分子器件的电位辅助组装的制作方法

专利名称：分子器件的电位辅助组装的制作方法
技术领域：
本发明一般涉及一种组装分子器件的方法。更特别地，本发明涉及使用电压提高在预定金属表面上预定成分的选择性组装。
背景技术：
分子级电子学是一种新兴领域，其提出使用单分子或分子小基团作为计算器件中的关键成分。这一概念是基于使用分子或分子基团当施加电压时可线性或非线性地传输电流的事实。特别地，具有线性I/V曲线的分子或分子基团可以相似导线，被称为“分子导线(molecularwires)”，或有时称为“分子导线(molewires)”。具有非线性I/V曲线的分子或分子基团可以相似其它类型的电子器件，因此被称为“分子元件(molecular components)”、“分子开关(molecular switches)”，或有时称为“分子开关(moleswitches)”。在这里术语“分子器件”用来指所有分子级的导电器件。
渐渐更广泛地接受，对可操作的分子器件给定充分的选择性，那么可以使用与设计常规半导体基计算机相似的原理设计分子尺寸的计算机。除了引起重要的尺寸减小外，分子器件的响应时间也可在飞秒范围内，而现有最快的器件是在纳秒范围内。由此，特别是在其他的电路元件没有限制运行性能的情况下，可获得速度上的显著增长。不同取代基团可被用于提供具有各种电子性能的分子器件，如负微分电阻(NDR)、分子记忆能力及分子尺寸的开关性能。
在实现分子尺寸的电子学中，当前遇到的挑战是对分子器件可控制的组装技术的研究。而对于在金上共轭硫醇自组装单分子层(SAMs)，由于其在分子电子学中的潜在应用也引起了相当的重视，并已表明可以作为分子器件元件使用，但在此之前可控制地精确配置此类SAMs以允许其起分子器件作用是不可能的。分子记算的成功部分地取决于分子器件元件在型式基底上的精确配置。由此，在一些情况下，将元件直接精确地组装到特定的电极上是至关重要的。常规化学自组装技术不能完成这种选择性。
几个小组报道说已成功地在多种表面上实现链烷硫醇的电化学氧化吸附，如金、银及汞。近来，Hsueh及其合作者报道了烷基硫代硫酸酯(R-S2O3-)在+1200mV(相对于Ag/AgNO3)时在金电极上的电化学氧化。单分子层的形成优选发生在加偏压的金电极上，而不加偏压的电极表现出较慢的吸附。然而，硫代硫酸酯方法将产生烷基硫化物自由基，并已被证实仅是简单的正链烷衍生物。
也知道非分子器件的某些链烷硫醇电位增强自组装，但直到现在，也没人发现怎样在适当的电位下在指定的基底上影响可控制的选择性组装。已观察到，硫醇基分子在不带电表面和带电表面上可几乎同样快地组装。迄今为止，带电和不带电表面的相似性能，已经使其不可能以可控制或指定的方式利用电压辅助组装分子器件。
因此，仍然需要可以使较小的即分子尺寸的器件以可控制或指定的方式快速精确组装的方法。优选的方法在没有不当费用的情况下允许对预定层的应用。
发明简述因为本发明在适当的电位下在金属电极上可以可控制的选择性组装分子器件，所以其可以解决与以上技术相关的问题，并由此提供在没有不当费用的情况下快速精确地组装分子尺寸器件的方法。
本发明包括使用较小的电位以驱动自由硫醇或硫醇盐组装在金属表面上。通过结合使用电位限制硫醇盐的形成速率，可以获得在相邻表面间的足够差异，以允许选择性地组装分子器件。
附图简要说明参照附图可详细地理解本发明，其中

图1图示按照本发明可以选择性组装的六个示例性分子；图2是本发明方法优选的实施方案所包括的步骤的示意概图；图3是在没有电位的情况下分子层(a)在金表面上的生长速率图；图4是在KCl/K3[Fe(CN)6](0.1M/1mM)溶液中金电极的循环伏安图；图5是用图1的分子器件(a)覆盖的金电极的循环伏安图；图6是用图1的分子器件(a)覆盖的铂电极的循环伏安图；图7是在KBr基质(上部)中的分子器件(a)层和在金电极上的单分子层的对比图，该单分子层是通过电化学或者是在没有电位的情况下从溶液中吸附而成的。
图8图示按照本发明的另一个实施方案可以选择性组装的六个示例性分子；图9～图14图示可用在本发明的方法中形成分子器件的各种分子。
发明详述已经发现，可快速和高精密度地将分子器件选择性地组装在预定的基底上。根据本发明的优选实施例，在给定的金属基底上给定分子器件的组装速率差可用于控制分子器件的配置。更特别地，申请人已发现一种在不带电表面上减缓分子器件组装的技术。结果，使用较小的电压可充分的加速组装的速率，本方法可用于选择性地在基底上组装分子器件，基底相距至少0.3μm。
根据本发明的一个方面，硫醇未端的分子器件可在碱性溶液中脱质子，由此形成硫醇盐。硫醇盐可在带电表面和不带表面上组装，但是通过对那些表面施加电压极大地提高了在选定的表面上的组装速率可。根据另一个实施方案，在酸性溶液中可从保护性的分子器件的分子中形成自由硫醇。如果充分减慢自由硫醇的形成速率，那么通过增强在选定表面上的沉积速率可选择性地形成层。虽然下面提出的讨论主要是关于碱性技术，但这里提出的思想不仅包括酸性和碱性的方案也包括任何其他方案，方案中分子器件的分子组装速率可被抑制和可选择性地增强，以允许选择性的应用。
