无铅压电陶瓷组合物及其制造方法、使用无铅压电陶瓷组合物的压电元件、超声波加工机 ...的制作方法
【专利摘要】该无铅压电陶瓷组合物主要由第一结晶相（KNN相）和第二结晶相（NTK相）组成。第一结晶相（KNN相）由具有压电特性的碱式铌酸盐/钽酸盐钙钛矿氧化物形成的多个晶粒组成，所述晶粒以堆积状态彼此结合。第二结晶相由含钛（Ti）化合物形成，并填充第一结晶相中的多个晶粒之间的间隙。
【专利说明】无铅压电陶瓷组合物及其制造方法、使用无铅压电陶瓷组
合物的压电元件、超声波加工机、超声波驱动装置和传感装
【技术领域】
[0001]本发明涉及用于压电元件等的无铅压电陶瓷组合物，以及使用压电元件的超声波加工机、超声波驱动装置和传感装置。【背景技术】
[0002]许多大规模生产的传统压电陶瓷(piezoceramics)是由PZT (锆钛酸铅)材料构成的，并含有铅。关于这一点，需要开发无铅压电陶瓷来消除铅对环境的不良影响。例如，已经提议由组成式ANbO3 (A为碱金属)表示的组合物例如银酸钠钾((K, Na)NbO3)作为该无铅压电陶瓷材料(被称作〃无铅压电陶瓷组合物〃)。然而，因为可烧结性和耐湿性不佳，ANbO3无铅压电陶瓷组合物本身是有问题的。
[0003]作为应对这些问题的对策，专利文献I公开了一种方法，其中将铜(Cu)、锂(Li)、钽(Ta)等加入到ANbO3无铅压电陶瓷组合物中来改善可烧结性，并最终改善压电特性。
[0004]专利文献2 公开了通式 Rix(KhNay) (NbhSbz)O3 (O ^ X ^ 0.2, O ^ y ^ 1.0, O ^ z ^ 0.2,不包括χ=ζ=0)的无铅压电陶瓷组合物，以实现相对理想的可烧结性和压电特性。
[0005]现有技术文献
[0006]专利文献
[0007]专利文献I JP-A-2000-313664
[0008]专利文献2 JP-A-2003-342069
【发明内容】
_9] 发明要解决的问题
[0010]然而，虽然在专利文献I中描述的压电陶瓷组合物改善了可烧结性，但从压电特性的观点来看，该组合物不如传统含铅的压电陶瓷组合物，且不能满足实际应用。在专利文献2中描述的压电陶瓷组合物具有较高的压电常数。然而，问题是因为相变点落在-50°c至+150°C之间，在相变点附近的特性会突然变动。
[0011]因此，存在对能够用于改善无铅压电陶瓷组合物特性的技术的需要。对于无铅压电陶瓷组合物，也需要其它改善，包括降低成本、节约资源、易于生产、实用性和耐久性。
[0012]用于解决问题的方案
[0013]已经进行了本发明来解决上述问题，并且可以以下面的方面或应用实施例的形式来实现。
[0014](I)根据本发明的一个方面，提供一种无铅压电陶瓷组合物。该无铅压电陶瓷组合物主要包括:第一结晶相，其中由具有压电特性的碱式铌酸盐/钽酸盐钙钛矿氧化物形成的多个晶粒以堆积状态彼此结合；和第二结晶相，其由含钛(Ti)化合物形成并填充第一结晶相的多个晶粒间的间隙。与其它不包括第二结晶相的无铅压电陶瓷组合物相比，采用如上构成的无铅压电陶瓷组合物，更能改善压电特性。
[0015](2)在根据上述方面的无铅压电陶瓷组合物中，优选以2至10mol%的含量含有第二结晶相。采用根据该方面的无铅压电陶瓷组合物，可以进一步改善绝缘特性和压电特性。
[0016](3)在根据上述方面的无铅压电陶瓷组合物中，无铅压电陶瓷组合物可以进一步包括至少一种选自铜(Cu)、铁(Fe)和锌(Zn)的金属元素，与在第一结晶相中相比，所述金属元素更多地包含在第二结晶相中。采用根据本方面的无铅压电陶瓷组合物，可以进一步改善压电特性。
[0017](4)在根据上述方面的无铅压电陶瓷组合物中，无铅压电陶瓷组合物可以进一步包括至少一种选自钴(Co)、铜(Cu)、铁(Fe)和锌(Zn)的金属元素，与在第一结晶相中相比，所述金属元素更多地包含在第二结晶相中。采用根据该方面的无铅压电陶瓷组合物，可以进一步改善压电特性。
[0018](5)在根据上述方面的无铅压电陶瓷组合物中，无铅压电陶瓷组合物可以进一步包括至少一 种选自锆(Zr)和钙(Ca)的金属元素，与在第二结晶相中相比，所述金属元素更多地包含在第一结晶相中。采用根据该方面的无铅压电陶瓷组合物，可以进一步改善压电特性。
[0019](6)在根据上述方面的无铅压电陶瓷组合物中，形成第二结晶相的化合物可以为A-T1-B-O复合化合物(其中元素A为碱金属，元素B是铌(Nb)和钽(Ta)中的至少一种，并且元素A、元素B和钛(Ti)的含量都不为零)。采用根据该方面的无铅压电陶瓷组合物，可以更容易地形成第二结晶相。
[0020](7)在根据上述方面的无铅压电陶瓷组合物中，元素A可以是钾(K)。采用根据该方面的无铅压电陶瓷组合物，可以更容易地形成第二结晶相。
[0021](8)在根据上述方面的无铅压电陶瓷组合物中，元素B可以是铌(Nb)。采用根据该方面的无铅压电陶瓷组合物，当元素B是钽(Ta)时，可以使居里温度(Tc)更高。
[0022](9)在根据上述方面的无铅压电陶瓷组合物中，与形成第一结晶相的碱式铌酸盐/钽酸盐钙钛矿氧化物相比，形成第二结晶相的化合物优选具有更低的熔点。采用根据该方面的无铅压电陶瓷组合物，可以容易地在第一结晶相的晶粒之间形成第二结晶相。
[0023](10)根据本发明另一方面的无铅压电陶瓷组合物是通过将由具有压电特性的碱式铌酸盐/钽酸盐钙钛矿氧化物形成的晶体粉末和由含钛(Ti)化合物形成的晶体粉末混合、成型和烧结而制造。采用根据本方面的无铅压电陶瓷组合物，可能形成第一结晶相和第二结晶相，第一结晶相由碱式铌酸盐/钽酸盐钙钛矿氧化物形成的多个晶粒以堆积状态彼此结合；并且第二结晶相由含钛(Ti)化合物形成，并填充第一结晶相中晶粒间的间隙。与其它不包括第二结晶相的无铅压电陶瓷组合物相比，用这种方法更能改善压电特性。
[0024](11)根据本发明一个方面的压电元件，包括由根据上述方面的无铅压电陶瓷组合物形成的压电陶瓷；和安装在所述压电陶瓷上的电极。采用根据该方面的压电元件，可以改善压电特性。
[0025](12)根据本发明一个方面的超声波加工机，包括根据上述方面的压电元件。采用根据该方面的超声波加工机，可以改善加工性能和耐热性。
[0026](13)根据本发明一个方面的超声波驱动装置，包括根据上述方面的压电元件。采用根据该方面的超声波驱动装置，可以改善驱动性能和耐热性。
[0027](14)根据本发明一个方面的传感装置，包括根据上述方面的压电元件。采用根据该方面构成的传感装置，可以改善检测性能和耐热性。
[0028](15)根据本发明的一个方面，提供无铅压电陶瓷组合物的制造方法。该方法包括:通过将由具有压电特性的碱式铌酸盐/钽酸盐钙钛矿氧化物形成的第一晶体粉末与由含钛(Ti)化合物形成的第二晶体粉末混合并成型来制造成型产物；并通过将成型产物烧结来制造无铅压电陶瓷组合物，其中通过将第一晶体粉末的多个晶粒以堆积状态结合来形成第一结晶相，并通过将第二晶体粉末熔融以填充第一结晶相的多个晶粒之间的间隙，来形成第二结晶相。采用根据该方面的制造方法，可能获得相对于其它不包括第二结晶相的无铅压电陶瓷组合物的压电特性，具有改善压电特性的无铅压电陶瓷组合物。 [0029](16)根据本发明另一方面，无铅压电陶瓷组合物的制造方法包括:在第一温度下将第一晶体粉末和第二晶体粉末的混合粉末煅烧，第一晶体粉末由具有压电特性的碱式铌酸盐/钽酸盐钙钛矿氧化物形成，第二晶体粉末由含钛(Ti)化合物形成；通过将在第一温度下煅烧的混合粉末混合并成型，来制造成型产物；并通过在比第一温度高的第二温度下将成型产物烧结来制造无铅压电陶瓷组合物，其中通过将第一晶体粉末的多个晶粒以堆积状态结合来形成第一结晶相；并通过将第二晶体粉末熔融以填充第一结晶相的多个晶粒之间的间隙，来形成第二结晶相。采用根据该方面的制造方法，可能获得相对于其它不包括第二结晶相的无铅压电陶瓷组合物的压电特性，具有进一步改善压电特性的无铅压电陶瓷组合物。
[0030]本发明的方面不局限于以下这些方面:无铅压电陶瓷组合物、压电元件、超声波加工机、超声波驱动装置、传感装置和无铅陶瓷组合物的制造方法，例如还可以适用于使用无铅压电陶瓷组合物的各种类型的装置以及这些装置的各种制造方法。此外，本发明绝不局限于前述的方面，并且在本发明主旨的范围内，可以在很宽范围内的方面中实施。
【专利附图】
【附图说明】
[0031]图1是显示典型无铅压电陶瓷组合物结构的说明图；
[0032]图2是表示压电元件制造方法的说明图；
[0033]图3是显示本发明实施方案的压电元件的透视图；
[0034]图4是显示本发明实施方案的传感装置的分解透视图；
