材质为铝塑膜、聚乙烯（PE)、聚丙烯（PP)、聚氯乙烯（PVC)、聚苯乙烯 (PS)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物（ABS)、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA)、聚甲醛（Ρ0Μ)、聚 碳酸酯（PC)和聚酰胺（PA)中的一种。
[0075] 本实施例中，超级电容器第一电极和超级电容器第二电极之间的结构可以有多 种，图4a-图4h为超级电容器第一电极和超级电容器第二电极之间的结构的俯视示意图。 图4a示出的是平行结构，超级电容器第一电极41A和超级电容器第二电极41B为平行的， 两者之间设有隔膜41C。图4b示出的是多列平行结构，其中电极42A有多列且互相平行。 图4c示出的是交指结构，超级电容器第一电极43A和超级电容器第二电极43B之间设有隔 膜43C，图3所示的就是这样的交指结构。图4d示出的是蛇形结构，超级电容器第一电极 44A和超级电容器第二电极44B之间均为隔膜。图4e示出的是螺旋形结构，超级电容器第 一电极45A和超级电容器第二电极45B之间均为隔膜。图4f示出的是树枝状结构，超级电 容器第一电极46A和超级电容器第二电极46B之间均为隔膜。图4g示出的是螺旋树枝状 结构，超级电容器第一电极47A和超级电容器第二电极47B之间均为隔膜。图4h示出的是 指纹结构，超级电容器第一电极48A和超级电容器第二电极48B之间均为隔膜。
[0076] 上述全固态对称型石墨烯超级电容器优选采用激光法制备，其步骤包括：
[0077] (1)将基底(如PET)粘到光盘上；
[0078] (2 )将氧化石墨水溶液（l-10mg/ml，氧化石墨的制作方法为改善的Hummers法）滴 涂到PET基底上，烘干水分留下金棕色氧化石墨；
[0079] (3)将上述光盘放入dvd刻录机上，进行结构制作，生成黑色石墨烯结构；
[0080] (4)在石墨烯结构两侧用导电银胶粘贴铜带集流体；
[0081] (5)在步骤（4)的基础上放置密封用的回字形垫层片；
[0082] (6)在回字形垫层片内滴入胶状电解液并蒸发水分；
[0083] (7)整体封装得到柔性固态电解质超级电容器。
[0084] 由于作用于纳米摩擦发电机的外力大小的不确定性，使得纳米摩擦发电机产生的 交流电大小也不确定，比如：单个纳米摩擦发电机在外力拍打下，可以输出几伏至上千伏的 电压，这种特殊性就要求外部电路的合理设计使其达到稳定输出。本发明通过充电电路模 块对纳米摩擦发电机输出的电信号进行调节转换以实现稳定输出。
[0085] 图5为本发明提供的自充电超级电容器的实施例一的一种电路原理示意图。图5 示出了充电电路模块的内部结构以及其与纳米摩擦发电机和超级电容器的连接关系。如图 5所示，充电电路模块包括：整流电路模块51和滤波电路模块52。其中，整流电路模块51 与至少一个纳米摩擦发电机的输出电极相连，将至少一个纳米摩擦发电机输出的电信号进 行整流处理。具体地，整流电路模块51的两个输入端51A和51B分别连接纳米摩擦发电机 53的两个输出电极，接收纳米摩擦发电机53输出的电信号。对于包括多个纳米摩擦发电机 的结构，多个纳米摩擦发电机的两个输出电极并联在一起，然后与整流电路模块51的两个 输入端51A和51B连接。
[0086] 整流电路模块51的两个输出端51C和51D与滤波电路模块52连接，整流电路模 块51将纳米摩擦发电机53输出的电信号进行整流处理后得到的单向脉冲直流电输出给滤 波电路模块52。滤波电路模块52与超级电容器54连接，滤波电路模块52将整流电路模块 51输出的单向脉冲直流电进行滤波处理而得到直流电信号输出给超级电容器54。
[0087] 如图5所示，滤波电路模块52具有两个端。具体地，滤波电路模块52的第一端52A 与整流电路模块51的输出端51D连接，滤波电路模块52的第二端52B与整流电路模块51 的输出端51C连接。滤波电路模块52的第一端52A与超级电容器的第一集流体连接，滤波 电路模块52的第二端52B与超级电容器的第二集流体连接。在实际应用中，滤波电路模块 52的第二端52B -般接地。
[0088] 对于图5所示的电路，当外力作用于纳米摩擦发电机时，会使纳米摩擦发电机发 生机械形变，从而产生交流的脉冲电信号。此交流的脉冲电信号首先输入给整流电路模块， 通过整流电路模块对其进行整流，得到单向脉动的直流电。此单向脉动的直流电又输入给 滤波电路模块进行滤波，将单向脉动的直流电中的干扰杂波进行滤除，得到直流电信号。最 后，此直流电信号直接输入给超级电容器进行充电。这里可以为一个超级电容器充电，也可 以为多个并联的超级电容器同时充电。
[0089] 上述电路的优点是：（1)根据纳米摩擦发电机产生电能的大小与超级电容器电容 和充电电压的大小，通过调节滤波电路模块的相关参数，使得能够最大限度的利用纳米摩 擦发电机所产生的电能，提高能量转换效率；（2)根据应用环境的不同，纳米摩擦发电机产 生的电压幅度范围较大，可以通过调节滤波电路模块的相关参数，将其调整为适应给超级 电容器充电的电压，克服纳米摩擦发电机产生电压大小的不确定性。
[0090] 进一步的，充电电路模块还可以采用一种更为优选的结构。图6为本发明提供的 自充电超级电容器的实施例一的另一种电路原理不意图。图6不出了优选的充电电路模块 的内部结构以及其与纳米摩擦发电机和超级电容器的连接关系。如图6所示，充电电路模 块除了包括整流电路模块61和滤波电路模块62之外，还包括充电控制模块63和开关/变 压模块64。其中整流电路模块61和滤波电路模块62的功能参见上文，不再赘述。