首先参照图1，表明适用在本发明中的几个硫代乙酸酯。虽然图1中所示的分子在本发明方法中是公知有效的，但是本发明不限于图1所示的分子。其他适合的分子器件的分子连同其制备方案可参见Tour，J.M.；Rawlett，A.M.；Kozaki，M.；Yao，Y.；Jagessar，R.C.；Dirk，S.M.；Price，D.W.；Reed，M.A.；Zhou，C.；Chen J.；Wand，W.；Campbell，I.在Chem.Eur.J.，2001，7，No.23，5118-5134，此文章全部内容在此引为参考。此外，Chen，J.；Reed，M.A.；Rawlett，A.M.；Tour，J.M.在Science，1999，286，1550和Chen，J.；Wang，W.；Reed，M.A.；Rawlett，A.M.；Price，D.W.；Tour，J.M.在Appl.Phys.Lett.2000，77，1224、或Bumm，L.A.；Arnold，J.J.；Cygan，M.T.；Dunbar，T.D.；Burgin，T.P.；Jones，L.，II；Allara，D.L.；Tour，J.M.；Weiss，P.S.在Science，1996，271，1705，以上文章中描述的任何分子器件都可用在本发明中，所有文章的全部内容在此引为参考。
具体地，在本明中适用的分子器件包括π-共轭芳族化合物，特别地，优选用保护性的硫醇未端的低聚(苯撑乙烯)作为分子器件。
根据本发明，硫醇未端的分子器件需要在每一个硫醇上包括保护性基团，此保护性基团可通过使用预定的化学或电化学刺激移除。已经发现，保护性基团的存在可充分的减缓硫醇盐在碱性溶液中的形成速率，或者是在酸性溶液中硫醇的形成速率，在相同的溶液中，在施加电压的电极表面上将引起该表面上的分子组装明显快于在不带电表面。此外，pH为中性的溶液可在相似的方案中使用，其中硫醇的保护性基团可电化学移除。
在一个优选的实施方案中，此种刺激是电压，保护性基团选自在Greene，T.；Wuts，P.Protective Groups in Organic Synthesis，第三版(1999)所表明的保护性基团，该文献此处引为参考。特别优选的保护性基团列在此参考文献的第六章，包括硫醚、S-二苯基甲基硫醚、取代的S-二苯基甲基硫醚、及S-三苯基甲基硫醚、取代的S-甲基衍生物、取代的S-乙基衍生物、甲硅烷基硫醚、硫酯、硫碳酸酯衍生物、及硫氨基甲酸酯衍生物。更特别优选硫代乙酸酯，它有时也被称为硫代乙酰基团或硫羟乙酸酯，已知其结构式为SCOCH3。用这种方式保护的硫醇未端分子器件在这里被称为“单分子层前体”。图1所示的示例性的分子是S-乙酰基-低聚(苯撑乙烯)。
现在参照图2，本方法可用于在至少一个基底10上选择性地组装第一单分子层，该基底固定在基座12上并与第二个基底14相邻近。如图2(A)所示，本发明方法的一个优选实施方案包括将导线13与第一基底10电学相连。如图2(B)所示，在适当处设有导线13、带有基底10和14的基座12可被放在含有预定的单分子层前体分子15的溶液16中。
通过导线12施加第一基底10电压。在图2(B)中，导线13被标识为工作电极(WE)，并以常规的方式与参考电极(RE)和辅助电极(AE)结合使用。直到将基底10浸在溶液16中才施加电压是不必要的。电压的应用引起一层预定的前体分子15在基底10表面上组装形成单分子层21中。
根据本发明，如上所述，单分子层的每一个前体分子15包括保护性基团，其可防止或抑制在没有电位下在基底上单分子层的快速组装以将低浓度的自由硫醇或硫醇盐拉到表面。取决于所用的前体，溶液16可以是酸性或碱性的溶液。不限于下面的，可以推定碱的存在可引起在某些单分子层前体分子上的保护性基团从前体分子中解离。然后在前体分子中的脱保护硫醇由碱去质子，以形成带电硫醇盐。然后，这些带电的硫醇盐被吸引到正电极(基底10)，并在那里组装。相似地，我们已发现虽然是通过不同的机理，但本发明的方法有利地用于酸性溶液中。在酸性溶液中，在分子器件前体未端的基团不形成硫醇盐，而是形成自由的硫醇，其也和硫醇盐一样可方便地拉到带电的表面。
已经发现，即使在第一基底10上组装层时，一些单分子层前体分子也可以组装在第二基底14上，但是在带电和不带电基底上的组装速率差异是足够大的，从而允许选择性地组装。特别地，在前体上使用保护性的基团可阻止硫醇组装并且可限制硫醇盐的形成，而第一基底10电压的应用可加速在基底10的组装速率。这些因素的组合作用使在两个基底上的组装速率分开到一定程度，此程度使得在基底10上组装预定层所需要的时内，在第二基底14上组装的单分子层的量相对可忽略。例如，在某些体系中，乙酸酯受限的电位辅助组装比乙酸酯受限的非电位辅助组装快一至两个数量级。组装的总速率部分地取决于分子结构。根据本发明，当保护性基团不是乙酸酯时，也可得到相似的差异。