[0035]图5是本发明实施方案的超声波驱动装置的纵向剖面图；
[0036]图6是显示本发明实施方案的超声波加工机的透视图；
[0037]图7是表示副相含量和组分元素对压电陶瓷组合物特性的影响的实验结果的说明图；
[0038]图8是表示副相含量对压电陶瓷组合物的电压常数的影响的实验结果的图；
[0039]图9是表示副相含量和其它变量对转变温度的影响的实验结果的说明图；
[0040]图10是表示母相组成式的系数对压电陶瓷组合物特性的影响的实验结果的说明图；
[0041]图11是表示母相组成式的系数对压电陶瓷组合物压电常数的影响的实验结果的图；[0042]图12是表示添加金属对压电陶瓷组合物特性的影响的试验结果的说明图；
[0043]图13是表示存在或不存在副相对压电陶瓷组合物绝缘性的影响的实验结果的说明图；
[0044]图14是表示压电陶瓷组合物中第二结晶相的定性分析结果的说明图；
[0045]图15是表示压电陶瓷组合物中第二结晶相的定性分析结果的说明图；
[0046]图16是表示添加金属对压电陶瓷组合物特性的影响的实验结果的说明图；
[0047]图17是表示压电陶瓷组合物的热循环评价试验结果的说明图；
[0048]图18是表示副相含量对压电陶瓷组合物特性的影响的实验结果的说明图；
[0049]图19是表示副相含量对压电陶瓷组合物孔隙率的影响的实验结果的图；
[0050]图20是表示副相含量对压电陶瓷组合物电压常数的影响的实验结果的图；
[0051]图21是表示副相含量对压电陶瓷组合物介电击穿电压的影响的实验结果的图；
[0052]图22是表示副相含量和制造方法对无铅压电陶瓷组合物结构的影响的说明图；
[0053]图23是显示在压电陶瓷组合物中痕量元素分布的说明图；
[0054]图24是表示压电元件制造方法的说明图；
[0055]图25是表示压电陶瓷组合物特性的实验结果的说明图；
[0056]图26是表示压电陶瓷组合物特性的实验结果的说明图；
[0057]图27是表示变换器动态特性的实验结果的说明图；和
[0058]图28是表示变换器静态特性的实验结果的说明图。
【具体实施方式】
[0059]A.无铅压电陶瓷组合物的构成
[0060]作为本发明实施方案的压电陶瓷组合物是无铅压电陶瓷组合物，其主要包括由具有压电特性的化合物形成的第一结晶相，和由不具有压电特性的化合物形成的第二结晶相。作为本发明实施方案的无铅压电陶瓷组合物典型地包括比例超过0mol%且小于20mol%的第二结晶相，剩下的是第一结晶相。以下，第一结晶相也将被称作“母相”或“KNN相”，且第二结晶相被称作“副相”或“NTK相”。
[0061]图1是显示典型的无铅压电陶瓷组合物结构的说明图。图1中所示的结构是:作为在凹部加工(dimpling)和离子研磨之后的无铅压电陶瓷组合物的薄片形式制备的样品，在透射电子显微镜(TEM-EDS)下观察的图像。在图1中，黑色部分表示第一结晶相(母相)10，白色部分表示第二结晶相(副相)20。如图1中所示，第一结晶相10优选是其中多个晶粒堆积以堆积状态彼此结合的结晶相，第二结晶相20优选是填充第一结晶相10的晶粒之间间隙的结晶相。
[0062]在如图1中所示结构的无铅压电陶瓷组合物中，形成三维网状结构的第二结晶相20约束第一结晶相10，并在第一结晶相10中产生变形，从而改善压电特性。此外，当烧结该无铅压电陶瓷组合物时，具有比第一结晶相10更低熔点的第二结晶相20呈现液相，并填充第一结晶相10中的间隙，来抑制孔的形成，从而改善可烧结性和绝缘性。此外，由于第一结晶相10和第二结晶相20之间绝缘性的差异，在极化时，域结构被细分，并改善了压电特性。此外，由于第一结晶相10和第二结晶相20的热行为(thermal behavior)不同，与单独使用第一结晶相10相比，温度特性更稳定。[0063] 优选地，使用碱式铌酸盐/钽酸盐钙钛矿氧化物作为形成第一结晶相10的化合物。如本文中使用的，〃碱式铌酸盐/钽酸盐钙钛矿氧化物〃是用来指两种钙钛矿氧化物的总称，具体地说是碱式铌酸盐钙钛矿氧化物和碱式钽酸盐钙钛矿氧化物。
[0064]形成第一结晶相10的碱式铌酸盐/钽酸盐钙钛矿氧化物的碱性成分至少包含碱金属(例如，K (钾)、Na (钠)和Li (锂))，还可以包含碱土金属(例如，Ca (钙)、Sr (锶)和Ba (钡))。碱式铌酸盐/钽酸盐钙钛矿氧化物优选表示由下列组成式表示的那些。
[0065]<第一结晶相的优选组成式>
[0066](KaNabLicEd)eDOf
[0067]这里，元素E为选自Ca (钙)、Sr (锶)和Ba (钡)的至少一种碱土金属。元素D为Nb (银)和Ta (钽)中的至少一种。符号a、b、c和d满足a+b+c+d=l,并且e和f为任意值。
[0068]在上述组成式中，K (钾)、Na (钠)、Li (锂)和元素E (Ca、Sr、Ba)位于钙钛矿结构的所谓A位置，而元素D (Nb、Ta)位于钙钛矿结构的所谓B位置。具体地说，碱式铌酸盐/钽酸盐钙钛矿氧化物是如下的钙钛矿氧化物，其可以在A位置包含一种或多种碱金属(K、Na、Li)和碱土金属(Ca、Sr、Ba)，并且可以在B位置包含Nb (铌)和Ta (钽)中的至少一种。
[0069]在形成钙钛矿结构的组合中，选择组成式中系数a至f的值，且优选从无铅压电陶瓷组合物的电特性或压电特性(特别是压电常数d33)的观点来选择。具体地说，系数a至 d 满足 0≤a≤1、0≤ b ≤ 1、0≤ c ≤ 1 和 0≤d≤ 1，除了 a=b=c=0 (即:排除不含 K(钾)、Na (钠)和Li (锂)的组合物)。K (钾)和Na (钠)的系数a和b典型地为0〈a≤0.6且0〈b≤0.6。Li (锂)的系数c可以为0，优选0〈c≤0.2，进一步优选0〈c≤0.1。元素E (Ca、Sr、Ba)的系数d可以为0，并优选为0〈d≤0.1，进一步优选0〈d≤0.05。A位置作为整体的系数e可以为任意值，且典型地为0.9≤e≤1.1，优选0.97≤e ≤1.08，进一步优选 1.00≤ e ≤ 1.08。
[0070]在上述组成式中，K、Na和Li具有+1价，元素E (Ca、Sr、Ba)具有+2价，元素D(Nb、Ta)具有+5价，且O (氧)具有+2价。系数f取可以使第一结晶相10形成钙钛矿氧化物的任意值，典型地为大约3。从组合物电中和条件来看，系数a至f可以由下式(I)表示。
[0071](a+b+c+2.d).e+5 ≈ 2·f...(I)
[0072]第一结晶相10的典型组成为(K，Na, Li, Ca) ^7NbOici6 (系数a至d省略)。上述组合物的第一结晶相10含有K (钾)、Na (钠)和Nb (铌)作为主要金属组分，因此该材料也被称作“KNN材料”，且第一结晶相10被称作“KNN相”。如上面列举的，在分别选择Ca (钙)和Nb(银)作为元素E和D的情况下，可以以低廉的成本获得具有优异特性的压电陶瓷组合物。
[0073]优选地，使用含钛(Ti)化合物作为形成第二结晶相20的化合物，优选使用例如由下面组成式表示的那些。
[0074]<第二结晶相的优选组成式>
[0075]A1-JihBLxO5
[0076]这里，元素A为至少一种碱金属(例如K (钾)、Rb (铷)和Cs (铯))。元素B为Nb(铌)和Ta (钽)中的至少一种。系数X为任意值。优选系数X满足O≤X≤0.15。在系数X的这个范围内，第二结晶相20可以具有稳定结构，并可以获得均一的结晶相。
[0077]根据上述组成式的第二结晶相20的具体例子，包括:KTiNb05、K0.90Ti0.90NbL 1005,K0.S5Ti0.S5Nb1.1505> RbTiNb05、Rb0.90Ti0.^Nb1.1(|05、Rb0.85Ti0.^Nb1.1505、CsTiNb05、Cs0.90Ti0.90Nb1.1oO5> KTiTaO5和CsTiTa05。从第二结晶相20结构稳定性的观点来看，当元素A是K (钾)或Rb (铷)时,系数X优选满足O < X < 0.15 ;当元素A是Cs (铯)时，x优选满足O < X < 0.10。在分别选择K (钾)和Nb (银)作为元素A和B的情况下，可以以低廉的成本获得具有优异特性的压电陶瓷组合物。
[0078]第二结晶相20不具备压电特性；然而，通过与第一结晶相10 —起使用，第二结晶相20可以改善可烧结性和绝缘性。此外，认为第二结晶相20对防止在-50°C和+150°C之间出现相变点的效果有所贡献。第二结晶相20为层状结构的化合物(或层状化合物)，并且认为:由于是层状结构化合物，第二结晶相20改善了压电陶瓷组合物的绝缘性，并对防止出现相变点的效果有所贡献。应注意的是，在H.Rebbah et al., Journal of Solid StateChemistry,第31卷，第321-328页，1980中公开了第二结晶相20具有稳定结构，将其全部公开内容引入此处以作参考。
