专利名称：改善高分子材料与金属表面粘附性的方法
本申请为美国第09/229,019号专利申请的部分继续申请(1999年1月12日提交)，其是未决申请并为美国第09/182,566号专利申请的部分继续申请(1998年10月29日提交)，其是表决申请并为美国第08/873,992号专利申请的部分继续申请(1997年6月12日提交)，现为美国第5,869,130号专利。
本发明涉及印刷电路，更具体地说，涉及一种多层印刷电路的制造方法。
随着在电子装置中对重量和空间保护的要求日益增加，包含一层或多层电路中间层的印刷电路目前已广泛使用。
在多层印刷电路的常规制造过程中，首先制备带有图案的电路中间层，其制备过程中，以所需电路图案的正型图像用抗蚀剂使铜箔-衬里电介质衬底材料形成图案，随后蚀刻去暴露的铜。在除去抗蚀剂后，得到了所需的铜电路图案。
通过将一层或多层部分固化的电介质衬底材料层(所谓的“预浸渍”层)插入电路中间层之间形成改变的电路中间层与介电质衬底材料的复合层，使任何特定类型的一种或多种电路中间层或电路图案类型，以及可能构成接地层和动力层的电路中间层组装而形成多层电路。然后，将复合层进行加热加压以部分固化衬底材料并实现电路中间层间的结合。此后，将固化的复合层进行大量的通孔钻孔，然后对其进行金属化处理以提供用于传导性相互连接所有电路层的装置。在通孔的金属化方法过程中，所需的电路图案通常也将在多层复合层的外面层上形成。
另一种形成多层印刷电路板的类似方法是通过添加剂或表面层压电路技术。这些技术开始采用不导电的衬底，在其上电镀电路元件。其它的多层是通过重复在电路上施以可成像的涂层并在可成像涂层上电镀电路元件实现的。
众所周知，在电路中间层的铜金属与和其接触的固化的预浸渍层或其它不导电涂层间的粘附键强度还存在人们希望改善之处，因为固化的多层复合层或涂层有可能在随后的加工和/或使用过程中分层。就此问题而言，现有技术中已开发了在电路中间层的铜表面上形成一层氧化铜的技术(在将其与预浸渍层组装成多层复合层之前)，例如通过对铜表面进行化学氧化。与不采用氧化铜所获得的结果相比，对此问题进行的早期努力(所谓的“黑色氧化物”粘附促进剂)对于在最终多层电路中电路中间层与电介质衬底层的结合仅有很小的改进。随后对于黑色氧化物技术的改进包括，首先在铜表面上产生一层黑色氧化物涂层，随后对黑色氧化物沉积物用15％的硫酸进行后处理，以产生“红色氧化物”用作粘附促进剂，该技术公开于下述文献中A.G.Osborne，“AnAlternate Route To Red Oxide For Inner Layers”，PC Fab.1984年8月；另一种改进方案涉及直接形成红色氧化物粘附促进剂，该方法取得了一定程度的成功。现有技术中最显著的改进方法为美国第4,409,037号和第4,844,981号专利(Landau)所述方法，这两篇文献均引入本发明作为参考，它们均涉及由相对较高的亚氯酸盐/相对较低的苛性铜氧化组合物形成的氧化物，该技术在电路中间层粘附性方法中有显著的改善。
如前所述，组装并固化的多层电路复合层设有通孔，这些通孔需要进行金属化处理以用作电路的电路层的导电连接装置。通孔的金属化涉及对通孔表面的树脂去污、催化活化、无电镀铜沉积、电解铜沉积等步骤。这些加工步骤多数涉及使用诸如酸一类的介质，而酸能够溶解在暴露的电路中间层部分上或靠近通孔处的氧化铜粘附促进剂涂层。这造成氧化铜局部溶解，这由在通孔周围形成粉红色的环或晕轮(由于在所暴露铜金属下面的粉红色)得到证实，反过来又会导致多层电路中的局部分层。