仍然参照图2，在一个或更多的基底10上选择性地配置单分子层之后，可将基座12放入含有第二前体分子20的第二溶液18中。第二前体优选是分子器件，但不是必须的。同时，第二前体可以是保护性的或非保护性的，将第二前体组装成单分子层可以是电压辅助的，也可以不是。由于第一基底的表面总是被第一单分子层15所覆盖，所以第二前体的分子不能很快的粘结到基底10上。本发明的一个优点是本发明脱保护去质子化的硫醇盐通常对于取代已经形成的单分子层显示出相对较慢的倾向。一旦在基底14上形成第二单分子层25，那么可从溶液18中移开基座12并将其放置在第三溶液28中，第三溶液含有作为附加分子器件的前体23和/或如本领域已知的金属纳米颗粒27。因此，连续应用不同的分子器件物种而不影响先前形成的层是可能的。通过使用本方法连续应用不同的分子器件，也可能构建立复杂的器件。在特别优选的实施方案中，前体23包括在每一端都有硫醇的共轭分子，如从图1(a)中生成的。
还发现，对基底施加电压仅影响那些非常接近基底的前体分子。由此，本发明的方法已被用于选择性地在间隙小到0.3μm的两个基底之一上生成单分子层，随着有限的仅由石印术或其它类型形式，如电子束限定的降低，并期望基底差别可以达到更小的距离。因此，本发明的方法是适于微米或纳米电子器件的构建。
本发明的另一个优点是，其允许和硫醇盐或硫醇有关的快速组装速率，而不需要储存或处理硫醇盐或硫醇溶液。特别地，尽管硫代乙酸酯可在空气中储存更长的时间而不降解，但硫醇盐和芳族硫醇对于氧化是不稳定的。根据本发明，具有硫代乙酸酯原溶液的方便性可以与快速的吸附相结合。
进一步发现，含有电子供体基团的分子器件元件比含有电子接受体基团的组装更快速。例如，使用本发明时，可在一个电极上沉积含电子供体的分子，例如图1(f)，然后在另一个电极上沉积含电子接受体的分子，例如图1(c)。在图2中示意性地表明了在相邻基底上不同层的形成。通过用导电材料将两个装有分子导线的电极导通，可以观测器件的性能。
分子器件领域的技术人员将认识到，本发明的原理是对包括各种分子器件分子体系的应用。用本发明技术可应用或选择性地应用的分子器件包括但不限于如图9～14所示的各种分子。
本发明的思想通常对于金属基底是有用的，特别是铸币所用的金属或后过渡金属，包括但不限于金、钯、银、铜及铂。
相似地，本发明的金属键合的未端可以是除硫外的未端。例如，硒和碲可取代硫。因此，本发明不限于硫醇未端的分子器件，而且包括本领域公知的硒醇和碲醇。例如，参见Reinerth，W.A.；Tour，J.M.在1998年于J.Org.Chem.，63，2397-2400上的题为“Protecting Groupsfor Organoselenium Compounds，”的文章。
本发明所用的溶剂包括但不限于醇、水、及任何非反应性的有机溶剂、或其组合。相似地，电解质可以是不腐蚀电极的任何可溶性的离子盐。
对于本发明电化学组装技术而言，分子器件元件在金属表面上的识别与取向是另一个重要的问题。化合物(a)在表面上的平均定向可从一对IR吸附键的相对强度推出，其对应平行或者垂直于低聚(苯撑乙烯)轴的分子振动。在单分子层的外部反射IR光谱及体样的透射光谱中，随机取向将给出同样的相对带强度。相反，分子的有序取向表现出增强的平行振动强度。如果分子倾向于表面(角度＞54.7°)，那么垂直带将主导单分子层光谱。按照本发明选择覆盖基底的IR光谱证实存在有单分子层。按照本发明技术沉积层有与以常规非电位辅助方式沉积的层相似的结构。
结论在电位作用下，极大地提高了硫醇未端的低聚(苯撑乙烯)分子器件元件的组装速率。通过部分硫代乙酸酯衍生物原溶液的原位脱保护可维持低的硫醇浓度。在正电极上的加速吸附和溶液中低的硫醇浓度相结合，使可能在特定电极上选择性地沉积分子。在电位下制得的SAM中分子取向与常规自组装技术制得的SAM相似。硫代乙酸酯衍生物的原位解离可减小硫醇盐或硫醇的不稳定性问题。硫代乙酸酯本身仅能较慢地吸附在金属表面上。使用碱性溶液，可得到相似的速率差和选择性。对于某些分子器件，由于它可导致更完整的层，优选酸溶液技术。
实施例下面的实施例用于阐明本发明某些实施方案的功效，但不是在任何方面受到限制。
使用碱脱保护的硫醇盐在金上的自组装原料在使用前用氮气将乙醇(Pharmco Products Inc.，200 proof，USPGrade)脱气。在氮气下使用Na/二苯甲酮刚刚蒸馏得到的THF(Aldrich)，并立即使用。从Aldrich购得四氟硼酸四丁基铵，使用时没有进一步纯化。低聚(苯撑乙烯)的合成是已知的，并在以上相关的参考文献中描述。金基底是通过将Cr(50nm)和Au(120nm)连续沉积在干净的单晶硅片上而成的。可使用自动306真空涂覆机(EdwardsHigh Vacuum International)在约1/s的挥发速率和约4×10-6毫米汞柱的压力实现金属沉积。可通过溅射～50nm的铬层(从Plasma Sciences，Inc.得来的CrC-100溅射系统)，随后在干净的单晶硅片表面溅射约120nm的铂而制得铂基底。在使用前将金基底置于H2O2/NH4OH的水溶液(H2O2∶NH4OH∶H2O＝1∶1∶5)中即时清洗15min，随后用去离子水和乙醇彻底清洗。铂基底在使用时没有进一步的清洁。