[0079]第二结晶相20的含量可以为大于0mol%且小于20mol%，并优选2mol%至15mol%，进一步优选2mol%至10mol%。不含第二结晶相20的组合物(只含有第一结晶相10的组合物)倾向于在_50°C至+150°C之间出现突然的特性波动。第二结晶相20的含量超过10mol%有降低压电特性(特别是压电常数d33)的风险。
[0080]第二结晶相20的典型组成为Κα85--α85%.1505。上述组合物的第二结晶相20含有Nb (铌)、Ti (钛)和K (钾)作为主要金属组分，因此，该材料也被称作“NTK材料”，第二结晶相20也被称作“NTK相”。 [0081]除了由AhTihBpxO5表示的结晶相外，作为第二结晶相20，还优选由A1Ti3B1O9表示的结晶相。尽管一般会被省略系数I，但在一些情况下会有意地记载系数1，来将该式与由AhTihBpxO5表示的结晶相明确地区分开。以下，由AhTihBpxO5表示的结晶相也被称作“NTK1115相”，或简称为“1115相”；由A1Ti3B1O9表示的结晶相被称作“NTK1319相”，或简称为 “1319 相”。
[0082]在由A1Ti3B1O9表示的结晶相中，元素A为至少一种碱金属(例如K (钾)、Rb (铷)和Cs (铯))，且元素B为Nb (铌)和Ta (钽)中的至少一种。由A1Ti3B1O9表示的第二结晶相20不具有压电特性；然而，通过与第一结晶相10 —起使用，该组合物的第二结晶相20可以改善可烧结性和绝缘性。认为上述组合物的第二结晶相20对防止在-50°C和+150°C之间出现相变点的效果有所贡献。
[0083]由A1Ti3B1O9表示的第二结晶相20的含量可以为大于0mol%且小于20mol%，并优选2mol%至15mol%,进一步优选2mol%至10mol%。不含第二结晶相20的组合物(只含有第一结晶相10的组合物)倾向于在_50°C至+150°C之间出现突然的特性波动。此外，第二结晶相20的含量超过10mol%有降低压电特性(特别是压电常数d33)的风险。
[0084]由A1-JHxO5表示的结晶相和由A1Ti3B1O9表示的结晶相,都是元素A(碱金属)、Ti (钛)和元素B (Nb和Ta中的至少一种)的复合氧化物，这点是相同的。元素A、Ti (钛)和元素B的该复合氧化物被称作“Α-T1-B-O复合氧化物”。在本发明中，A-T1-B-O复合氧化物(元素A为碱金属，元素B为Nb和Ta中的至少一种，并且元素A、元素B和Ti的含量不为零)可以被用作第二结晶相20。特别优选的是自身不具有压电特性的A-T1-B-O复合氧化物，其可以通过与第一结晶相10—起使用来改善可烧结性和绝缘性，并且可以防止在-50°C和+150°C之间出现相变点。[0085]作为本发明实施方案的无铅压电陶瓷组合物可以含有至少一种选自Cu (铜)、Ni(镍)、Co (钴)、Fe (铁)、Mn (锰)、Cr (铬)、Zr (锆)、Ag (银)、Zn (锌)、Sc (钪)和 Bi (铋)的金属元素。添加这些金属元素，可以改善无铅压电陶瓷组合物的特性(特别是压电常数d33)。添加金属(additional metals)的总含量优选为5mol%以下,进一步优选lmol%以下。添加金属总含量超过5mol%有降低压电特性的风险。当添加两种以上金属时，优选以小于lmol%来添加每种添加金属。每种添加金属的量超过lmol%有降低压电特性的风险。
[0086]B.压电元件制造方法
[0087]B1:第一制造方法
[0088]图2是表示压电元件制造方法的说明图。通过采用图2的方法制造的压电元件是装配有由无铅压电陶瓷组合物形成的压电陶瓷的装置。
[0089]如图2中所示，在步骤TllO中，母相(KNN相)所需的原料选自例如K2CO3粉末、Na2CO3粉末、Li2CO3粉末、CaCO3粉末、SrCO3粉末、BaCO3粉末、Nb2O5粉末和Ta2O5粉末的材料，并根据在母相组成式中系数a至e的值来进行称重。然后，向原料粉末中加入乙醇，利用球磨机将全部材料湿法混合优选至少15小时，以获得浆料。在步骤T120中，将通过干燥浆料获得的混合粉末煅烧，例如在大气气氛下在600至1000°C下煅烧I至10小时，以制造母相煅烧产物。
[0090]在步骤T130中，副相(NTK相)所需的原料选自例如K2CO3粉末、Rb2CO3粉末、Cs2CO3粉末、TiO2粉末、Nb2O5粉末和Ta2O5的材料，并根据在副相组成式中系数X的值来进行称重。然后，向原料粉末中加入乙醇，利用球磨机将全部材料湿法混合优选至少15小时，以获得浆料。在步骤T140中，将通过干燥浆料获得的混合粉末煅烧，例如在大气气氛下在600至1000°C下煅烧I至10小时，以制`造副相煅烧产物。
[0091]在步骤T150中，将母相煅烧产物和副相煅烧产物分别称重，在加入分散剂、粘合剂和乙醇之后，利用球磨机粉碎并混合，以获得浆料。当加入添加金属时，所需材料选自例如CuO粉末、Fe2O3粉末、NiO粉末、Ag2O粉末、ZrO2粉末、ZnO粉末、MgO粉末、Sc2O3粉末、Bi2O3粉末、Cr2O3粉末、MnO2粉末和CoO粉末的材料，将其称重并混合成浆料。可以将浆料再次煅烧，并粉碎混合。
[0092]应注意的是，在步骤T150中加入的添加金属是金属氧化物，各种添加金属的含量优选以单质金属的mol%给出。作为以只含有添加金属的金属氧化物的形式添加的替代方式，在步骤T150中加入到第一结晶相(母相)和第二结晶相(副相)中的添加金属可以为氧化物EMO3的形式(含有碱土金属和添加金属，其中，元素E为Ca、Sr和Ba的至少一种，且元素M为添加金属)。在氧化物EMO3中作为第三组分含有的元素E(碱土金属元素),在烧结之后，被用作压电陶瓷第一结晶相中的元素E。
[0093]在步骤T150中，将由母相煅烧产物和副相煅烧产物获得的浆料干燥、造粒、并单轴加压，以成型为所需形状(例如圆盘形或圆柱形)，例如在20MPa压力下。随后，例如将产物在150MPa压力下进行CIP处理(冷等静压处理(cold isostatic pressing)),以获得CIP 压制体(pressed body)。
[0094]在步骤T160中，将步骤T150中获得的CIP压制体例如在900至1300°C的大气环境中保持并烧结I至10小时，以获得无铅压电陶瓷组合物的压电陶瓷。烧结可以在还原气氛或O2气氛中进行。副相NTK材料具有比母相KNN材料更低的熔点，所以在步骤T160中进行的烧结期间，在母相中KNN材料的多个晶粒在保持制品状态的情况下熔融，临近的晶粒堆积以堆积状态彼此结合。同时，副相NTK材料熔融成液相，流入并填充在KNN材料晶粒之间形成的间隙。[0095]在步骤T170中，将步骤T160中获得的压电陶瓷，按照压电元件所需的尺寸精度进行加工。在步骤T180中，将电极安装在压电陶瓷上，并在步骤T190中进行极化处理。
[0096]采用上述制造方法，可以获得无铅压电陶瓷组合物，与其它不含第二结晶相的无铅压电陶瓷组合物相比，其具有改善的压电特性。应该注意的是:上述制造方法仅仅是一个例子，可以适当地使用其它方法以及用于压电元件生产的处理条件。如在图2中所示的、包括将母相煅烧产物和副相煅烧产物混合并烧结的方法，也被称作“两相控制法”。
[0097]B2:第二制造方法
[0098]图24是表示压电元件制造方法的说明图。利用图24的制造方法制备的压电元件是装配有无铅压电陶瓷组合物的压电陶瓷的装置。
[0099]如图24中所示，在步骤T210中，母相(KNN相)所需的原料选自例如K2CO3粉末、Na2CO3粉末、Li2CO3粉末、CaCO3粉末、SrCO3粉末、BaCO3粉末、Nb2O5粉末和Ta2O5粉末的材料，并根据在母相组成式中系数a至e的值来进行称重。然后，向原料粉末中加入乙醇，利用球磨机将全部材料湿法混合优选至少15小时，以获得浆料。在步骤T220中，将通过浆料干燥获得的混合粉末煅烧，例如在大气气氛下在600至1000°C下煅烧I至10小时，以制造母相煅烧产物。
[0100]在步骤T230中，副相(NTK相)所需的原料选自例如K2CO3粉末、Rb2CO3粉末、Cs2CO3粉末、TiO2粉末、Nb2O5粉末和Ta2O5的材料，并根据在副相组成式中系数X的值来进行称重。然后，向原料粉末中加入乙醇，利用球磨机将全部材料湿法混合优选至少15小时，以获得浆料。在步骤T240中，将通过干燥浆料获得的混合粉末煅烧，例如在大气气氛下在600至1000°C下煅烧I至10小时，以获得煅烧产物，并制造副相煅烧产物。