[0091] 充电控制模块63与滤波电路模块62连接，接收滤波电路模块62输出的直流电压 信号U1 ;充电控制模块63与超级电容器65连接，接收超级电容器65反馈的充电电压U，该 充电电压U是在超级电容器65的两个集流体之间形成的电压信号；充电控制模块63还与 开关/变压模块64连接，充电控制模块63根据直流电压信号U1和充电电压U得到控制信 号，向开关/变压模块64输出控制信号。开关/变压模块64与滤波电路模块62连接，接 收滤波电路模块62输出的直流电压信号U1 ;开关/变压模块64还与超级电容器65连接， 开关/变压模块64根据接收的控制信号进行开关切换和对滤波电路模块62输出的直流电 压信号进行调节处理，调节为适应给超级电容器65充电的电压U2。
[0092] 对于图6所示的电路，与图5不同的是，经过滤波处理得到的直流电压信号U1输 入给充电控制模块63,充电控制模块63会根据此直流电压信号U1的大小，来决定何时对超 级电容器65充电；并且对超级电容器65充电状况进行密切监视，根据超级电容器65充电 的状况来控制开关/变压模块64。经过滤波电路模块62的输出电压是一个逐步增大的输 出电压，这个输出电压直到增到限压电压，这个限压电压是一个电路保护电压，防止电路因 电压过高而损坏。
[0093] 由于整个充电电路模块是没有外接电源的，充电控制模块63控制开关/变压模块 64给超级电容器65充电的工作电源也是来自于纳米摩擦发电机发的电，因此特意在充电 控制模块63设置一个启动电压，当滤波电路模块62输出电压达到该启动电压以后，充电控 制模块63才驱动开关/变压模块64启动充电。
[0094] 充电控制模块63的另一个作用是根据经过滤波得到的直流电压信号U1的大小和 超级电容器65充电电压U的大小，对直流电压信号U1进行调节，调节为适应超级电容器65 充电的电压U2,并选择性驱动开关/变压模块64给超级电容器65充电。
[0095] 根据C=Q/U可知，超级电容器的容量C为一个固定值，在给超级电容器充电的过程 中，电荷量Q在不断增加，随之超级电容器的电压U也在不断上升。为了更有效的给超级电 容器充电，充电控制模块63根据超级电容器65反馈的充电电压U以及滤波电路模块62输 出的直流电压信号U1的数值信息，来调节开关/变压模块64中的电路，实现对电压U1到 U2的转换，得到超级电容器65的实时充电电压U2。U2和U之间有一个相应的充电匹配关 系，以保证最高的能量转换效率。举例来说，假设超级电容器65的充满电压为U0,充电控制 模块63将超级电容器65反馈的充电电压U与U0进行比较，若U小于U0,表明超级电容器 65还未充满，需要继续充电；若U等于U0,表明超级电容器65已充满。同时，充电控制模块 63还将滤波电路模块62输出的直流电压信号U1与U0比较，若U1大于U0,则充电控制模 块63输出控制信号控制开关/变压模块64对U1进行降压处理，得到超级电容器65的实 时充电电压U2 ;若U1小于U0,则充电控制模块63输出控制信号控制开关/变压模块64对 U1进行升压处理，得到超级电容器65的实时充电电压U2。
[0096] 这里可以为一个超级电容器充电，也可以为多个超级电容器充电，如图6,示出了 三个超级电容器，这三个超级电容器并联在一起。当为多个超级电容器充电时，可以逐个充 满，也可以同时充满。逐个充满是通过以下方式实现的：充电控制模块63将当前正在充电 的超级电容器反馈的充电电压U与其充满电压U0进行比较，如果U已经达到U0,那么充电 控制模块63输出控制信号控制开关/变压模块64将开关切换到下一个超级电容器，继续 为下一个超级电容器进行充电。
[0097] 进一步的，为了保护纳米摩擦发电机，充电电路模块还可以包括发电机控制模块 66。该发电机控制模块66与超级电容器65连接，接收超级电容器65反馈的充电电压U， 该充电电压U是在超级电容器65的两个集流体之间形成的电压信号；发电机控制模块66 还与纳米摩擦发电机连接，向纳米摩擦发电机输出停止发电的信号。当超级电容器65充满 时，会得到一充满电压，该充满电压反馈给发电机控制模块66,进而发电机控制模块66会 将纳米摩擦发电机关闭，从而停止发电。
[0098] 图6所示的电路的优点是：（1)由于作用于纳米摩擦发电机的外力大小的不确定， 使得纳米摩擦发电机产生的交流电大小也不确定，此电路能将不确定的电压值转换成适合 超级电容器充电的电压值，适应性强，扩展了自充电超级电容器的应用领域；（2)由于电路 中特别设计了充电控制模块，根据超级电容器的实时电压来调节其充电电压，使超级电容 器的实时电压与充电电压保持了一个动态匹配关系，达到了使纳米摩擦发电机发出的电能 最大限度的充给了超级电容器，实现了最大的储能效果；（3)根据超级电容器的充满，发电 机控制模块控制纳米摩擦发电机工作与否，进而延长纳米摩擦发电机的使用寿命；（4)当 为多个超级电容器进行充电时，其中一个充满时，会自动切换到下一个超级电容器进行充 电。