硫代乙酸酯在金上的自组装是在小瓶中实现的，小瓶中包含有金基底、低聚(苯撑乙烯)化合物(1.0mg)、乙醇(20mL)、NaOH(0.27M的溶液20μL，最后的浓度是0.27mM)。移开样品并用丙酮、THF和乙醇清洗。
电化学组装用于电位驱动电化学组装的溶液按如下制备将乙醇(20mL)、低聚(苯撑乙烯)(1.0mg)、四氟硼酸四丁基铵(0.33g，1mmol)、20μL浓度为0.27M的NaOH水溶液加入到小瓶中。使用CV-50W伏安分析仪(BAS，Bioanalytical Systems，Inc)控制施加到电极上的电位。铂导线作为辅助电极，参考电极是非水性Ag/AgNO3。使用下面之一的工作电极蒸发干燥的金或铂、金圆盘电极、或铂圆盘电极。应用到工作电极的电位是+400mV(相对于Ag/AgNO3电极)。用丙酮、去离子水清洗组装样品，及在乙醇中短暂地超声波清洗。
测量使用偏振光椭圆率测量仪(Rudolph Instruments，型号431A31WL633)来测量自组装单分子层的厚度。以70°角入射He-Ne激光(632.8nm)到样品表面。用于计算膜厚的折射率(nf)是1.55。在使用铂反电极和饱和的甘汞参考电极(SCE)的情况下，由CV-50W伏安分析仪(Bioanalytical Systems，Inc)记录循环伏安。工作电极是涂覆有指定的低聚(苯撑乙烯)的金电极(MF-2014，BioanalyticalSystems，Inc)或铂电极(MF-2013，Bioanalytical Systems，Inc)。金电极和铂电极的直径是1.6mm。在KCl/K3[Fe(CN)6](0.1M/1.0mM)的水溶液使用100mV/s的电位扫描速率进行循环伏安测量。
IR光谱通过IR分析检测组装的单分子层的取向和厚度。过程的细节和所使用的外部反射和透视IR测量仪器在本领域是公知的。
讨论在选定的电极上沉积分子器件有三种可能的电化学方法1)在未加偏压电极存在下，在加偏压金电极上选择性地沉积硫醇。这一实用的方法需要在加偏压电极和未加偏压电极之间有明显不同的组装速率。2)相反地，当使用较高的电位以阻止在其他电极上的组装时，允许在未加偏压电极上组装。3)最后，在两个电极上可形成相同的SAM，然后通过选择性地应用高电位将一个电极恢复到其最初的裸露态。对于分子电子学的应用，优选第一方法。如上所述，本发明提供用于实现第一种方法的技术，其是通过使分子在施加电位的电极上以比与没有施加电位的电极更快地速率组装而实现的。
在有和没有碱或静电位的情况下硫醇在金上吸附的动力学表1在断路条件下及施加电位下的硫醇吸附。
a通过涂覆有Ag的AgCl导线与吸附溶液接触测定相对电位。
链烷硫醇吸附等温线通常表明最初的快速提高，直到单分子层的覆盖度到80-85％，接下来第二步是较慢的步骤。如果硫醇盐的浓度是1mmol，那么通常在开始的500毫秒内可到达大于40％的覆盖度，对于1μmol的浓度，可在小于60秒内到达。总的来讲，发现芳族硫醇的吸附比正链烷硫醇的吸附慢。
优选的硫醇未端低聚(苯撑乙烯)的约为0.1mM乙醇溶液可在小于1分钟的时间内达到一半的单分子层覆盖。它们在乙醇中的低溶解性可能补偿较慢的扩散速率(表1)。发现每毫升溶液中加入1μL浓度为0.27M的NaOH溶液对吸附速率没有明显影响。
在没有碱和碱组合物时正电位可加速硫醇的吸附。如表1中的(i)所示的溶解性较小的未取代硫醇可快速地形成多层，溶解性较大的硝基取代的硫醇(ii)可以在1分钟内而不是约1小时内到达其理论上的单层厚度。
硫代乙酸酯的吸附比硫醇更慢。在每20mL乙醇中含有1mg硫代乙酸酯1(b)的溶液，其浓度大约为0.1mM，可在30分钟内得到0.2nm的厚度层，但不含硫代乙酸酯的溶液也能观测到相同的结果。因此，任何层的形成都可归因于有效的被吸附杂质，而不是硫代乙酸酯本身。
在有碱但没有电位下的硫代乙酸酯的组装如图1所示的具有两个保护性的硫醇未端的化合物(a)，在其浓度为0.1mM的每毫升乙醇溶液中加入1μL浓度为0.27M的NaOH溶液后，将其组装到金上，并测定其厚度随时间的变化(图3)。尽管在其两端有硫代乙酸酯基团，但是其吸附比自由硫醇更慢。
作为表面覆盖比指标的循环伏安(CV)，可通过椭圆光度的测量而证实。图4表明金电极在浸入溶液(a)之前和之后的循环伏安。在图4中，实线表明的是裸金电极，点线相应于浸在浓度为0.1mM的20mL乙醇溶液中两分钟后的金电极，该乙醇溶液含有20μL浓度为0.27M的NaOH水溶液，虚线相应于浸在相同的溶液中十分钟后的金电极。浸入两分钟后，峰电流强度下降约10％，浸入十分钟后，峰电流强度下降约55％。表明(a)在金电极上的表面覆盖比在两分钟后约为10％，在十分钟后约为55％，与椭圆光度法的数据很一致。