人们已意识到了这种“粉红色环”现象，并且进行了广泛研究以寻求到一种不会出现这种局部分层的多层印刷电路制造方法。有人提出粘附促进氧化铜作为厚的涂层从而延缓其在随后的加工过程中溶解，简单地依靠目前氧化铜的板体积。但是，这又会产生很严重的反方向问题，这是因为厚的氧化物涂层比起粘附促进剂自身来说固有的粘附有效性较低。其它方案涉及优化组装多层复合层的压制/固化条件，但此办法也仅取得有限的成功。
其它对此问题的研究涉及在组装电路中间层和预浸渍各层成为多层复合层之前对氧化铜粘附促进剂进行后处理。例如，美国第4,775,444号专利(Cordani)即公开了一种方法，其中，首先在电路中间层的铜表面提供氧化铜涂层，然后在电路中间层引入多层组件之前与铬酸水溶液接触。这种处理用于稳定和/或保护氧化铜涂层不会在随后的加工步骤(例如通孔金属化处理)中所碰到的酸性介质中被溶解，从而减少了粉红色环/分层的可能性。
美国第4,642,161号专利(Akahoshi等)、美国第4,902,551号专利(Nakaso等)和美国第4,981,560号专利(Kajibara等)(这些专利均引入本发明作为参考)涉及了几种方法，其中，在向电路中间层中引入多层电路组件之前，首先对电路中间层的铜表面进行处理以提供促进粘附的氧化铜涂层。所形成的氧化铜再采用特定的还原剂和特定的条件还原成金属铜。结果，采用电路中间层的多层组件将不会形成粉红色环，这是因为在随后的通孔处理过程中不会存在进行局部溶解的氧化铜，以及以下面的铜的局部暴露。但是，与其它技术一样，此类方法使得电介质衬底层与金属铜电路中间层间可能达到的粘附性不可信。在这些还原方法中更为突出，因为电路结合表面不仅为金属铜，而且存在不同相的金属铜[即，(1)来自氧化铜还原的铜，(2)铜箔上的铜]，这种不同相有可能沿着相边界分离/分层。
美国第4,997,722号和第4,997,516号专利(Adler)同样涉及在电路中间层的铜表面形成氧化铜涂层之前，首先采用特定的还原溶液将氧化铜还原为金属铜。氧化铜的某些部分不会全部被还原为金属铜(被还原为水合氧化亚铜或水合氢氧化亚铜)，然后这些物质溶解在非氧化酸中，这些酸对于已经还原为金属铜的部分不会发生作用或溶解。因此，电路中间层的多层组件将不会形成粉红色环，这是因为在随后的通孔处理过程中不会存在进行局部溶解的氧化铜，以及以下面的铜的局部暴露。但是，电介质衬底层与金属铜电路中间层间可能达到的粘附性又出现问题。首先因为键表面为金属铜，且金属铜存在不同的相[即，(1)来自氧化铜还原的铜，(2)铜箔上的铜]，这种不同相有可能沿着相边界分离/分层。
美国第5,289,630号专利(Ferrier等)(该文献引入本发明作为参考)公开了一种方法，其中，氧化铜的粘附促进层形成于电路元件上，随后通过控制溶解并以对局部形态无有害影响的方式除去大量的氧化铜。
第WO96/19097号PCT申请(McGrath)(相应美国第5,800,859号专利)(该文献引入本发明作为参考)公开了一种改善高分子材料与金属表面粘附性的方法。所述方法涉及使金属表面与一种粘附促进组合物接触，所述组合物包含过氧化氢、无机酸、腐蚀抑制剂和季铵型表面活性剂。
本发明提供了一种用于改善高分子材料与金属表面特别是铜或铜合金表面粘附性的方法。本发明提出的方法特别适用于生产多层印刷电路。本发明的方法提供了在金属与聚合表面之间(即，电路与中间绝缘层)最佳的粘附性，消除或减少了粉红色环，并使操作方法经济，均可与常规方法相比。