[0099] 本实施例提供的自充电超级电容器不仅限于包括单个纳米摩擦发电机，在超级电 容器的一侧还可以设置多个纳米摩擦发电机。具体来说，设置在超级电容器一侧的纳米摩 擦发电机有多个，这些纳米摩擦发电机阵列排列在同一层或不同层，它们对应的输出电极 连接在一起形成并联结构。其排列可参照图7。与单个纳米摩擦发电机产生的电压较大、电 流较小的特点相比，平行并联的多个纳米摩擦发电机可以增加电流的输出，达到更好的充 电效果；而且由于多个纳米摩擦发电机均匀排列，可使其受力均匀，具有良好的线性叠加效 果。
[0100] 图8为本发明提供的自充电超级电容器的实施例二的立体结构示意图。如图8所 示，该自充电超级电容器包括：超级电容器81和分设在超级电容器81两侧的纳米摩擦发电 机82和83,类似一个"三明治"结构。其中，纳米摩擦发电机82设置在超级电容器81的下 侦牝纳米摩擦发电机83设置在超级电容器81的上侧。超级电容器81与上下两侧的纳米摩 擦发电机82和83形成一个整体。图8中未示出充电电路模块。纳米摩擦发电机82和83 各自的两个输出电极并联在一起与充电电路模块连接，充电电路模块再与超级电容器81 的两个集流体连接，从而实现电能的储存。
[0101] 本实施例中，超级电容器81为全固态超级电容器，选自全固态对称型石墨烯超级 电容器、全固态对称型活性炭超级电容器、全固态活性炭与金属氧化物非对称型超级电容 器、全固态活性炭与导电聚合物非对称型超级电容器、全固态活性炭与锂离子电池混合非 对称型超级电容器中的一种。优选地，超级电容器81选自全固态对称型石墨烯超级电容 器。
[0102] 图9为本发明提供的自充电超级电容器的实施例二的截面示意图。如图9所示，超 级电容器81的结构与实施例一所描述的相同，其所包含的器件可选用的材质也与实施例 一所描述的相同，在此不再赘述。纳米摩擦发电机82和83均为层状结构，将在后面详细说 明。纳米摩擦发电机82与超级电容器81共用基底，纳米摩擦发电机83与超级电容器81之 间还设置有绝缘层90。此处需要说明的是，当纳米摩擦发电机与超级电容器共用基底时，不 用加绝缘层，当纳米摩擦发电机与超级电容器没有共用基底时，需要加绝缘层，防止导通。
[0103] 本实施例中充电电路模块也与实施例一中所描述的相同，在此不再赘述。
[0104] 本实施例提供的自充电超级电容器不仅限于包括上下两个纳米摩擦发电机，在超 级电容器的上侧和/或下侧可以设置多个纳米摩擦发电机，具体来说，具体来说，设置在超 级电容器下侧的纳米摩擦发电机可以有多个，且阵列排列在同一层或不同层，形成并联结 构；和/或，设置在超级电容器上侧的纳米摩擦发电机可以有多个，且阵列排列在同一层或 不同层，形成并联结构。其排列可参照图7。平行并联的多个纳米摩擦发电机可以增加电流 的输出，达到更好的充电效果；而且由于多个纳米摩擦发电机均匀排列，可使其受力均匀， 具有良好的线性叠加效果。
[0105] 图10为本发明提供的自充电超级电容器的实施例三的立体结构示意图。如图10 所示，该自充电超级电容器包括：超级电容器101和设置在超级电容器101 -侧的一个纳 米摩擦发电机102,纳米摩擦发电机102和超级电容器101之间还设有绝缘层103。其中， 纳米摩擦发电机102置于底层，绝缘层103位于纳米摩擦发电机102的上表面，超级电容器 101位于绝缘层103的上表面。超级电容器101、绝缘层103和纳米摩擦发电机102形成一 个整体。图10中未示出充电电路模块。纳米摩擦发电机102的两个输出电极与充电电路 模块连接，充电电路模块再与超级电容器101的两个集流体连接，从而实现电能的储存。
[0106] 本实施例中，超级电容器101为全固态超级电容器，选自全固对称型态石墨烯超 级电容器、全固态对称型活性炭超级电容器、全固态活性炭与金属氧化物非对称型超级电 容器、全固态活性炭与导电聚合物非对称型超级电容器、全固态活性炭与锂离子电池混合 非对称型超级电容器中的一种。优选地，超级电容器101选自全固态对称型石墨烯超级电 容器。
[0107] 图11为本发明提供的自充电超级电容器的实施例三的截面示意图。如图11所 示，超级电容器包括：依次平行层叠设置的第一集流体111、超级电容器第一电极112、隔膜 113、超级电容器第二电极114和第二集流体115,另外超级电容器还包括封装层（图11中未 示出）。绝缘层103与第一集流体111接触连接。图11中的纳米摩擦发电机102为层状结 构，其具体结构将在后面详细说明。
[0108] 本实施例中，第一集流体111和第二集流体115的材质选自铜、银、铝和镍中的一 种。
[0109] 超级电容器第一电极112和超级电容器第二电极114的材质选自石墨烯、活性炭、 炭气凝胶、碳纤维、金属氧化物、导电聚合物和锂离子电池材料中的一种。
[0110] 隔膜113的材质可以选自氧化石墨；pva-h2so4 (聚乙烯醇-硫酸)体系；pva-h3po4 (聚乙烯醇-磷酸）体系；1-丁基，3-甲基咪唑双三氟甲基磺酰磺酰亚胺-烟雾硅胶体系； PAN-[EMIm]BF4-TMS (聚苯胺-1-乙基，3-甲基咪唑四氟硼酸盐-三甲基硅醇）体系；1-丁 基，3-甲基咪唑四氟硼酸盐-硅胶体系；PMMA-EC-PC-LiC10 4 (聚甲基丙烯酸甲酯-碳酸乙 烯酯-碳酸丙烯酯-高氯酸锂）体系；PMMA-EC-PC-NaC104 (聚甲基丙烯酸甲酯-碳酸乙烯 酯-碳酸丙烯酯-高氯酸纳）体系；PE0-PEG-LiCF3S03 (聚氧化乙烯-聚乙二醇-三氟甲基 磺酸锂)体系；PMMA-EC-PC-TEAC104 (聚甲基丙烯酸甲酯-碳酸乙烯酯-碳酸丙烯酯-高氯 酸四乙基铵）体系中的一种。