含有电子接受体基团并仅有一个硫代乙酸酯未端的化合物组装更慢。例如在中心苯环上带有硝基的化合物(b)，用15分的时间膜厚到达0.4nm。
极化最小的甲基巯基未端的联苯基硫醇的吸附比富含电子的N，N-二甲氨基未端的硫醇快7倍，比缺少电子的硝基未端的硫醇快20倍。电子供体基团提高了金硫键合能，但由于分子间偶极-偶极的排斥作用使单分子层不稳定。带有电子接受体端基的芳族硫醇的慢吸附是由于较弱的硫键合能和较强的分子间静电排斥。
在乙醇中大部分脱保护的硫代乙酸酯分子解离成在硫上具有较高电子密度的硫醇盐，而不论取代基团是什么。然而，对于0.1mmol的芳族硫代乙酸酯/硫醇盐的混合物而言，在没有施加电位时，其起始时的吸附速率比芳族硫醇低1-2个数量级约2min内有10％的表面覆盖度，对于芳族硫醇而言却小于5秒。在作为软碱的中性ArS-H和作为软酸的金之间的反应根据软硬酸碱(HSAB)原理是快的，而在金上的硫醇盐的吸附因为需要另一个分子而同时减小。
带有电子供体基团的二硫醇盐和硫醇盐的相对较快的吸附不但与较高的金硫键合能有关而且和其较低的解离常数有关。电子接受体基团将平衡迁移到解离和较慢吸附的硫醇盐这一面，而供体基团将减小硫醇质子的酸度。
在金上的正电位附加了在表面和负电荷硫醇酯之间的吸引力，而没有改变硫醇的解离平衡。对负电荷在硫原子上的富电子硫醇盐的吸引是最强的。因此正电位对于已经优选的带有电子供体基团的硫醇盐还可增加吸附速率。包括前述的观察只是用来阐明目的，而不是有意限定本发明所涉及的化学机理或者限制保护发明的范围。
在应用电压下分子器件的组装表2总结了当加入少量的氢氧化钠溶液时一系列硫代乙酸酯衍生物在金上的电化学组装的结果。在这些条件下，现在出示的化合物可以很快在电位(比较图3和表2中的项目1-3)下组装，并且层的厚度也随着时间增加(表2中的项目1-3，14-16)。供电子基团，如乙基和甲氧基，有助于SAMs的形成(项目1，17，19)。受电子基团，如硝基(项目8，12)和醌单元(项目14)倾向于减慢生成速率。2分钟后，在+400mV下，由含供电子基团分子形成的大多数层在金电极上达到其全长。(这些化合的分子长约为2.1nm)。相反，含有强受电子基团的化合物在2分钟内不能组装到其全长。对于完全的单分子层覆盖的正确条件取决于分子器件的结构，并且必须针对每个独立的分子测定。对于化合物1(a)和1(b)而言，在+400mV的正电位下在金表面上2分钟的吸附时间是恰好的，对于1(c)和1(d)是太短了，而对于化合物1(e)和1(f)而言就过长了。
对于单硫代乙酸酯分子器件元件而言，组装层的厚度大体上与分子长度有关。一个例外是化合物(e)，因为其层比分子的长度厚(项目17，18)。可以预料在非官能化的苯撑乙烯低聚物(e)和(h)中，其在乙醇中较低的溶解性可引起过量的吸附。从在乙醇中长链的链烷硫醇在金上的自组装中也观察到相似的现象，其层的厚度比分子的长度厚20％。依赖延长的组装时间，二硫代乙酸酯也形成多分子层，这可能是痕量氧或应用电位而促使二硫化物形成的原因导致的。为了获得二硫代乙酸酯分子器件的单分子层，应在除去氧的空气中使用较短的组装时间。
我们曾试图移去按前述方法组装的层，但是一旦干燥，经过在THF中的超声波降解作用后，层的厚度实质上保持不变，表明过量的分子或者与下层化学键合或者已被氧化成溶解度更小的二硫化物。
表2对在金或铂表面上的电位驱动组装膜的厚度的测量

*这里所用的碱是浓氢氧化铵(20μL)。
图5表明用(a)覆盖的金电极的CV，比较了裸金电极(图5中的实线)、没有电位下组装2分钟的覆盖的金电极(图5中的点线)、及在电位下组装2分钟的覆盖金电极(图5中的虚线)的CV数据。在2分钟内，接近100％的金表面被一层(a)覆盖。如图5所示，在应用电位时，分子的组装明显快于没有应用电位的组装。
在图5中所有的CVs是在KCl/K3[Fe(CN)6](0.1M/1.0mM)的水溶液中记录的。点线代表在没有电位时将裸铂电极浸在含有(a)(1.0mg，2.1μmol)、Bu4NBF4(0.33g，1mmol)和NaOH的水溶液(20μL，5.4×10-3mmol)的20mL乙醇溶液中制备的电极。虚线代表通过在含有(a)(0.1mM)、Bu4NBF4(0.05M)和NaOH的水溶液(20μL，5.4×10-3mmol)的20mL乙醇溶液中在裸金电极上应用+400mV(相对于Ag/AgNO3电极)2分钟而获得的电极。
描述的在电位下的组装技术也适用于铂。上面的表2包括在铂上(项目6，7，10，11)用电位辅助组装化合物(a)和(b)的数据。在铂上分子器件元件层比在金上生长更慢。图6表明通过电位组装技术用(a)覆盖的铂电极的循环伏安。在10分钟内，表面覆盖比接近100％。相反，在同样的碱浓度条件下，1在铂上的常规化学自组装非常慢。将铂电极在1的乙醇溶液中浸10分钟后，表面覆盖比仅约为5％(图4)。