[0101]在步骤T252中，将母相煅烧产物和副相煅烧产物分别称重，并在加入乙醇后，利用球磨机粉碎并混合，以获得浆料。在步骤T254中，将通过干燥浆料获得的混合粉末，在大气气氛下在第一温度(例如，600至1000°C )下煅烧I至10小时，以获得煅烧产物，并制造混合的煅烧产物。用于煅烧(步骤T254)的第一温度比将来自副相煅烧产物的粉末烧结的温度要低。
[0102]在步骤T258中，将混合的煅烧产物称重，在加入分散剂、粘合剂和乙醇之后，将其粉碎并混合，以获得浆料。当加入添加金属时，所需材料选自例如CuO粉末、Fe2O3粉末、NiO粉末、Ag2O粉末、ZrO2粉末、ZnO粉末、MgO粉末、Sc2O3粉末、Bi2O3粉末、Cr2O3粉末、MnO2粉末和CoO粉末的材料，将其称重并混合成浆料。
[0103]应注意的是，在步骤T258中加入的添加金属是金属氧化物，各种添加金属的含量优选以单质金属的mol%给出。作为以只含有添加金属的金属氧化物的形式添加的替代方式，在步骤T258中与第一结晶相(母相)和第二结晶相(副相)混合的添加金属可以为含有碱土金属和添加金属的氧化物EMO3的形式,其中，兀素E为Ca、Sr和Ba的至少一种,且兀素M为添加金属。在氧化物EMO3中作为第三组分含有的元素E (碱土金属元素),在烧结之后，被用作压电陶瓷的第一结晶相中的元素E。
[0104]在步骤T258中，将由母相煅烧产物和副相煅烧产物获得的浆料干燥、造粒、并在例如20MPa压力下单轴加压，以成型为所需形状(例如圆盘形或圆柱形)。随后，例如将产物在150MPa压力下进行CIP处理(冷等静压处理)，以获得CIP压制体。
[0105]在步骤T260中，将在步骤T258中获得的CIP压制体在大气气氛下在比步骤T254中用于煅烧的第一温度更高的第二温度(例如，900至1300°C)下，保持并烧结I至10小时，以获得无铅压电陶瓷组合物的压电陶瓷。烧结可以在还原气氛或O2气氛中进行。副相NTK材料具有比母相KNN材料更低的熔点，所以在步骤T260中进行的烧结期间，在母相中KNN材料的多个晶粒在保持颗粒状态的情况下熔融，且临近的晶粒堆积以堆积状态彼此结合。同时，副相NTK材料熔融成液相，流入并填充在KNN材料的晶粒之间形成的间隙。
[0106]在步骤T270中，将步骤T260中获得的压电陶瓷，按照压电元件所需的尺寸精度进行加工。在步骤T280中，将电极安装在压电陶瓷上，并在步骤T290中进行极化处理。
[0107]采用上述制造方法，可以获得与其它不含第二结晶相的无铅压电陶瓷组合物相t匕，具有改善的压电特性的无铅压电陶瓷组合物。应该注意的是:上述制造方法仅仅是一个例子，可以适当地使用用于压电元件生产的其它步骤和处理条件。如在图24中所示的、包括将母相煅烧产物和副相煅烧产物混合并烧结的方法，也被称作“两相控制法”。
[0108]C.采用无铅压电陶瓷组合物的装置
[0109]Cl.压电元件
[0110]图3是显示本发明实施方案的压电元件100的透视图。图3的压电元件100是通过使用图2的制造方法制造的，并且包括压电陶瓷110以及一对电极120和130。压电元件100的压电陶瓷110是由无铅压电陶瓷组合物形成的，并且在图3的实施例中具有圆盘形状。将压电元件100的电极 120和130安装在压电陶瓷110的两侧上。在图3的实施例中，电极120和130与压电陶瓷110 —样是圆盘形，并且被安装在压电陶瓷110的两个端面上。
[0111]压电元件100可以改善压电特性。要注意的是:压电元件的构造不局限于图3中所示的构造，并且压电元件可以以多种构造来实现。
[0112]C2.传感装置
[0113]图4是显示本发明实施方案的传感装置200的分解透视图。传感装置200是采用了由使用图2制造方法制造的压电元件的检测器，并且是图4的实施例中所谓的非共振型爆震传感器(non-resonant type knock sensor)。传感装置200包括金属壳(metalshell) 210、绝缘套管220、绝缘片230、压电元件240、绝缘片250、特性调整用重物260、垫圈(washer) 270、螺母 280 和壳体 290。
[0114]传感装置200的金属壳210由其中已形成通孔210a的圆柱管212和伸出管212的一个端部的凸缘状座位部分214构成。在与座位部分214相对的管212的端部的外周，刻有螺纹210b。管212和座位部分214的外周部分，分别刻有凹槽(groove) 210c和210d，来改善与壳体290的接触。金属壳210是采用合适的制造方法(例如铸造、锻造和机械加工)形成的一体单元(integral unit)。将金属壳210的表面镀覆(例如,锌铬镀覆(zincchromate plating)),以改善抗腐蚀性。
[0115]传感装置200的绝缘套管220是中空的圆柱构件，并且是由绝缘材料(例如，诸如PET和PBT的塑料材料，和橡胶材料)形成的。传感装置200的绝缘片230和250是中空圆盘状的构件，并且是由绝缘材料(例如，诸如PET和PBT的塑料材料，和橡胶材料)形成的。[0116]传感装置200的压电元件240通过使用图2的制造方法制造，并作为用于检测振动的振动监测装置。压电元件240的构成为薄片电极242和246以及位于其间的压电陶瓷244的层压体，其整体形成中空圆盘状的构件。
[0117]传感装置200的特性调整用重物260是中空圆盘状的构件，并且由各种金属材料形成，例如黄铜。传感装置200的垫圈270和螺母280由各种金属材料形成。
[0118]在传感装置200中，绝缘套管220被安装至金属壳210的管212上。绝缘片230、压电元件240、绝缘片250和特性调整用重物260依次安装至绝缘套管220。在此状态下，将螺母280通过垫圈270螺纹安装在金属壳210的管212上的螺纹210b上。以此方式，将绝缘片230、压电元件240、绝缘片250、特性调整用重物260和垫圈270通过将其保持在金属壳210的座位部分214和螺母280之间来固定。对于固定其组件的金属壳210，提供由注射成型绝缘材料(各种塑料材料，例如PA)形成的壳体290，并将固定至金属壳210的组件用壳体290覆盖。
[0119]在传感装置200中的压电元件240被绝缘套管220、绝缘片230和250以及壳体290所围绕，并且与金属壳210和特性调整用重物260是电绝缘的。壳体290引出的引线(未示出)被电连接到压电元件240的薄片电极242和246上。
[0120]传感装置200采用具有优异压电特性的压电元件240，因此可以改善检测性能和耐热性。因此，可以抑制检测误差和不准确的检测。应该注意的是:传感装置的构造并不局限于图4中所示的构造，传感装置不仅可以是爆震传感器，还可以由各种其它构造来实施，包括超声波传感器和振动传感器。
[0121]C3.超声波驱动装置
[0122]图5是本发明实施方案的超声波驱动装置300的纵向剖面图。超声波驱动装置300是采用由图2制造方法制造的压电元件的驱动装置。在图5的实施例中，超声波驱动装置300是所谓的郎之万(Langevin)型超声波变换器(transducer)。超声波驱动装置300包括压电元件对310、前面板320、衬板(backing panel) 330和中心螺栓340。
[0123]超声波驱动装置300的压电元件对310位于前面板320和衬板330之间，并且它们用中心螺栓340彼此结合为一体。压电元件对310包括:一对中空圆盘状压电元件312和314以及一对电极片313和315。压电元件对310的组件相对于从前面板320侧朝向衬板330的方向，从压电元件312、电极板313、压电元件314到电极板315依次排列。压电元件312和314是采用图2的制造方法制造的，并作为产生振动用的驱动部件。
[0124]超声波驱动装置300的前面板320和衬板330由圆柱形金属块(例如，铁或铝)形成。前面板320具有比压电元件312更大的直径，并且与压电元件312接触的部分是具有递减直径的圆锥部分322，其在压电元件312 —侧与压电元件312的直径相匹配。衬板330具有比压电元件314更大的直径，通过电极板315与压电元件314接触的部分是具有递减直径的圆锥部分332，其在压电元件314 —侧与压电元件314的直径相匹配。前面板320和衬板330的直径大致相同。