[0111] 电解液为固态或胶态，电解液的体系为PVA-H2S04 (聚乙烯醇-硫酸）体系； PVA-H3P04 (聚乙烯醇-磷酸)体系；1- 丁基，3-甲基咪唑双三氟甲基磺酰磺酰亚胺-烟雾硅 胶体系；PAN-[EMIm]BF4-TMS(聚苯胺-1-乙基，3-甲基咪唑四氟硼酸盐-三甲基硅醇)体系； 1-丁基，3-甲基咪唑四氟硼酸盐-硅胶体系；PMMA-EC-PC-LiC10 4 (聚甲基丙烯酸甲酯-碳 酸乙烯酯-碳酸丙烯酯-高氯酸锂)体系；PMMA-EC-PC-NaC104(聚甲基丙烯酸甲酯-碳酸乙 烯酯-碳酸丙烯酯-高氯酸纳）体系；PE0-PEG_LiCF 3S03 (聚氧化乙烯-聚乙二醇-三氟甲 基磺酸锂)体系；PMMA-EC-PC-TEAC104 (聚甲基丙烯酸甲酯-碳酸乙烯酯-碳酸丙烯酯-高 氯酸四乙基铵）体系中的一种。
[0112] 封装层的材质为铝塑膜、聚乙烯（PE)、聚丙烯（PP)、聚氯乙烯（PVC)、聚苯乙烯 (PS)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物（ABS)、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA)、聚甲醛（Ρ0Μ)、聚 碳酸酯（PC)和聚酰胺（PA)中的一种。
[0113] 本实施例中充电电路模块也与实施例一中所描述的相同，在此不再赘述。充电电 路模块与上述第一集流体111和第二集流体115连接。
[0114] 本实施例提供的自充电超级电容器不仅限于包括单个纳米摩擦发电机，在超级电 容器的一侧还可以设置多个纳米摩擦发电机具体来说，设置在超级电容器一侧的纳米摩擦 发电机有多个，这些纳米摩擦发电机阵列排列在同一层或不同层，它们对应的输出电极连 接在一起形成并联结构。其排列可参照图7。与单个纳米摩擦发电机产生的电压较大、电 流较小的特点相比，平行并联的多个纳米摩擦发电机可以增加电流的输出，达到更好的充 电效果；而且由于多个纳米摩擦发电机均匀排列，可使其受力均匀，具有良好的线性叠加效 果。
[0115] 图12为本发明提供的自充电超级电容器的实施例四的立体结构示意图。如图12 所示，该自充电超级电容器包括：超级电容器121和分设在超级电容器121两侧的纳米摩擦 发电机122和123。其中，纳米摩擦发电机122设置在超级电容器121的下侧，纳米摩擦发 电机122与超级电容器121之间还设有第一绝缘层124 ;纳米摩擦发电机123设置在超级 电容器121的上侧，纳米摩擦发电机123与超级电容器121之间还设有第二绝缘层125。超 级电容器121与上下两侧的纳米摩擦发电机122U23以及第一绝缘层124、第二绝缘层125 形成一个整体。图12中未示出充电电路模块。纳米摩擦发电机122和123各自的两个输 出电极并联在一起与充电电路模块连接，充电电路模块再与超级电容器121的两个集流体 连接，从而实现电能的储存。
[0116] 本实施例中，超级电容器121为全固态超级电容器，选自全固态对称型石墨烯超 级电容器、全固态对称型活性炭超级电容器、全固态活性炭与金属氧化物非对称型超级电 容器、全固态活性炭与导电聚合物非对称型超级电容器、全固态活性炭与锂离子电池混合 非对称型超级电容器中的一种。优选地，超级电容器121选自全固态对称型石墨烯超级电 容器。
[0117] 图13为本发明提供的自充电超级电容器的实施例四的截面示意图。如图13所示， 超级电容器121的结构与实施例三所描述的相同，其所包含的器件可选用的材质也与实施 例三所描述的相同，在此不再赘述。纳米摩擦发电机122和123均为层状结构，将在后面详 细说明。纳米摩擦发电机122与超级电容器121之间设置有第一绝缘层124,纳米摩擦发电 机123与超级电容器121之间设置有第二绝缘层125。
[0118] 本实施例中充电电路模块也与实施例一中所描述的相同，在此不再赘述。
[0119] 本实施例提供的自充电超级电容器不仅限于包括上下两个纳米摩擦发电机，在 超级电容器的上侧和/或下侧可以设置多个纳米摩擦发电机，具体来说，设置在超级电容 器下侧的纳米摩擦发电机可以有多个，且阵列排列在同一层或不同层，形成并联结构；和/ 或，设置在超级电容器上侧的纳米摩擦发电机可以有多个，且阵列排列在同一层或不同层， 形成并联结构。其排列可参照图7。平行并联的多个纳米摩擦发电机可以增加电流的输出， 达到更好的充电效果；而且由于多个纳米摩擦发电机均匀排列，可使其受力均勻，具有良好 的线性叠加效果。
[0120] 下面将详细介绍自充电超级电容器中的纳米摩擦发电机的结构和工作原理。
[0121] 纳米摩擦发电机的第一种结构如图14a和图14b所示。图14a和图14b分别示出 了纳米摩擦发电机的第一种结构的立体结构示意图和剖面结构示意图。该纳米摩擦发电机 包括：依次层叠设置的第一电极141，第一高分子聚合物绝缘层142,以及第二电极143。具 体地，第一电极141设置在第一高分子聚合物绝缘层142的第一侧表面上；且第一高分子聚 合物绝缘层142的第二侧表面与第二电极143的表面接触摩擦并在第二电极和第一电极处 感应出电荷。因此，上述的第一电极141和第二电极143构成纳米摩擦发电机的两个输出 电极。
[0122] 为了提高纳米摩擦发电机的发电能力，在第一高分子聚合物绝缘层142的第二侧 表面（即相对第二电极143的面上）进一步设有微纳结构144。因此，当纳米摩擦发电机受 到挤压时，第一高分子聚合物绝缘层142与第二电极143的相对表面能够更好地接触摩擦， 并在第一电极141和第二电极143处感应出较多的电荷。由于上述的第二电极143主要用 于与第一高分子聚合物绝缘层142摩擦，因此，第二电极143也可以称之为摩擦电极。