在图6中所有这三个循环伏安线都是在KCl/K3[Fe(CN)6](0.1M/1.0mM)的水溶液中记录的。实线代表裸铂电极，点线代表在没有电位时浸入含有(a)(1.0mg，2.1μmol)、Bu4NBF4(0.33g，1mmol)和NaOH(20μL，5.4×10-3mmol)的乙醇溶液(20mL)中制备的铂电极，虚线代表通过在裸铂电极上应用+400mV(相对于Ag/AgNO3电极)10分钟制备的铂电极。
从这一点上看，由于通过常规的化学自组装方法，硫醇在铂上比金上生长的更慢，所以铂电极比金电极更好。在有电位时，虽然在铂上略慢一点，但生长速率几乎相同。这种较大的差异导致对于分子器件元件可控制的沉积而言有更宽的操作时间窗口。换言之，在同样的条件下未加偏压的铂电极比未加偏压的金电极更干净。
前述的段落讨论了在正电位下在金或铂基底表面上分子器件元件的SAM的形成。与上面所讨论的相反，负电位可阻止层的形成。表2列出了在负电位下(项目4，5)将(a)应用到金电极上的结果。当应用的电位足够负时，分子器件在金电极上的生长明显变慢。
图7表明在KBr基质(上方)的多晶二硫代乙酸酯(a)的IR光谱，和在金上的三个单分子层的光谱。单分子层中的一个是在电位下沉积的，而其他两个是在没有应用电位的情况下沉积的。应用电位吸附而得的单分子层，它的硫代乙酸酯基团大约仍有一半没裂开。因为在从部分分裂的单硫代乙酸酯溶液在金上的单分子层的IR光谱中没有观测到硫代乙酸酯谱带，所以我们假定未分裂端大部分是在膜-空气界面上。
从多晶体样的透射光谱可测定本征谱带强度，样品用KBr稀释，并压成透明薄片。单分子层和体相光谱强度之间的差表明为各向异性膜其中分子被准直在优选的方向上。如果体相样品和单分子层的光谱至少有两个足够强度但不同取向的谱带，即平行或垂直于分子的主轴，那么半定量分析是可能的。在体相样品和单分子层的光谱中这两个谱带相似的相对强度表明分子或者是随机取向的或者可以是从表面法线倾斜相同的角54.7°(魔角)。
并不是所有的IR谱带都能用于这样的半定量分析，其中一些谱带对于分子间的距离和迁移是更敏感的。在单分子膜和多晶体相中半定量分析的最好谱带是具有同样的位置和半高宽。在1499cm-1处的平行模式的谱带就属于这一类。在垂直模式中，在体相光谱中我们仅能得到830/822cm-1处的双重峰，而对应在单分子层中转变成了826cm-1处的单峰。这两个谱带的积分面积比对于化学和电位驱动沉积的单分子层而言分别是0.61∶1和0.62∶1。这个比也与从多晶试样(0.58∶1)而来的参照光谱一致。快速电位驱动沉积和标准的24h吸附可以给出一致取向的单分子膜。分子不是平放在表面上，而是以亚单分子层覆盖的，但是较高的覆盖不足以形成竖直的取向。
在图7中报道了透射(T)和反射(R)光谱，以吸光度单位定义为-log(T/T0)和-log(R/R0)。在正电位400mV下和在20mL含有2μmol的1和5μmol的NaOH乙醇溶液中沉积2分钟。其他两个单分子层是分别在含有氢氧化铵为碱的THF中和含有NaOH碱的乙醇中经17小时以上制备。
使用酸脱保护的硫醇盐在金上的自组装本发明的思想还可应用于除了碱活化体系以外的体系。特别地，使用酸脱保护可以选择性地应用某些分子器件，包括图8所示的那些，下面详细说明。
金基底将单晶硅片切成6×16mm2的薄片，然后在热(40℃)的新制的酸性过氧化物(3∶1H2SO4/H2O2v/v)溶液中清洗30min，在用流动的蒸馏水、乙醇、丙酮漂洗，再用流动的超高纯N2气体干燥Si片。通过在2×10-6乇的真空下以1/s的速率将25nm的Cr粘结层和200nm厚的Au热挥发而在Si片上沉积金膜。最后将金试样贮备在N2气中。在使用前，用UV/O3清洗器(Boekel Industries，Inc.，型号135500)清洗金基底10min以移去有机污染物，然后在乙醇中超声波清洗20min以移去生成的金氧化层，用乙醇和丙酮漂洗，再用流动的N2干燥。此过程可确保提供干净、可再现的金基底。
化学药品使用氢化钙蒸馏二氯甲烷(CH2Cl2)和乙腈。使用Na/二苯甲酮羰游基蒸馏四氢呋喃。所有其它使用的化学药品没有经进一步纯化。如图8的化合物的合成是公知的，参见，例如上面引用的Chem.Eur.J.，2001，7，No.23，5118-5134。
关于酸助法的溶液制备在4mL的小瓶中使用CH2Cl2/MeOH(2∶1，v/v)的混合溶剂溶解化合物(1mg)。然后加入50-70μL浓H2SO4，再将溶液恒温1-4h从而给出脱保护硫醇部分。
化学组装在室温下将干净的金基底在吸附溶液中浸泡20-24h。所有的溶液都是新制的，预先用N2净化为无氧环境，并在浸泡过程中置于黑暗中以避免光氧化。组装后，从溶液中移开试样，用丙酮、MeOH和CH2Cl2漂洗，最后用N2吹干。