[0125]与压电元件对310相对的前面板320的端部形成放射超声波的超声波放射面328。与压电元件对310侧相对的衬板330的端部具有沿着超声波驱动装置300的轴线方向延伸的盲端孔338。沿着超声波驱动装置300轴线的总长度基本上与共振频率的3/2波长的共振长度一致。[0126]超声波驱动装置300采用具有优异压电特性的压电元件312和314，因此可以改善驱动性能和耐热性。因此，能够以稳定的频率制造超声波。应该注意的是:超声波驱动装置的构成并不局限于图5中所示的构成，并且超声波驱动装置不仅可以按超声波变换器来实施，还可以按多种其它构成来实施，包括超声波制动器(actuators)和超声波马达。
[0127]C4.超声波加工机
[0128]图6是显示本发明实施方案的超声波加工机400的透视图。超声波加工机400是采用由图2制造方法制造的压电元件的加工装置。在图6的实施例中，超声波加工机400是切削目标物体用的切削工具。超声波加工机400包括基材(base)410、压电元件420、磨石部(grinding stone portion) 430、主轴 440 和安装夹具 450。
[0129]超声波加工机400的基材410是圆盘形构件，并具有环绕其外周形成的磨石部430。采用安装夹具450将基材410的中心固定至主轴440。
[0130]超声波加工机400的压电元件420是采用图2的制造方法制造的。压电元件420(环形)被嵌入到基材410的两个表面中，并作为产生振动用的驱动部件。压电元件420的驱动方向是从基材410中心向外围的射线方向(radial direction)。为了切削目标物体，在由压电元件420产生的振动下，当主轴440沿着轴线旋转时，将在基材410外周形成的磨石部430压向目标物体。
[0131]超声波加工机400采用具有优异压电特性的压电元件420，因此可以改善加工性能和耐热性。应该注意的是:超声波加工机的构造并不局限于图6中所示的构造，并且超声波加工机不仅可以按切削工具的形式来实施，还可以按各种其它构造来实施，包括接合装置(接合机(bonder))、超声波密封装置和超声波清洗机。
`[0132]本发明实施方案的压电陶瓷组合物和压电元件具有广泛的潜在应用，包括振动检测、压力检测、振荡和压电装置。例子包括:压电装置(例如传感器、变换器、制动器和过滤器(filters))、高压产生装置、微电源、电池、各种驱动装置、位置控制装置、振动抑制装置、液体喷射装置(例如，涂料喷射装置和燃料喷射装置)。此外，本发明实施方案的压电陶瓷组合物和压电元件，特别优选适用于需要优异耐热性的应用(例如爆震传感器和燃烧压力传感器)。
[0133]实施例
[0134]图7是表示副相含量和组分元素对压电陶瓷组合物特性影响的实验结果的说明图。在图7中出现的实验结果表示多个样品组合物的特性，包括本发明的实施例。这些实验结果可以用来评价副相含量对压电陶瓷组合物特性的影响。结果还可以用来评价副相组分元素B (Na、Ta)的类型和主相组分元素E (Ca、Sr、Ba)的类型对压电陶瓷组合物特性的影响。
[0135]在图7中的样品SOl至S04是作为比较例的样品制备的。样品SOl和S02仅由第二结晶相构成。样品SOl和S02是通过下面方法制备的:称量K2CO3粉末、Nb2O5粉末和TiO2粉末，以使得第二结晶相的组成式中的系数X如在图7中所示。然后，向粉末中加入乙醇，利用球磨机将全部材料湿法混合15小时，以获得浆料。随后，将通过干燥浆料获得的混合粉末在大气气氛下在600至1000°C下煅烧I至10小时，以获得煅烧产物。在加入分散剂、粘合剂和乙醇之后，利用球磨机将煅烧产物粉碎并混合，以获得浆料。随后，将浆料干燥、造粒，并在20MPa压力下单轴加压并成型为圆盘形(直径20mm ;厚度2mm)。随后，将产物在150MPa压力下进行CIP处理，并将所得CIP压制体在大气气氛下在900至1300°C下保持并烧结I至10小时。
[0136]样品S03至S04仅由第一结晶相构成。样品S03和S04是通过下面方法制备的:称量K2CO3粉末、Na2CO3粉末、Li2CO3粉末、Nb2O5粉末，以使得第一结晶相组成式中的系数a、b、c、d和e如图7中所示。然后，向粉末中加入乙醇，利用球磨机将全部材料湿法混合15小时，以获得浆料。随后，将通过干燥浆料获得的混合粉末在大气气氛下在600至1000°C下煅烧I至10小时，以获得煅烧产物。在加入分散剂、粘合剂和乙醇之后，利用球磨机将煅烧产物粉碎并混合，以获得浆料。随后，将浆料干燥、造粒，并在20MPa压力下单轴加压并成型为圆盘形(直径20mm ;厚度2mm)。随后，将产物在150MPa压力下进行CIP处理，并将所得CIP压制体在大气气氛下在900至1300°C下保持并烧结I至10小时。
[0137]样品S05至S15表不含有第一结晶相和第二结晶相两者的组合物。样品S05至S15是根据图2的步骤TllO至T160制备的。在步骤T150中成型后的样品具有圆盘形(直径 20mm ;厚度 2mm)。[0138]将样品SOl至S15各自进行图2中步骤T170至T190的处理以制备压电元件100(图3)。随后，测量每个样品的压电元件100的电特性(相对介电常数ε33τ/ε(ι)和压电特性(压电常数d33和机电耦合系数kr)。结果示于图7中。
[0139]仅由第二结晶相构成的样品SOl和S02不具有压电特性。这些样品SOl和S02对于第二结晶相组成式中的X系数具有不同的值，并且在相对介电常数ε 33Τ/ ε ^中并不存在差别。因此，认为:即使在含有第一结晶相和第二结晶相两者的压电陶瓷组合物中，在第二结晶相组成式中的系数X对压电陶瓷组合物的电特性和压电特性也只有很小的影响。在这方面，系数X可以是能够提供稳定、均一的结晶相作为第二结晶相的任意值。
[0140]仅由第一结晶相构成的样品S03和S04具有压电特性。这些样品S03和S04的共同点是它们都不含元素E (Ca、Sr、Ba)。不同在于Li，样品S04中含有Li，但样品S03中不含。第一结晶相的兀素0是他(银)。样品S03和S04在电特性(相对介电常数ε 33τ/ε。)和压电特性(压电常数d33和机电耦合系数kr)上区别不大。然而，更优选含有Li的样品S04，因为它比不含Li的样品S03具有稍大的压电常数d33。考虑到这一点，即使在含有第一结晶相和第二结晶相两者的压电陶瓷组合物中，也优选第一结晶相含有Li。
[0141]样品S05是含有5mol%的第二结晶相以及第一结晶相的组合物。第一结晶相不含元素E (Ca、Sr、Ba)，并且在第二结晶相组成式中的系数X为零。样品S05相当于样品SOl和S04的组合。与只含有第一结晶相的样品S04的特性相比，样品S05具有大得多的相对介电常数ε ?2丨ε C1和压电常数d33值，并且它的特性是作为压电陶瓷组合物所优选的。在机电率禹合系数kr方面,样品S05也优于样品S04。
[0142]样品S06至S12是含有从3mol%至20mol%变化的副相含量的组合物。样品S06至S12的第一结晶相组成为(Ka421Naa518Liatl22Caatl39) ^7NbO3I样品S06至S12的第二结晶相组成为Ka85Tia85Bu5O515样品S06至S12是更优选的，因为与比较例的样品S04相比，它们具有足够更大的相对介电常数S33Vetl值。从相对介电常数的观点来看，副相含量优选在3至10mol%的范围内，进一步优选3至6mol%。
[0143]还更优选样品S06至S11，因为与比较例的样品S04相比，它们的压电常数d33值足够更大。与比较例的样品S04相比，副相含量为20mol%的样品S12因为它较小的压电常数d33而较不优选。
[0144]图8是表示副相含量对压电陶瓷组合物的电压常数d33影响的实验结果的图。图8显示样品S06至S12的压电常数d33的变化。横轴表示副相含量，纵轴表示压电常数d33。由图中可以理解，从压电常数d33的观点来看，副相含量优选在3至15mol%范围内，进一步优选3至10mol%,最优选4至6mol%。