[0123] 上述的微纳结构144具体可以采取如下两种可能的实现方式：第一种方式为，该 微纳结构是微米级或纳米级的非常小的凹凸结构。该凹凸结构能够增加摩擦阻力，提高 发电效率。所述凹凸结构能够在薄膜制备时直接形成，也能够用打磨的方法使第一高分 子聚合物绝缘层的表面形成不规则的凹凸结构。具体地，该凹凸结构可以是半圆形、条纹 状、立方体型、四棱锥型、或圆柱形等形状的凹凸结构。第二种方式为，该微纳结构是纳米 级孔状结构，此时第一高分子聚合物绝缘层所用材料优选为聚偏氟乙烯（PVDF)，其厚度 为0.5-1. 2mm (优选1.0mm)，且其相对第二电极的面上设有多个纳米孔。其中，每个纳米 孔的尺寸，即宽度和深度，可以根据应用的需要进行选择，优选的纳米孔的尺寸为：宽度为 10-100nm以及深度为4-50 μ m。纳米孔的数量可以根据需要的输出电流值和电压值进行调 整，优选的这些纳米孔是孔间距为2-30 μ m的均匀分布，更优选的平均孔间距为9 μ m的均 匀分布。
[0124] 下面具体介绍一下图14a和图14b所示的纳米摩擦发电机的工作原理。当该纳米 摩擦发电机的各层向下弯曲时，纳米摩擦发电机中的第二电极143与第一高分子聚合物绝 缘层142表面相互摩擦产生静电荷，静电荷的产生会使第一电极141和第二电极143之间 的电容发生改变，从而导致第一电极141和第二电极143之间出现电势差。由于第一电极 141和第二电极143作为纳米摩擦发电机的输出电极与充电电路模块连接，进而与超级电 容器连接，充电电路模块和超级电容器构成纳米摩擦发电机的外电路，纳米摩擦发电机的 两个输出电极之间相当于被外电路连通。当该纳米摩擦发电机的各层恢复到原来状态时， 这时形成在第一电极和第二电极之间的内电势消失，此时已平衡的第一电极和第二电极之 间将再次产生反向的电势差。通过反复摩擦和恢复，就可以在外电路中形成周期性的交流 电信号。该交流电信号经过充电电路模块处理后转换为直流电信号，该直流电信号输出给 超级电容器进行储存，从而实现了超级电容器的自充电。
[0125] 根据发明人的研究发现，金属与高分子聚合物摩擦，金属更易失去电子，因此采用 金属电极与高分子聚合物摩擦能够提高能量输出。因此，相应地，在图14a和图14b所示的 纳米摩擦发电机中，第二电极由于需要作为摩擦电极（即金属）与第一高分子聚合物进行摩 擦，因此其材料可以选自金属或合金，其中金属可以是金、银、钼、钯、铝、镍、铜、钛、铬、硒、 铁、猛、钥、鹤或钥;；合金可以是错合金、钛合金、镁合金、铍合金、铜合金、锌合金、猛合金、镍 合金、铅合金、锡合金、镉合金、秘合金、铟合金、镓合金、鹤合金、钥合金、银合金或钽合金。 第一电极由于不需要进行摩擦，因此，除了可以选用上述罗列的第二电极的材料之外，其他 能够制作电极的材料也可以应用，也就是说，第一电极除了可以选自金属或合金，其中金属 可以是金、银、钼、钯、铝、镍、铜、钛、铬、硒、铁、锰、钥、钨或钒；合金可以是铝合金、钛合金、 镁合金、铍合金、铜合金、锌合金、猛合金、镍合金、铅合金、锡合金、镉合金、秘合金、铟合金、 镓合金、钨合金、钥合金、铌合金或钽合金之外，还可以选自铟锡氧化物、石墨烯、银纳米线 膜等非金属材料。
[0126] 纳米摩擦发电机的第二种结构如图15a和图15b所示。图15a和图15b分别示出 了纳米摩擦发电机的第二种结构的立体结构示意图和剖面结构示意图。该纳米摩擦发电机 包括：依次层叠设置的第一电极151，第一高分子聚合物绝缘层152,第二高分子聚合物绝 缘层154以及第二电极153。具体地，第一电极151设置在第一高分子聚合物绝缘层152的 第一侧表面上；第二电极153设置在第二高分子聚合物绝缘层154的第一侧表面上；其中， 第一高分子聚合物绝缘层152的第二侧表面与第二高分子聚合物绝缘层154的第二侧表面 接触摩擦并在第一电极151和第二电极153处感应出电荷。其中，第一电极151和第二电 极153构成纳米摩擦发电机的两个输出电极。
[0127] 为了提高纳米摩擦发电机的发电能力，第一高分子聚合物绝缘层152和第二高分 子聚合物绝缘层154相对设置的两个面中的至少一个面上设有微纳结构。在图15b中，第 一高分子聚合物绝缘层152的面上设有微纳结构155。因此，当纳米摩擦发电机受到挤压 时，第一高分子聚合物绝缘层152与第二高分子聚合物绝缘层154的相对表面能够更好地 接触摩擦，并在第一电极151和第二电极153处感应出较多的电荷。上述的微纳结构可参 照上文的描述，此处不再赘述。
[0128] 图15a和图15b所示的纳米摩擦发电机的工作原理与图14a和图14b所示的纳米 摩擦发电机的工作原理类似。区别仅在于，当图15a和图15b所示的纳米摩擦发电机的各 层弯曲时，是由第一高分子聚合物绝缘层152与第二高分子聚合物绝缘层154的表面相互 摩擦来产生静电荷的。因此，关于图15a和图15b所示的纳米摩擦发电机的工作原理此处 不再赘述。
[0129] 图15a和图15b所示的纳米摩擦发电机主要通过聚合物(第一高分子聚合物绝缘 层）与聚合物(第二高分子聚合物绝缘层）之间的摩擦来产生电信号。