电位辅助组装使用如上描述的相同的3-电极电池，即用金基底作为工作电极、铂导线作为反电极、及Ag/AgNO3(在乙腈中浓度为10mM的AgNO3和浓度为0.1M的Bu4NBF4)为参考电极。通过+400mV的恒定电位在SAM的溶液中沉积单分子层5-60min。经此修饰后，从溶液中移开试样，用丙酮、MeOH和CH2Cl2漂洗，最后用N2吹干。
电化学测量在浓度为1mM的K3[Fe(CN)6]和浓度为0.1M的KCl水溶液中，在-0.2和+0.6V(相对于SCE)之间以100mV/s的速率对SAM的形成进行循环伏安测量。使用直径为1.6mm的金圆盘电极(MF-2014，BAS)作为工作电极、饱和甘汞电极(SCE)作为参考电极、及铂导线作为反电极。
椭圆光度法使用Rudolph系列431A偏振光椭圆率测量仪测量单分子层的厚度。以70°的角在试样上入射He-Ne激光(632.8nm)。在单分子层吸附之前和之后立即进行测量，所有膜厚的计算是基于折射率nf＝1.55。通过分子力学最小能量展开式计算从硫原子到最远质子的单分子层导线长度。然后通过假定Au-S-C的线形键角和0.24nm的Au-S键长获得理论厚度。
UV-Vis光谱通过UV-Vis-NIR扫描分光光度计(Shimadzu，UV-3101PC)记录UV-Vis光谱。
讨论如上所述，分子器件化合物的硫代乙酰基团通过使用NH4OH的脱酰作用而容易脱保护形成自由的硫醇或硫醇盐，然后通过Au-S键合在金表面上形成SAM。表3表明在单一溶剂中分子导线的化学组装。单硝基化合物(1和2)的测量厚度接近于理论值。表明形成了紧密的单分子层。另一方面，多硝基化合物的厚度与计算值相比有很大的差值。检测较低速率的吸附。强受电子硝基减小了Au和S的相互作用，最终导致了在金表面上较慢的组装速率和较差的吸附。
此外，共轭分子的多硝基基团在较长的组装时间内可能受到氢氧化物的进攻，从而使化合物分解并在不稳定的溶液中引起沉淀，同时伴随有从黄绿到褐色的颜色改变。
表3在单一溶剂中硫代乙酰基未端的分子导线的化学组装

a值是通过椭圆光度法测得的。
b通过分子力学计算的理论厚度而没有考虑在SAM中分子导线的倾斜角。
由此，为得到良好顺序的多硝基分子导线的SAM，混合溶剂是优选的，并基于其溶解性和脱保护体系来选择。如表4所示，在碱助法中，丙酮/甲醇混合溶剂进行的最好。反应24h后，所有二硝基化合物((8c)，(8d)，(8e))的SAM都表现出和理论值相同的厚度，由此实现了完全组装。相反地，由测量和理论厚度之间相对大的差值表明在碱助体系中四硝基化合物(8f)不能很好地组装。
表4在混合溶剂中硫代乙酰基未端的分子导线的化学组装

a混合溶剂比是2∶1。
在液体/金界面处应用外电场可大大改变组装反应速率，并导致动力学地而不是热力学地控制的沉积过程。UV-Vis光谱证实酸助法可提供更稳定的溶液并且是可靠的。表5总结了在金电极上的电位辅助组装各种分子导线的结果。组装速率非常快，并且SAM厚度随时间增加。电位辅助组装的速率与化学组装的速率相比增加10-100倍。在碱助电化学组装中，单硝基和二硝基化合物((8a)，(8c)，(8e))表现了良好的组装和在金上完全覆盖。如表4所示，电位辅助过程或者化学方法中的碱催化作用，对于由四硝基化合物(8f)形成的SAMs都较慢。然而，由酸助电化学方法，在60min的沉积时间后，所有的硝基化合物((8c)，(8e)，(8f))都能被完全组装。电位辅助组装是快速的和可再现的。UV-Vis光谱证实酸助法可提供更稳定的溶液并且是可靠的。
表5在金电极上硫代乙酰未端的分子导线的电位辅助组装

a混合溶剂比是2∶1。
b氧化还原峰电流的下降比是根据K3[Fe(CN)6]/KCl水溶液的CVs按照(1-ISAM/IAu)％推算出来的。
在被动培育过程的普通化学组装中，断路电位(OCP)约为-200～-300mV。然而，在外正电场时，带有负电荷的硫醇和硫醇盐能很强地吸附在金上，因此，适度的阳极电位(即400mV)可大大地增加组装速率。较低的负电位将抑制组装反应，甚至剥落掉存在的SAM。相反地，较高的正电位将引起MeOH和Au氧化，也将使SAM变形。通过仔细地选择电位和溶液，对于更复杂的逻辑电路构建而言，可在一个电学器件的不同部分沉积不同的分子导线。
本发明包括在有或没有速率差异的情况下在基底上分子器件的电压辅助组装，速率差异起因于化学抑制剂的使用，如乙酸酯。由此，使用电压加速在基底上分子器件层的组装速率是在本发明的预期范围之内。
虽然在这里详细讨论了本发明的优选实施方案，但应该理解，所能作出的各种修饰也没有脱离本发明的范围。例如，分子器件、保护性基团、溶剂、电解质、电极、基底、基底表面、脱保护机理及活化机理都是可以变化的。此外，本发明实施的各种步聚的顺序可以改变。除非在权利要求已明确描述顺序，否则权利要求步骤中的顺序仅是为了叙述，而不是有意表明步骤需要以此顺序进行，或者在下一步骤开始之前必须完成此步骤。
权利要求