[0145]样品S06至Sll的机电耦合系数kr (图7)可以与比较例的样品S04相媲美或者比它更好，并且都是优选的。与比较例的样品S04相比，副相含量为20mol%的样品S12因为它的机电耦合系数kr要小很多而较不优选。从机电耦合系数的观点来看，副相含量优选在3至10mol%的范围内，进一步优选4至6mol%。 [0146]样品S05和S08的副相含量均为5mol%，在这点上是相同的。然而，它们的一个显著区别是:样品S05的第一结晶相完全不含兀素E (Ca、Sr、Ba),而样品S08的第一结晶相含有Ca (钙)作为元素E。样品S05和S08具有不同的第二结晶相组成式中的系数X值。然而，如同在样品SOl和S02—起讨论的，系数X值的差异对压电陶瓷组合物特性的影响被认为是相对较小的。通过对比样品S05和S08，就相对介电常数ε 337 ε ^、压电常数d33和机电耦合系数kr而言，在第一结晶相中含有Ca (钙)的样品S08更加优异。因此，优选第一结晶相含有Ca作为组分元素E。类似地，对于作为组分元素E含有的其它碱土金属元素(例如Sr和Ba)，能够预期同样的效果。
[0147]注意到:介电常数ε 33Τ/ ε ο、压电常数‘和机电耦合系数kr的重要性随着压电陶瓷组合物的不同应用而不同。例如，具有大的相对介电常数ε33τ/ε(ι的组合物适用于电容器。具有大的压电常数d33的组合物适用于制动器和传感器。具有大的机电耦合系数kr的组合物适用于压电变压器和制动器。根据各个不同应用所需的特性，来适当地确定使用哪种压电陶瓷组合物。
[0148]制备图7中的样品S13和S14以主要检测第二结晶相的元素B (Nb、Ta)的影响。就相对介电常数ε 33Τ/ ε ο、压电常数‘和机电耦合系数kr而言，这些样品区别不大。因此，可以理解的是:Nb和Ta作为元素B都是优选的。
[0149]样品S14具有与样品S08相似的组成。即:这些样品的组成基本相同，主要的差别是作为第一结晶相的组分元素E含有的Ca的量，以及相应地K和Na的量。通过比较这些样品的特性，从相对介电常数ε33τ/ε(ι的观点来看，含有更多Ca的样品S14是更优选的。然而，从压电常数d33和机电耦合系数kr的观点来看，含有较少Ca的样品S08是更优选的。
[0150]样品S15含有相同量(相同at%)的Ca和Sr,作为第一结晶相的组分兀素E。其它组成类似于样品S08的组成。在相对介电常数^^/^、压电常数‘和机电耦合系数吐的所有方面，样品S15都不如样品S08。然而，样品S15与比较例的样品S04相比，因为其足够大的相对介电常数ε ?2丨ε C1和压电常数d33而更优选。如上所述，无论是使用碱土金属Ca或是Sr作为第一结晶相的组分元素E，都可以获得优选的组合物。因此，使用Ba代替Ca或Sr (或加入到Ca或Sr中)，预期也可提供类似的特性。然而，注意:当使用Ca作为组分元素E时，能够以低的成本来提供具有优异特性的压电陶瓷组合物。
[0151]图9是表示副相含量和其它变量对转变温度的影响的实验结果的说明图。图9呈现图7中样品SOl至S15的结果，并显示了居里点以及在室温下存在和不存在相转变的评价试验的结果。样品S05至S15在300至350°C范围内具有居里点。一般而言，当它是300°C以上时，压电陶瓷组合物的居里点是足够的。因此，样品S05至S15都具有足够高的居里点。居里点主要根据第一结晶相的特性来确定，因此，认为:即使副相组成或副相含量存在轻微改变时，整个压电陶瓷组合物的居里点也不会大幅波动。与使用Ta的样品S13相t匕，采用Nb作为第二结晶相的组分元素B的样品S05至S12和S14至S15，具有更高的居里点。因此，就居里点而言，作为第二结晶相的组分元素B，更优选使用Nb，而不是Ta。
[0152]在室温下存在或不存在相转变的评价试验中，当在_50°C至+150°C温度范围内逐渐改变环境温度时，测量相对介电常数ε33τ/ε(ι。一般而言，在某一温度范围内进行相转变的压电陶瓷组合物的相对介电常数ε ?2丨ε ^经历突然变化，并且在该温度范围内根据温度变化表现出明显的峰。另一方面，对在该温度范围内没有进行相转变的压电陶瓷组合物而言，相对介电常数ε33τ/ε(ι*出现明显的峰，并且改变更加平缓。因此，测量图7的样品S03至S15以确定:当在_50°C至+150°C范围内缓慢改变温度时，能否从相对介电常数ε 33τ/ ε ^的变化观察到明显的相转变，并确定在室温下存在或不存在相转变。如本文中使用的，“室温”意指比通常的室温(25°C)更宽的温度范围，如可以从上下文中理解的那样。
[0153]在比较例的样品S03和S04中，观察到了在室温下的相转变。另一方面，在样品S05至S15的任意样品中，未观察到在室温下的相转变。在室温下的相转变是不优选的，因为在转变前后压电陶瓷组合物的电性能和压电特性会大幅变化。从这个观点来看，与比较例的样品S03和S04相比，含有第一结晶相和第二结晶相两者的样品S05至S15因为在室温下不存在相转变是更优选的。
[0154]图10是表示母相 组成式的系数e对压电陶瓷组合物特性的影响的实验结果的说明图。图10还示出作为比较例的样品S04的特性。样品S21至S27在第一结晶相组成式的系数a至f中具有相同的系数a至d值，但具有不同的系数e值(在A位置碱性元素的数量)。在第一结晶相中含有的碱土金属(在组成式中的元素E)是Ca (钙)。在样品S21至S27中，副相含量均为5mol%。在样品S21中，在第二结晶相组成式中的系数x是零，而在其它样品S22至S27中系数X为0.15。然而，正如上面所提到的，在系数x中的差异对特性仅有较小的影响。应注意的是:样品S25与图7中所示的样品S14相同。
[0155]与比较例的样品S04相比，样品S21至S27因为它们的相对介电常数ε 33τ/ ε。值充分更大是更优选的。从相对介电常数的观点来看，在第一结晶相组成式中系数e的值优选在0.97至1.1的范围内，进一步优选1.0至1.1。与比较例的样品S04相比，样品S21至S25因为它们更大的压电常数d33而更优选。然而，与比较例的样品S04相比，具有大于
1.08的系数e的样品S26和S27因为它们更小的压电常数d33是较不优选的。
[0156]图11是表示母相组成式的系数e对压电陶瓷组合物的压电常数d33影响的实验结果的图。图11示出样品S21至S27的压电常数d33的值。横轴表示在第一结晶相组成式中系数e的值。要注意的是:系数e表示碱金属元素(K+Na+Li)和碱土金属元素(在组成式中的元素E)原子数之和与Nb (铌)的原子数之比。从图中可以理解，从压电常数d33的观点来看，在第一结晶相组成式中系数e的值优选在0.97至1.08的范围内，进一步优选1.00至1.07的范围内。
[0157]参考图10，与比较例的样品S04相比，样品S26和S27因为它们更小的机电耦合系数kr是较不优选的。从机电耦合系数的观点来看，第一结晶相组成式中系数e的值优选在
0.97至1.08的范围内，进一步优选1.00至1.07。[0158]图12是表示添加金属对压电陶瓷组合物特性影响的试验结果的说明图。图12还给出了作为比较例的样品S04的特性。样品S31也表示仅由第一结晶相构成的比较例，并含有lmol%添加金属Cu。样品S31具有比样品S04更小的相对介电常数ε 337 ε ^，但机电耦合系数kr比样品S04的要大。
[0159]样品S32至S43是含有5mol%第二结晶相的组合物。在第一结晶相组成式的系数a至f中，对于不同的样品，系数a和b不同，而其它的系数c至f基本相同。样品S32与图7中所示的样品S08相同，并且不含添加金属。
[0160]如从样品S33至S43可以理解的，当含有至少一种选自Cu (铜)、Ni (镍)、Co (钴)、Fe (铁)、Mn (锰)、Zr (锆)、Ag (银)、Zn (锌)、Sc (钪)和Bi (铋)的金属元素作为添加金属时，与比较例的样品S04和S31相比，可以获得具有充分更需要的特性的压电陶瓷组合物。应注意的是，加入Cr (铬)预期也可提供与加入Mn (锰)的情况一样的特性。如从S32至S34三个样品的比较可以理解的，每种添加金属的含量优选小于lmol%。添加金属的总量优选为5mol%以下。不优选含有超过该范围的添加金属，因为它主要会降低相对介电常数ε 33Τ/ ε。和压电常数d33。
[0161]图13是表示存在或不存在副相对压电陶瓷组合物绝缘性影响的实验结果的说明图。图13示出了对于参考图7描述的样品S03、S04和S08以及参考图12描述的样品S35的容许电压(allowable voltage)的测量值。术语“容许电压”意指可以施加到每个样品的压电元件100上，不会引起破坏(例如在压电陶瓷110中的破裂)的最大电压。在图13中所示的试验中，在80°C的环境中，施加电压30分钟，并测定存在或不存在破坏(例如在压电陶瓷110中的破裂)。容许电压可以视为压电陶瓷组合物绝缘性的指标。 [0162]没有副相的样品S03和S04具有3kV/mm的容许电压，而含有5mol%副相的样品S08和S35分别具有7kV/mm和9kV/mm的容许电压。从这些实验结果可以理解:通过一起含有结构上稳定的副相(第二结晶相)和第一结晶相，可以改善压电陶瓷组合物的绝缘性。