[0130] 在这种结构中，第一电极和第二电极所用材料可以是铟锡氧化物、石墨烯、银纳米 线膜、金属或合金，其中金属可以是金、银、钼、钯、铝、镍、铜、钛、铬、硒、铁、锰、钥、钨或钒； 合金可以是错合金、钛合金、镁合金、铍合金、铜合金、锌合金、猛合金、镍合金、铅合金、锡合 金、镉合金、秘合金、铟合金、镓合金、鹤合金、钥合金、银合金或钽合金。
[0131] 上述两种结构中，第一高分子聚合物绝缘层和第二高分子聚合物绝缘层分别选自 聚酰亚胺薄膜、苯胺甲醛树脂薄膜、聚甲醛薄膜、乙基纤维素薄膜、聚酰胺薄膜、三聚氰胺甲 醛薄膜、聚乙二醇丁二酸酯薄膜、纤维素薄膜、纤维素乙酸酯薄膜、聚己二酸乙二醇酯薄膜、 聚邻苯二甲酸二烯丙酯薄膜、纤维(再生）海绵薄膜、聚氨酯弹性体薄膜、苯乙烯丙烯共聚物 薄膜、苯乙烯丁二烯共聚物薄膜、人造纤维薄膜、聚甲基薄膜，甲基丙烯酸酯薄膜、聚乙烯醇 薄膜、聚乙烯醇薄膜、聚酯薄膜、聚异丁烯薄膜、聚氨酯柔性海绵薄膜、聚对苯二甲酸乙二醇 酯薄膜、聚乙烯醇缩丁醛薄膜、甲醛苯酚薄膜、氯丁橡胶薄膜、丁二烯丙烯共聚物薄膜、天然 橡胶薄膜、聚丙烯腈薄膜、丙烯腈氯乙烯薄膜和聚乙烯丙二酚碳酸盐薄膜中的一种。其中， 原则上第一高分子聚合物绝缘层和第二高分子聚合物绝缘层的材质可以相同，也可以不 同。但是，如果两层高分子聚合物绝缘层的材质都相同，会导致摩擦起电的电荷量很小。因 此优选地，第一高分子聚合物绝缘层与第二高分子聚合物绝缘层的材质不同。
[0132] 除了上述两种结构外，纳米摩擦发电机还可以采用第三种结构实现，如图16a和 图16b所示。图16a和图16b分别示出了纳米摩擦发电机的第三种结构的立体结构示意图 和剖面结构示意图。从图中可以看出，第三种结构在第二种结构的基础上增加了一个居间 薄膜层，即：第三种结构的纳米摩擦发电机包括依次层叠设置的第一电极161、第一高分子 聚合物绝缘层162、居间薄膜层160、第二高分子聚合物绝缘层164以及第二电极163。具体 地，第一电极161设置在第一高分子聚合物绝缘层162的第一侧表面上；第二电极163设置 在第二高分子聚合物绝缘层164的第一侧表面上，且居间薄膜层160设置在第一高分子聚 合物绝缘层162的第二侧表面和第二高分子聚合物绝缘层164的第二侧表面之间。其中， 所述居间薄膜层160和第一高分子聚合物绝缘层162相对设置的两个面中的至少一个面上 设有微纳结构165,和/或所述居间薄膜层160和第二高分子聚合物绝缘层164相对设置的 两个面中的至少一个面上设有微纳结构165,关于微纳结构165的具体设置方式可参照上 文描述，此处不再赘述。
[0133] 图16a和图16b所示的纳米摩擦发电机的材质可以参照前述的第二种结构的纳米 摩擦发电机的材质进行选择。其中，居间薄膜层也可以选自透明高聚物聚对苯二甲酸乙二 醇酯（PET)、聚二甲基硅氧烷（PDMS)、聚苯乙烯（PS)、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA)、聚碳酸酯 (PC)和液晶高分子聚合物（LCP)中的任意一种。其中，所述第一高分子聚合物绝缘层与第 二高分子聚合物绝缘层的材料优选透明高聚物聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET);其中，所述居 间薄膜层的材料优选聚二甲基硅氧烷（PDMS)。上述的第一高分子聚合物绝缘层、第二高分 子聚合物绝缘层、居间薄膜层的材质可以相同，也可以不同。但是，如果三层高分子聚合物 绝缘层的材质都相同，会导致摩擦起电的电荷量很小，因此，为了提高摩擦效果，居间薄膜 层的材质不同于第一高分子聚合物绝缘层和第二高分子聚合物绝缘层，而第一高分子聚合 物绝缘层与第二高分子聚合物绝缘层的材质则优选相同，这样，能减少材料种类，使本发明 的制作更加方便。
[0134] 在图16a和图16b所示的实现方式中，居间薄膜层160是一层聚合物膜，因此实质 上与图15a和图15b所示的实现方式类似，仍然是通过聚合物(居间薄膜层)和聚合物(第二 高分子聚合物绝缘层）之间的摩擦来发电的。其中，居间薄膜层容易制备且性能稳定。
[0135] 另外，纳米摩擦发电机还可以采用第四种结构来实现，如图17a和图17b所示，包 括：依次层叠设置的第一电极171，第一高分子聚合物绝缘层172,居间电极层170,第二高 分子聚合物绝缘层174和第二电极173 ;其中，第一电极171设置在第一高分子聚合物绝缘 层172的第一侧表面上；第二电极173设置在第二高分子聚合物绝缘层174的第一侧表面 上，居间电极层170设置在第一高分子聚合物绝缘层172的第二侧表面与第二高分子聚合 物绝缘层174的第二侧表面之间。其中，第一高分子聚合物绝缘层172相对居间电极层170 的面和居间电极层170相对第一高分子聚合物绝缘层172的面中的至少一个面上设置有微 纳结构（图未示);第二高分子聚合物绝缘层174相对居间电极层170的面和居间电极层170 相对第二高分子聚合物绝缘层174的面中的至少一个面上设置有微纳结构（图未示)。在这 种方式中，通过居间电极层170与第一高分子聚合物绝缘层172和第二高分子聚合物绝缘 层174之间摩擦产生静电荷，由此将在居间电极层170与第一电极171和第二电极173之间 产生电势差，此时，第一电极171和第二电极173串联为纳米摩擦发电机的一个输出电极； 居间电极层170为纳米摩擦发电机的另一个输出电极。