本发明提供了一种用于改善高分子材料与金属表面特别是铜或铜合金表面粘附性的方法。该方法包括1.使金属表面与一种粘附促进组合物进行接触，所述组合物包含a.一种氧化剂；b.一种酸；c.一种腐蚀抑制剂；d.一种在1位具有吸电子基团的苯并三唑，所述基团是一种比氢基团更强的吸电子基团；和e.选择性地，一种粘附性增强物质，该物质选自钼酸盐、钨酸盐、钽酸盐、铌酸盐、钒酸盐，钼、钨、钽、铌、钒的同多酸或杂多酸，和它们的组合；2.使高分子材料结合至金属表面上。
本发明的发明人发现，上述方法改善了金属表面与高分子材料的粘附性，特别是当金属表面包含铜或铜合金时。所述方法特别适用于生产多层印刷电路板。
本发明的发明人发现，在金属表面与高分子材料间的粘附性可通过在使高分子材料与金属表面结合之前使金属表面与粘附促进组合物接触而得到增强。从而，本发明提供了一种用于增强高分子材料与金属表面粘附性的方法。该方法包括1.使金属表面与一种粘附促进组合物进行接触，所述组合物包含a.一种氧化剂；b.一种酸；c.一种腐蚀抑制剂；d.一种在1位具有吸电子基团的苯并三唑，所述基团是一种比氢基团更强的吸电子基团，该基团优选自羟基、氨基、硝基、腈基、磺酸基、羧基、卤离子基团、巯基和不饱和的烃基；和e.选择性地，一种粘附性增强物质，该物质选自钼酸盐、钨酸盐、钽酸盐、铌酸盐、钒酸盐，钼、钨、钽、铌、钒的同多酸或杂多酸，和它们的组合；f.选择性地，一种水溶液聚合物；2.使高分子材料结合至金属表面上。
本发明的发明人发现，所采用的粘附促进组合物在金属上产生了在涂敷的表面上的微粗糙转化。所产生的表面特别适用于与高分子材料结合，与未处理的金属表面相比，显著增加了粘附值。此外，涂敷(处理)金属表面的转化保持了随时间变化粘附性增加，并且降低了在金属与高分子材料间随时间变化其它不希望出现的反应发生的可能性。
本发明的方法特别适用于生产多层印刷电路板。因此，在本申请中，中间层的金属电路(通常为铜)用本发明提出的粘附促进组合物进行处理。处理后，用水冲洗，中间层与高分子材料如预浸渍或可成像的电介质结合在一起，从而形成多层印刷电路板。
被处理的金属表面可包含各种金属，如铜、铜合金、镍和铁。但是，当金属表面包含铜或铜合金时，本发明的方法产生最佳效果。高分子材料可为各种高分子材料，包括预浸渍材料、可成像电介质、可光学成像的树脂、焊接掩模、粘合剂或高分子蚀刻抗蚀剂。
用于粘附促进组合物中的氧化剂可包含在粘附促进组合物的基质中的任一种能够氧化金属表面的氧化剂。本发明的发明人发现，过氧化氢和过硫酸盐是特别优选用于本发明方法的氧化剂，而过氧化氢是首选的氧化剂。氧化剂在粘附促进组合物中的浓度可为2-60g/L，优选3-30g/L。
用于粘附促进组合物中的酸可为在基质中稳定的任一种酸，但本发明的发明人发现，无机酸是特别优选的。首选硫酸。酸在粘附促进组合物中的浓度可为5-360g/L，优选20-110g/L。
用于粘附促进组合物中的腐蚀抑制剂为一种有效地与金属表面反应形成保护性复合层的化合物。优选的腐蚀抑制剂选自三唑、苯并三唑、四唑、咪唑、苯并咪唑和其混合物。特别优选苯并三唑。腐蚀抑制剂在粘附促进组合物中的浓度可为0.2-20g/L，优选1-12g/L。
本发明的发明人发现，加入在1位具有吸电子基团的苯并三唑(该吸电子基团为一种比氢基团更强的吸电子基团)产生的优点是所产生的涂层均匀，结合后达到粘附效果。本发明的发明人发现，吸电子基团优选选自羟基、氨基、硝基、腈基、磺酸基、羧基、卤离子基团、巯基基团和不饱和的烃基。最优选的吸电子基团是羟基，因此，最优选的材料为具有下述结构的1-羟基苯并三唑