[0163]图14是表示压电陶瓷组合物中第二结晶相的定性分析结果的说明图。最初四个样品S06、S08、S10和S12表示与图7中呈现的相同样品编号的压电陶瓷组合物。样品S33、S35、S36、S40和S42表示与图12中出现的相同样品编号的压电陶瓷组合物。对于副相(NTK相)的分析，采用XRD分析(X-射线衍射法)和TEM-EDS分析(使用透射电子显微镜的能量分散型X-射线分析)对这九个样品进行分析。要注意的是，通常可以通过采用X-射线衍射法来确认副相组成，当加入量或产生量少时，可以通过采用例如TEM-EDS技术来确认。
[0164]在图14右端最后两列表示定性分析的结果，其中“1115”意指1115相(KTiNbO5相)，“1319”意指1319相(KTi3NbO9相)。如从定性分析结果可以理解的，压电陶瓷组合物的副相由1115相或1319相单独构成，或者由1115相和1319相一起构成。可以理解的是，在存在添加金属的情况下，副相更可能形成1319相。
[0165]参考图7至12描述的样品，包括图14中的9个样品，都是在制造步骤中采用以1115相的形式准备的副相材料而制备的。具体地说，在图2的步骤T130和T140中，以1115相的形式准备副相材料，并在步骤T150中与母相材料混合，并在步骤T160中烧结，以制备每个样品。因此认为，在图14中所示每个样品的副相中的1319相是在步骤T160的烧结步骤中由1115相转化的结果。如参考图7和12所述的，在图14中所示的样品在电特性(相对介电常数ε33τ/ε(ι)和压电特性(压电常数d33和机电耦合系数kr)方面均优异。因此，可以获得具有优异特性的压电陶瓷组合物，无论在烧结之后的副相是1115相或是1319相。
[0166]图15是表示压电陶瓷组合物中第二结晶相的定性分析结果的说明图。在图15中所示的定性分析结果是通过将母相材料与以1319相形式制备的副相材料混合而制备的压电陶瓷组合物的结果。对于样品S51，副相含量是3mol% ;对于其它样品S52至S57，副相含量为5mol%。样品S51和S52不含添加金属，而其它样品S53至S57含有例如Cu、Fe、Zn和Mn的添加金属。为了制造这些样品，将在图2步骤T130和T140中作为1319相制备的副相材料，与母相材料在步骤T150中混合，并在步骤T160中烧结。样品S51至S57的定性分析显示:在所有样品中，副相为1319相。此外，样品S51至S57具有与图14中所示的样品S35和S36相类似的特性(参见图12)，并且在电特性(相对介电常数ε 33τ/ ε 0)和压电特性(压电常数d33和机电耦合系数kr )方面均优异(在图中未示出)。
[0167]图16是表示添加金属对压电陶瓷组合物特性影响的试验结果的说明图。图16显示对于样品S61至S81进行的实验的结果与图12样品S32至S43的结果不同。图16还显示了在图12中呈现的样品S04和S31的特性作为比较例。通过使用作为1115相制备的第二结晶相来制造每个样品。参考图16，样品S61至S80都含有5mol%的第二结晶相，且样品S81不含第二结晶相。除了样品S69、S72和S76之外，S61至S81的所有样品每个都含有Ca、Sr和Ba中的两种作为第一结晶相的元素E。这两种元素显示在“第一结晶相”标题下“元素E1、E2”栏中。在“dl”和“d2”栏中给出元素El和E2的系数。
[0168]在样品S61至S81中，样品S80和S81是有缺陷的，因为组合物没有通过图2的步骤T160中的烧结而充分地致密化。这被认为是因为对于样品S80中的整个A位置，系数e值过大，为1.12。然而，应该注意的是:具有系数e为1.09的样品S79和具有系数e为0.98的样品S78在电特性(相对介电常数ε ?2丨ε 0)和压电特性(压电常数d33和机电耦合系数kr)方面均优异。将图16中所示的结果综合起来，表明:含有添加金属时，在第一结晶相组成式中的系数e，优选在0.97至`1.10范围内，进一步优选1.00至1.09。
[0169]如从图12和16可以理解的，当含有Cu (铜)、Ni (镍)、钴(钴)、Fe (铁)、Mn (锰)、Zr (锆)、Ag (银)、Zn (锌)、Sc (钪)和Bi (铋)中的至少一种作为添加金属时，可以获得与比较例的样品S04和S31相比，具有足够更期望特性的压电陶瓷组合物。添加Cr (铬)也预期可提供与在添加Mn (锰)的情况下相同的特性。
[0170]图17是表示压电陶瓷组合物的热循环评价试验结果的说明图。对于在图9中的三个样品S04、S31和S32，以及图17中的8个样品S61至S65和S67至S69，进行热循环评价试验。在热循环评价试验中，将每个样品置于恒温室中，评价室温下的压电特性(在图17中“机电耦合系数kr”标题下的“初始值”一栏)。随后，通过以2V /分钟的速度在_50°C、150°C、20°C、15(TC和20°C之间升温和降温，来重复热循环。将样品在每个温度下保持I小时。在热循环之后，在室温下再次评价压电特性(在图17中“机电耦合系数kr”标题下的“热循环之后”一栏)。
[0171]如从图17所示结果可以理解的，不含第二结晶相的样品S04和S31在热循环之后，具有大的机电耦合系数kr的降低率，其接近70%。另一方面，在含有第二结晶相的样品S32、S61至S65和S67至S69中，在热循环之后，机电耦合系数kr的降低率足够更小，大约10%至大约26%，是更期望的。如上所述，含有第二结晶相的压电陶瓷组合物在热循环后不会出现特性急剧下降，并且对于需要优异耐热性的应用(包括例如:爆震传感器和燃烧压力传感器)是优选的。
[0172]图18是表示副相含量对压电陶瓷组合物特性影响的实验结果的说明图。图18示出了图16的样品S68以及与样品S68副相含量不同的七个样品S90至S96的实验结果。除了在图2的步骤T150中，以不同的比例将副相材料与母相材料混合以外，通过使用与用于样品S68的方法相同的方法，来制备样品S90至S96。在图18所示的实验中，除了电特性(相对介电常数ε ?2丨ε 0)和压电特性(压电常数d33和机电耦合系数kr)之外，还测量了样品的孔隙率和介电击穿电压。
[0173]在图18所示的实验中，通过测量样品的干重、在水中的重量和湿重来计算样品的孔隙率。如下测量在水中的重量和湿重。在测量样品的干重之后，将样品完全浸入水中，并真空脱气以使样品充分吸收水。随后，通过使用阿基米德法来测量样品浸入水中的重量以给出在水中的重量。之后，将样品从水中拿出，并在除去多余的水后，测量样品的重量以给出湿重。根据下面的等式(2)，使用干重、在水中的重量和湿重来计算样品的孔隙率。
[0174]孔隙率[体积％]=(((湿重)_(干重))/((湿重)_(在水中的重量)))-100-(2)
[0175]图19是表示副相含量对压电陶瓷组合物孔隙率影响的实验结果的图。图19示出了样品S68和S90至S96的孔隙率变化。横轴表示副相含量，纵轴表示孔隙率。如在图19中清楚呈现的，在含有lmol%副相含量的样品S90中，孔隙率为1.0体积％(Vol%)。副相含量为2mol%的样品S91具有更小的孔隙率为0.5体积％。在含有4至20mol%副相含量的样品中，孔隙率甚至更小，为0.0体积％，表示孔被消除。认为在压电陶瓷组合物中存在孔，会降低制造期间的可烧结性和压电陶瓷组合物的绝缘性。因此，从孔隙率的观点出发，优选副相含量在2至20mol%范围内，进一步优选4至20mol%。
[0176]图20是表示副相含量对压电陶瓷组合物电压常数d33影响的实验结果的图。图20不出样品S68和S90至S96的压电常数d33的变化。横轴表不副相含量，纵轴表不压电常数d33。如从图20的图中可以理解的，副相含量为I至20mol%的样品令人满意地具有大于100pC/N的压电常数d33。然而，从压电常数d33的观点来看，副相含量优选为2至10mol%，进一步优选4至6mol%,最优选5mol%。
[0177]图21是表示副相含量对压电陶瓷组合物介电击穿电压影响的实验结果的图。图21不出了样品S68和S90至S96的介电击穿电压的变化。横轴表不副相含量，纵轴表不介电击穿电压。如从图21的图中可以理解的，从介电击穿电压的观点来看，副相含量优选I至15mol%,进一步优选2至10mol%,最优选4至6mol%。