[0136] 在图17a和图17b所示的结构中，第一高分子聚合物绝缘层、第二高分子聚合物 绝缘层、第一电极和第二电极的材质可以参照前述的第二种结构的纳米摩擦发电机的材 质进行选择。居间电极层可以选择导电薄膜、导电高分子、金属材料，金属材料包括纯金属 和合金，纯金属选自金、银、钼、钯、铝、镍、铜、钛、铬、硒、铁、锰、钥、钨、钒等，合金可以选自 轻合金(铝合金、钛合金、镁合金、铍合金等)、重有色合金(铜合金、锌合金、锰合金、镍合金 等)、低熔点合金(铅、锡、镉、铋、铟、镓及其合金)、难熔合金(钨合金、钥合金、铌合金、钽合 金等)。居间电极层80的厚度优选100 μ m-500 μ m，更优选200 μ m。
[0137] 本发明提供的自充电超级电容器可以实现自充电功能，由于采用柔性材料制作， 使得整个自充电超级电容器可以任意弯曲、变形，从而使得本发明的自充电超级电容器可 以适应不同应用场合和环境。另外，本发明提供的自充电超级电容器可以实现超级电容器 的快速充放电，而且放电过程中电容器的容量保持率高，可以实现更有效的充放电，是一个 优异的储能器件。除此，本发明提供的自充电超级电容器的结构设计灵活、巧妙，性能更佳， 而且形状、尺寸也可以根据使用者的需求加工，更为便捷化。
[0138] 最后，需要注意的是：以上列举的仅是本发明的具体实施例子，当然本领域的技术 人员可以对本发明进行改动和变型，倘若这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技 术的范围之内，均应认为是本发明的保护范围。
【权利要求】
1. 一种自充电超级电容器，其特征在于，包括： 将机械能转换为电能的至少一个纳米摩擦发电机，每个纳米摩擦发电机具有用于输出 电信号的两个输出电极； 与所述至少一个纳米摩擦发电机的输出电极相连的、将所述纳米摩擦发电机输出的电 信号进行调节转换的充电电路模块；以及 与所述充电电路模块相连的、接收所述充电电路模块输出的电信号并进行储存的超级 电容器。
2. 根据权利要求1所述的自充电超级电容器，其特征在于，所述超级电容器包括： 基底； 位于基底上的隔膜、超级电容器第一电极、超级电容器第二电极以及第一集流体、第二 集流体，所述隔膜设置在所述超级电容器第一电极和超级电容器第二电极之间，所述第一 集流体与超级电容器第一电极连接，所述第二集流体与超级电容器第二电极连接，所述充 电电路模块与所述第一集流体、第二集流体连接； 分别位于所述第一集流体和第二集流体上的两个垫层片； 由所述两个垫层片、所述隔膜、所述超级电容器第一电极和超级电容器第二电极形成 的空腔，所述空腔内填充有电解液； 将所述电解液进行封装的封装层。
3. 根据权利要求2所述的自充电超级电容器，其特征在于，所述至少一个纳米摩擦发 电机设置在所述超级电容器的一侧，所述至少一个纳米摩擦发电机与所述超级电容器共用 所述基底。
4. 根据权利要求2所述的自充电超级电容器，其特征在于，所述至少一个纳米摩擦发 电机分设在所述超级电容器的两侧，设置在所述超级电容器下侧的至少一个纳米摩擦发电 机与所述超级电容器共用所述基底，设置在所述超级电容器上侧的至少一个纳米摩擦发电 机与所述超级电容器之间还设置有绝缘层。
5. 根据权利要求1所述的自充电超级电容器，其特征在于，所述超级电容器包括：依次 平行层叠设置的第一集流体、超级电容器第一电极、隔膜、超级电容器第二电极和第二集流 体；所述充电电路模块与所述第一集流体、第二集流体连接。
6. 根据权利要求5所述的自充电超级电容器，其特征在于，所述至少一个纳米摩擦发 电机设置在所述超级电容器的一侧，所述至少一个纳米摩擦发电机与所述超级电容器之间 还设置有绝缘层。
7. 根据权利要求5所述的自充电超级电容器，其特征在于，所述至少一个纳米摩擦发 电机分设在所述超级电容器的两侧，设置在所述超级电容器下侧的至少一个纳米摩擦发电 机与所述超级电容器之间还设置有第一绝缘层，设置在所述超级电容器上侧的至少一个纳 米摩擦发电机与所述超级电容器之间还设置有第二绝缘层。
8. 根据权利要求3或5所述的自充电超级电容器，其特征在于，所述纳米摩擦发电机有 多个，且阵列排列在同一层或不同层，形成并联结构。
9. 根据权利要求4或7所述的自充电超级电容器，其特征在于： 设置在所述超级电容器下侧的纳米摩擦发电机有多个，且阵列排列在同一层或不同 层，形成并联结构； 和/或，设置在所述超级电容器上侧的纳米摩擦发电机有多个，且阵列排列在同一层 或不同层，形成并联结构。
10. 根据权利要求2或5所述的自充电超级电容器，其特征在于，所述超级电容器为全 固态超级电容器，选自全固态对称型石墨烯超级电容器、全固态对称型活性炭超级电容器、 全固态活性炭与金属氧化物非对称型超级电容器、全固态活性炭与导电聚合物非对称型超 级电容器、全固态活性炭与锂离子电池混合非对称型超级电容器中的一种。
11. 根据权利要求2所述的自充电超级电容器，其特征在于，所述基底的材质选自聚对 苯二甲酸乙二醇酯、硅和二氧化硅中的一种。
12. 根据权利要求2所述的自充电超级电容器，其特征在于，所述两个垫层片的材质选 自丁钠橡胶、丁苯橡胶、丁腈橡胶、丁基橡胶、硅橡胶、聚氨酯橡胶、异戊橡胶、顺丁橡胶、氟 橡胶和丙烯酸酯橡胶中的一种。
13. 根据权利要求2或5所述的自充电超级电容器，其特征在于，所述隔膜的材质为自 氧化石墨；聚乙烯醇-硫酸体系；聚乙烯醇-磷酸体系；1-丁基，3-甲基咪唑双三氟甲基磺 酰磺酰亚胺-烟雾硅胶体系；聚苯胺-1-乙基，3-甲基咪唑四氟硼酸盐-三甲基硅醇体系； 1- 丁基，3-甲基咪唑四氟硼酸盐-硅胶体系；聚甲基丙烯酸甲酯-碳酸乙烯酯-碳酸丙烯 酯-高氯酸锂体系；聚甲基丙烯酸甲酯-碳酸乙烯酯-碳酸丙烯酯-高氯酸纳体系；聚氧化 乙烯-聚乙二醇-三氟甲基磺酸锂体系；聚甲基丙烯酸甲酯-碳酸乙烯酯-碳酸丙烯酯-高 氯酸四乙基铵体系中的一种。