腐蚀抑制剂和在1位上具有吸电子基团的苯并三唑可为同一种化合物。例如，1-羟基苯并三唑可以即起到腐蚀抑制剂的作用，同时起到在1位上具有吸电子基团的苯并三唑的作用。
当如前所述的粘附增强物质源与上述材料一起结合用于粘附促进组合物中时使用上述材料所能达到的优点是非常明显的。本发明的发明人发现，所提出的组合产生了协同效果。在1位上具有吸电子基团的苯并三唑的浓度可为0.2-20g/L，优选0.5-5g/L。
粘附增加物质源可为任一种能够向粘附促进组合物提供选自钼酸盐、钨酸盐、钽酸盐、铌酸盐、钒酸盐和其混合物的物质。这种物质源包括钼酸、钨酸、钽酸、铌酸、钒酸的碱金属盐和其混合物，如钼、钨、钽、铌或钒的同多酸或杂多酸的钼酸钠(钾)、钨酸钠(钾)、钽酸钠(钾)、铌酸钠(钾)、钒酸钠(钾)。因此，包含杂原子如磷、硅、钴、锰和钨的钼酸盐或钨酸盐是适宜的。优选的物质源包括钼、钨、铌、钒的同多酸和杂多酸及其混合物，如钼酸、钒酸和钨酸。最优选的粘附增强物质源为钼酸。粘附增加物质在粘附促进组合物中的浓度可为1-500mg/L(基于粘附增强离子含量)，优选5-200mg/L。粘附增强物质可单独使用或与在1位上具有吸电子基团的苯并三唑一起使用。在这点上，可参见美国第09/229,019号专利申请，该文献引入本发明作为参考。
选择性地，粘附促进组合物也包含水溶性聚合物。如果采用水溶性聚合物的话，这种聚合物优选不是润湿剂或表面活性剂，相反是一种水溶性的低分子量水溶性单体的均聚物或共聚物。更优选的是，这种水溶性聚合物为环氧乙烷的聚合物、环氧乙烷与环氧丙烷的共聚物、聚乙二醇、聚丙二醇或聚乙烯醇。其中，首选由Union Carbide公司以商品名Carbowax出售的环氧乙烷的聚合物或聚乙二醇。本发明的发明人发现，Carbowax 750和Carbowax MPEG 2000是特别适宜的。同样，特别有用的是由BASF公司以商品名Pluronic出售的环氧乙烷聚合物或环氧乙烷-环氧丙烷共聚物。水溶性聚合物在粘附促进组合物中的浓度可为1-15g/L，优选3-6g/L。
因此，粘附促进组合物应包含一种酸、一种氧化剂和一种腐蚀抑制剂。优选组合物还包含一种如前所述的在1位上具有吸电子基团的苯并三唑或腐蚀抑制剂可以是在1位上具有吸电子基团的苯并三唑。在各种情形下，组合物优选还包含如前所述的粘附增强物质，不论是否采用在1位上具有吸电子基团的苯并三唑。
金属表面可用粘附促进组合物以各种方式进行处理，包括浸渍、喷涂或淹没。在处理过程中粘附促进组合物的温度范围为80-150°F，优选90-120°F。处理时间取决于处理温度和方法，但可为15秒至15分钟，优选1-2分钟。
下述实施例用于说明本发明，并非对本发明保护范围的限制。
下述条件用于在所有下述实施例中处理铜衬里板和铜箔时间(分钟)5％硫酸，70°F1冷水冲洗 1Metex Brass Soak Cleaner S-426，150°F2冷水冲洗 2Predip(2g/L，苯并三唑，1％v/v 50％H2O2)，70°F 1实验溶液 1冷水冲洗 1受力空气干燥 1
实施例1-15制备一种基础粘附促进组合物，其包含2％(体积)的硫酸(98wt％)，0.75％(体积)的50wt％过氧化氢，4g/L的苯并三唑，其余为水。对每一个实施例，将数量示于下表1的羟基苯并三唑水合物和钼酸加至前述基础溶液中，通过如上所述的标准条件以具体实验溶液对铜箔和板进行处理，在每种情形下，处理温度如对每一实施例所指明。下表I给出了对于每种实施例所能达到的外观。