1.一种在第一基底上选择性地组装分子器件的方法，包括(a)使第一基底和含有分子器件分子的溶液接触；(b)充分抑制分子器件的分子与基底键合，给基底施加电压导致分子器件以某一速率在基底上组装，此速率至少是该分子器件在电中性基底上组装速率的1.5倍；及(c)给第一基底施加电压，以使分子器件分子组装在第一基底上。
2.根据权利要求1的方法，其中，施加基底电压导致分子器件以某一速率在基底上的组装，此速率至少是该分子器件在电中性基底上组装速率的2倍。
3.根据权利要求1的方法，其中，施加基底电压导致分子器件以某一速率在基底上组装，此速率至少是该分子器件在电中性基底上组装速率的10倍。
4.根据权利要求1的方法，其中，施加基底电压导致分子器件以某一速率在基底上组装，此速率至少是该分子器件在电中性基底上组装速率的100倍。
5.根据权利要求1的方法，进一步包括(d)提供相邻第一基底的第二基底；及(e)使第一基底和第二基底与含有第二种类型分子器件分子的溶液接触，后者不同于步骤(a)中的分子器件分子，以致于所述的第二种类型的分子器件分子组装在所述的第二基底上。
6.根据权利要求5的方法，进一步包括用导电材料电连接组装在第一基底上分子器件的分子与组装在第二基底上第二种类型分子器件的分子。
7.根据权利要求1的方法，其中分子器件与基底的键合是通过在该分子器件的分子上提供保护性基团而抑制的。
8.根据权利要求1的方法，其中分子器件包括低聚(苯撑乙烯)。
9.根据权利要求1的方法，其中分子器件包括硫醇端的低聚(苯撑乙烯)，并该溶液包括碱。
10.一种在第一基底上组装分子电路的方法，包括(a)在溶液中提供包括分子器件分子的混合物，每个分子器件具有受保护性基团保护的金属键合端；(b)从分子器件分子部分移除保护性基团；(c)活化去保护的分子器件分子的金属键合端；(d)使第一基底和溶液接触；及(e)允许活化的金属键合端与基底键合，以致分子器件组装在第一基底上。
11.根据权利要求10的方法，其中步骤(c)包括在溶液中提供碱。
12.根据权利要求10的方法，其中步骤(c)包括在溶液中提供酸。
13.根据权利要求10的方法，其中步骤(c)包括施加基底电压。
14.根据权利要求10的方法，其中分子器件是低聚(苯撑乙烯)。
15.根据权利要求10的方法，其中保护性基团选自硫醚、S-二苯基甲基硫醚、取代的S-二苯基甲基硫醚、及S-三苯基甲基硫醚、取代的S-甲基衍生物、取代的S-乙基衍生物、甲硅烷基硫醚、硫酯、硫碳酸酯衍生物、及硫氨基甲酸酯衍生物、及硫代乙酸酯/硫羟乙酸酯/硫代乙酰。
16.根据权利要求10的方法，其中保护性基团包括乙酸酯。
17.根据权利要求10的方法，进一步包括(f)通过施加基底电压吸引活化的分子器件到第一基底上。
18.根据权利要求17的方法，进一步包括对第二基底和第二种类型的分子器件重复步骤(a)-(f)，第二种类型分子器件不同于组装在第一基底上的分子器件。
19.在金属基底上组装分子电路的一种方法，包括(a)在溶液中提供包括分子器件分子的混合物，每个分子器件分子具有金属键合基团；(b)使金属基底和溶液接触；及(c)施加基底电压，以吸引金属键合基团与基底键合，从而分子器件组装在基底上。
20.一种分子电路，如下制得(a)使第一基底和含有分子器件分子的溶液接触；(b)充分抑制分子器件的分子与基底键合，施加基底电压导致分子器件以某一速率在基底上的组装，此速率至少是该分子器件在电中性基底上组装速率的1.5倍；及(c)施加第一基底电压，以便引起分子器件组装在第一基底上。
21.一种分子电路，如下制得(a)使第一基底和含有分子器件分子的溶液接触；(b)充分抑制分子器件的分子与基底键合，施加基底电压导致分子器件以某一速率在基底上的组装，此速率至少是该分子器件在电中性基底上组装速率的1.5倍；(c)施加第一基底电压，以便引起分子器件组装在第一基底上。(d)提供相邻第一基底的第二基底；(e)使第一基底和第二基底与含有第二种类型分子器件分子的溶液接触，后者不同于步骤(a)中的分子器件分子，以致于所述的第二种类型分子器件的分子组装在所述的第二基底上；及(f)用导电材料电连接组装在第一基底上分子器件的分子与组装在第二基底上第二种类型分子器件的分子。
全文摘要
一种在基底上选择性地组装分子器件的方法，包括使该第一基底和含有分子器件的溶液接触；抑制该分子器件与基底键合，给基底施加电压导致分子器件以某一速率在基底上组装，此速率至少是该分子器件在电中性基底上组装速率的1.5倍；以及施加基底电压以便引起分子器件在基底上组装。更特别地，通过如下方式可以获得选择性组装，在溶液中提供包括被保护分子器件的混合物；移除一些分子器件的保护基团；活化去保护的分子器件；使基底和溶液接触；以及使活化的器件与基底键合，从而它们组装在第一基底上。
文档编号H03K5/00GK1930326SQ02805859
公开日2007年3月14日 申请日期2002年3月4日 优先权日2001年3月2日
发明者詹姆士·M·图尔, 杨吉平, 大卫·L·阿莱拉, 保罗·威斯, 菲利普·哈德 申请人:莱斯大学, 宾夕法尼亚州立研究基金会