14. 根据权利要求2所述的自充电超级电容器，其特征在于，所述封装层的材质为铝塑 膜、聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚甲基丙烯酸甲 酯、聚甲醛、聚碳酸酯和聚酰胺膜中的一种。
15. 根据权利要求2或5所述的自充电超级电容器，其特征在于，所述第一集流体和第 二集流体的材质选自铜、银、铝和镍中的一种；所述超级电容器第一电极和超级电容器第二 电极的材质选自石墨烯、活性炭、炭气凝胶、碳纤维、金属氧化物、导电聚合物和锂离子电池 电极材料中的一种。
16. 根据权利要求2所述的自充电超级电容器，其特征在于，所述超级电容器第一电极 和超级电容器第二电极为：平行结构、多列平行结构、交指结构、蛇形结构、螺旋形结构、树 枝状结构、螺旋树枝状结构或指纹结构。
17. 根据权利要求1至7任一项所述的自充电超级电容器，其特征在于，所述充电电路 模块包括： 与至少一个纳米摩擦发电机的输出电极相连的、将所述至少一个纳米摩擦发电机输出 的电信号进行整流处理的整流电路模块；以及 与所述整流电路模块相连的、将所述整流电路模块输出的单向脉冲直流电进行滤波处 理而得到直流电信号的滤波电路模块，所述滤波电路模块将所述直流电信号输出给所述超 级电容器。
18. 根据权利要求17所述的自充电超级电容器，其特征在于，所述充电电路模块还包 括：充电控制模块和开关/变压模块； 所述充电控制模块与滤波电路模块连接，接收所述滤波电路模块输出的直流电信号； 所述充电控制模块与所述超级电容器连接，接收所述超级电容器反馈的充电电压；所述充 电控制模块与所述开关/变压模块连接，所述充电控制模块根据所述直流电信号和所述充 电电压得到控制信号，向所述开关/变压模块输出所述控制信号； 所述开关/变压模块与所述滤波电路模块连接，接收滤波电路模块输出的直流电信 号；所述开关/变压模块与所述超级电容器连接，所述开关/变压模块根据接收的控制信号 进行开关切换和对所述滤波电路模块输出的直流电信号进行变压处理后输出给所述超级 电容器。
19. 根据权利要求18所述的自充电超级电容器，其特征在于，所述充电电路模块还包 括：发电机控制模块； 所述发电机控制模块与所述超级电容器连接，接收所述超级电容器反馈的充电电压； 所述发电机控制模块与所述纳米摩擦发电机连接，所述发电机控制模块根据所述充电 电压向所述纳米摩擦发电机输出停止发电的信号。
20. 根据权利要求1至7任一项所述的自充电超级电容器，其特征在于，所述纳米摩擦 发电机包括：依次层叠设置的第一电极，第一高分子聚合物绝缘层，以及第二电极；其中， 所述第一电极设置在所述第一高分子聚合物绝缘层的第一侧表面上；且所述第一高分子聚 合物绝缘层的第二侧表面朝向所述第二电极设置，所述第一电极和第二电极构成所述纳米 摩擦发电机的输出电极。
21. 根据权利要求20所述的自充电超级电容器，其特征在于，所述第一高分子聚合物 绝缘层朝向第二电极的面上设有微纳结构。
22. 根据权利要求20所述的自充电超级电容器，其特征在于，所述纳米摩擦发电机进 一步包括：设置在所述第二电极和所述第一高分子聚合物绝缘层之间的第二高分子聚合物 绝缘层，所述第二电极设置在所述第二高分子聚合物绝缘层的第一侧表面上；且所述第二 高分子聚合物绝缘层的第二侧表面与所述第一高分子聚合物绝缘层的第二侧表面相对设 置。
23. 根据权利要求22所述的自充电超级电容器，其特征在于，所述第一高分子聚合物 绝缘层和第二高分子聚合物绝缘层相对设置的两个面中的至少一个面上设有微纳结构。
24. 根据权利要求22所述的自充电超级电容器，其特征在于，所述纳米摩擦发电机进 一步包括：设置在所述第一高分子聚合物绝缘层和所述第二高分子聚合物绝缘层之间的居 间薄膜层，其中，所述居间薄膜层为聚合物薄膜层，且所述第一高分子聚合物绝缘层相对所 述居间薄膜层的面和居间薄膜层相对于第一高分子聚合物绝缘层的面中的至少一个面上 和/或所述第二高分子聚合物绝缘层相对所述居间薄膜层的面和居间薄膜层相对第二高 分子聚合物绝缘层的面中的至少一个面上设有微纳结构。
25. 根据权利要求1至7任一项所述的自充电超级电容器，其特征在于，所述纳米摩擦 发电机包括：依次层叠设置的第一电极，第一高分子聚合物绝缘层，居间电极层，第二高分 子聚合物绝缘层以及第二电极；其中，所述第一电极设置在所述第一高分子聚合物绝缘层 的第一侧表面上；所述第二电极设置在所述第二高分子聚合物绝缘层的第一侧表面上，所 述居间电极层设置在所述第一高分子聚合物绝缘层的第二侧表面与所述第二高分子聚合 物绝缘层的第二侧表面之间，且所述第一高分子聚合物绝缘层相对所述居间电极层的面和 居间电极层相对于第一高分子聚合物绝缘层的面中的至少一个面上和/或所述第二高分 子聚合物绝缘层相对所述居间电极层的面和居间电极层相对第二高分子聚合物绝缘层的 面中的至少一个面上设有微纳结构，所述第一电极和第二电极相连后与所述居间电极层构 成所述纳米摩擦发电机的输出电极。
【文档编号】H02N1/04GK104064361SQ201310090472
【公开日】2014年9月24日 申请日期:2013年3月20日 优先权日:2013年3月20日
【发明者】徐传毅, 赵豪, 吴宝荣, 郝立星 申请人:纳米新能源（唐山）有限责任公司