[0178]图22是表示副相含量和制造方法对无铅压电陶瓷组合物结构的影响的说明图。图22 (a)至(b)中所示的样品结构，是在凹部加工和离子研磨无铅压电陶瓷组合物之后，在透射电子显微镜(TEM-EDS)下观察的薄片部分。在图22中，黑色部分表示第一结晶相(母相，KNN相)，白色部分表示第二结晶相(副相，NTK相)。
[0179]图22 Ca)显示了具有lmol%副相含量的样品S90 (图18)的结构。样品S90是通过采用两相控制法(图2)制备的，并具有lOOpC/N的压电常数d33。如在图22 (a)中所示，在具有lmol%副相含量的结构中，第二结晶相被精细地分散在第一结晶相中，并且在第一结晶相中没有确认出晶粒。
[0180]图22 (b)显示了具有5mol%副相含量的样品S68 (图17和18)的结构。样品S68是通过使用两相控制法(图2)制备的，并具有250pC/N的压电常数d33。如在图22 (b)中所示，在具有5mol%副相含量的结构中，在第一结晶相中，多个晶粒堆积以堆积状态彼此结合，并且第二结晶相填充在第一结晶相中晶粒之间的间隙。
[0181]图22 (C)显示了具有10mol%副相含量的样品S94 (图18)的结构。样品S94是通过采用两相控制法(图2)制备的，并具有120pC/N的压电常数d33。如在图22 (c)中所示，在具有10mol%副相含量的结构中，在第一结晶相中，多个晶粒堆积以堆积状态彼此结合，并且如在图22 (b)中，第二结晶相填充在第一结晶相中的间隙。然而，在第一结晶相中晶粒的表面比在图22 (b)中的更平滑，并且在第一结晶相中的晶粒部分被第二结晶相所包围。
[0182]图22 (d)示出了具有5mol%副相含量、且通过采用与在图22 (b)中所示的样品S68所用的方法不同的方法制备的样品的结构。在用于制备样品的方法中，不像两相控制法(图2)，而是将母相原料和副相原料彼此混合而不煅烧，并成型、烧结以制备无铅压电陶瓷组合物。该制备方法被称作通常固相法。在图22 (d)中所示的样品具有160pC/N的压电常数d33。如在图22 (d)中所示，如在通过通常固相法形成的结构中所预期的一样，在第一结晶相中的多个晶粒被第二结晶相所包围，并且该结构与通过采用两相控制法制备的结构(图22 (b))不同。
[0183]如从图22 (a)至(d)可以理解的，从压电常数d33的观点来看，优选主要由其中多个晶粒堆积以堆积状态彼此结合的第一结晶相和填充在第一结晶相中晶粒之间间隙的第二结晶相形成的无铅陶瓷压电组合物。另外，从获得具有优异压电特性的结构的观点来看，优选通过采用两相控制法而不是通常固相法来制备无铅压电陶瓷组合物。
[0184]图23是显示在 压电陶瓷组合物中痕量元素分布的说明图。图23 (a)至(f)的图片示出了样品S68 (图17和18)各痕量元素的分布，以在凹部加工和离子研磨无铅压电陶瓷组合物之后，以薄片样品在透射电子显微镜(TEM-EDS)下观察所显示的。图23 (a)至(f)示出了痕量元素Ti (钛)、Cu (铜)、Zr (锆)、Fe (铁)、Zn (锌)和Ca (钙)的分布。在图23 (a)至(f)中，较亮的部分含有更多感兴趣的痕量元素，较暗的部分几乎不含感兴趣的痕量元素。通过观察样品S68的相同部分得到在图23 (a)至(f)中所示的图片。如从图23(a)、(b)、(d)和(e)可以理解的,痕量元素T1、Cu、Fe、Zn偏在(localize)于第二结晶相(副相，NTK相)20中。如从图23 (c)和(f)可以理解的，痕量元素Zr和Ca偏在于第一结晶相(母相，KNN相)10中。如上所述，认为偏在于第一结晶相10和第二结晶相20中的痕量元素对无铅压电陶瓷组合物的压电特性具有影响。
[0185]图25是表示压电陶瓷组合物特性的实验结果的说明图。图25示出了对样品S04和样品SlOl至S114进行的实验的结果。如在图25中所示，对于每个样品的相对介电常数ε 33τ/ ε ^、柔量(compliance) S33E、压电常数d33和机电I禹合系数kr进行实验。
[0186]在图25中的样品SlOl至SI 14含有:Ca作为第一结晶相的元素El，Ba作为第一结晶相的元素E2，1115相作为第二结晶相。在图24中的样品SlOl至SI 14含有添加金属，其中至少两种金属元素选自Cu (铜)、Co (钴)、Fe (铁)、Zr (锆)、Zn (锌)和Co。
[0187]样品S04和SlOl通过采用图2的第一制造方法来制备，在将母相煅烧产物和副相煅烧产物的混合物烧结之后，不煅烧混合物。样品S102至S114通过采用图24的第二制造方法在将母相煅烧产物和副相煅烧产物的混合物煅烧(步骤T254)和烧结之后来制备。
[0188]从图24所示的实验结果以及对不含第二结晶相的样品S04与含有第二结晶相的样品SlOl至S114的比较来看，认为在压电陶瓷组合物中存在第二结晶层，不仅改善相对介电常数ε33τ/ε(^Ρ机电耦合系数kr，还改善柔量S33E，反过来改善压电常数d33。应注意的是:压电常数d33可以由下面等式(3)表示。
[0189][数学式I]
[0190]
【权利要求】
1.一种无铅压电陶瓷组合物，其主要包括: 第一结晶相，其中由具有压电特性的碱式铌酸盐/钽酸盐钙钛矿氧化物形成的多个晶粒以堆积状态彼此结合；和 第二结晶相，其由含钛(Ti )化合物形成并填充第一结晶相的多个晶粒之间的间隙。
2.根据权利要求1所述的无铅压电陶瓷组合物，其中以2至10mol%的含量含有第二结晶相。
3.根据权利要求1或2所述的无铅压电陶瓷组合物，其进一步包括至少一种选自铜(Cu)、铁(Fe)和锌(Zn)的金属元素，与在第一结晶相中相比，所述金属元素更多地包含在第二结晶相中。
4.根据权利要求1或2所述的无铅压电陶瓷组合物，其进一步包括至少一种选自钴(Co)、铜(Cu)、铁(Fe)和锌(Zn)的金属元素，与在第一结晶相中相比，所述金属元素更多地包含在第二结晶相中。
5.根据权利要求1至4任一项所述的无铅压电陶瓷组合物，其进一步包括至少一种选自锆(Zr)和钙(Ca)的金属元素，与在第二结晶相中相比，所述金属元素更多地包含在第一结晶相中。
6.根据权利要求1至5任一项所述的无铅压电陶瓷组合物，其中形成第二结晶相的化合物为A-T1-B-O复合化合物(其中元素A为碱金属，元素B是铌(Nb)和钽(Ta)中的至少一种，并且元素A、元素B和钛(Ti)的含量都不为零)。
7.根据权利要求6所述的无铅压电陶瓷组合物，其中元素A是钾(K)。
8.根据权利要求6或7所述的无铅压电陶瓷组合物，其中元素B是铌(Nb)。`
9.根据权利要求1至8任一项所述的无铅压电陶瓷组合物，其中与形成第一结晶相的碱式铌酸盐/钽酸盐钙钛矿氧化物相比，形成第二结晶相的化合物具有更低的熔点。
10.一种无铅压电陶瓷组合物，其通过将由具有压电特性的碱式铌酸盐/钽酸盐钙钛矿氧化物形成的晶体粉末和由含钛(Ti)化合物形成的晶体粉末混合、成型和烧结而制造。
11.一种压电兀件，其包括: 由根据权利要求1至10任一项所述的无铅压电陶瓷组合物形成的压电陶瓷；和 安装在所述压电陶瓷上的电极。
12.—种超声波加工机，其包括根据权利要求11所述的压电元件。
13.—种超声波驱动装置，其包括根据权利要求11所述的压电元件。
14.一种传感装置，其包括根据权利要求11所述的压电元件。
15.一种无铅压电陶瓷组合物的制造方法，该方法包括: 通过将由具有压电特性的碱式铌酸盐/钽酸盐钙钛矿氧化物形成的第一晶体粉末与由含钛(Ti)化合物形成的第二晶体粉末混合并成型来制造成型产物；和 通过将所述成型产物烧结来制造无铅压电陶瓷组合物，其中通过将所述第一晶体粉末的多个晶粒以堆积状态结合来形成第一结晶相并且通过将所述第二晶体粉末熔融以填充所述第一结晶相的多个晶粒之间的间隙来形成第二结晶相。
16.一种无铅压电陶瓷组合物的制造方法，该方法包括: 在第一温度下将第一晶体粉末和第二晶体粉末的混合粉末煅烧，所述第一晶体粉末由具有压电特性的碱式铌酸盐/钽酸盐钙钛矿氧化物形成，并且所述第二晶体粉末由含钛(Ti)化合物形成； 通过将在第一温度下煅烧的混合粉末混合并成型来制造成型产物；和通过在比第一温度高的第二温度下，将所述成型产物烧结来制造无铅压电陶瓷组合物，其中通过将所述第一晶体粉末的多个晶粒以堆积状态结合来形成第一结晶相，并通过将所述 第二晶体粉末熔融以填充第一结晶相的多个晶粒之间的间隙来形成第二结晶相。
【文档编号】H03H9/17GK103649008SQ201280034765
【公开日】2014年3月19日 申请日期:2012年7月4日 优先权日:2011年7月13日
【发明者】山崎正人, 松冈誉幸, 北村和昭, 山田嗣人, 仓桥利明, 山际胜也, 大林和重 申请人:日本特殊陶业株式会社