表I
在对板和箔处理后，将其在230°F下烘烤30分钟，然后在350°F下进行层压，采用NELCO N4205-2B Stage(FR-4)(得自NELCO公司)在350°F和200磅/平方英寸的压力下压制45分钟。B-Stage由一片7628玻璃夹在两片1080玻璃间组成。在层压后，对板进行成像以形成1英寸宽的条，除去过量的铜。将成条的板在230°F下烘烤2小时，然后浸入550°F的焊剂中，时间为0秒、10秒和20秒。铜与树脂的结合强度通过从树脂上剥离箔条进行测量，结果如下表II所述。
表II
实施例清楚地表明了采用本发明的方法在外观和粘附性方面的优点。
比较实施例重复实施例1，只是在实验溶液中苯并三唑的浓度从4g/L增至7g/L。如实施例1，不使用1-羟基苯并三唑或钼酸。结果是均匀的粉红色外观。在550°F焊接中的剥离强度在0秒、10秒和20秒时分别为2.8英磅/英寸、2.5英磅/英寸、2.5英磅/英寸。
权利要求
1.一种用于增加高分子材料与金属表面粘附性的方法，该方法包括a.使金属表面与一种粘附促进组合物进行接触，所述组合物包含(1)一种氧化剂；(2)一种酸；(3)一种腐蚀抑制剂；(4)一种在1位具有吸电子基团的苯并三唑，所述基团是一种比氢基团更强的吸电子基团；和(5)选择性地，一种粘附性增强物质，该物质选自钼酸盐、钨酸盐、钽酸盐、铌酸盐、钒酸盐，钼、钨、钽、铌、钒的同多酸或杂多酸，和它们的组合；b.使高分子材料结合至金属表面上。
2.根据权利要求1的方法，其中，氧化剂选自过氧化氢和过硫酸盐。
3.根据权利要求1的方法，其中，吸电子基团优选自羟基、氨基、硝基、腈基、磺酸基、羧基、卤离子基团、巯基基团和不饱和的烃基。
4.根据权利要求1的方法，其中，粘附增强物质包含钼酸盐离子。
5.根据权利要求1的方法，其中，腐蚀抑制剂选自三唑、苯并三唑、咪唑、苯并咪唑、四唑和其混合物。
6.根据权利要求1的方法，其中，具有吸电子基团的苯并三唑为具有下述结构式的1-羟基苯并三唑。
7.根据权利要求1的方法，其中，金属表面包含铜。
8.根据权利要求6的方法，其中，金属表面包含铜。
9.根据权利要求8的方法，其中，存在粘附增强物质，粘附增强物质包含钼酸盐离子。
10.根据权利要求9的方法，其中，腐蚀抑制剂选自三唑、苯并三唑、咪唑、苯并咪唑、四唑和其混合物。
11.根据权利要求10的方法，其中，酸选自无机酸，氧化剂选自过氧化氢和过硫酸盐。
12.一种在高分子材料与金属表面结合之前对金属表面进行处理的组合物，所述组合物包含a.一种氧化剂；b.一种酸；c.一种腐蚀抑制剂；d.一种在1位具有吸电子基团的苯并三唑，所述基团是一种比氢基团更强的吸电子基团；和e.选择性地，一种粘附性增强物质，该物质选自钼酸盐、钨酸盐、钽酸盐、铌酸盐、钒酸盐，钼、钨、钽、铌、钒的同多酸或杂多酸，和它们的组合。
13.根据权利要求12的组合物，其中，氧化剂选自过氧化氢和过硫酸盐。
14.根据权利要求12的组合物，其中，吸电子基团选自羟基、氨基、硝基、腈基、磺酸基、羧基、卤离子基团、巯基基团和不饱和的烃基。
15.根据权利要求14的组合物，其中，粘附增强物质包含钼酸盐离子。
16.根据权利要求15的组合物，其中，腐蚀抑制剂选自三唑、苯并三唑、咪唑、苯并咪唑、四唑和其混合物。
17.根据权利要求16的组合物，其中，具有吸电子基团的苯并三唑为具有下述结构式的1-羟基苯并三唑。
18.根据权利要求17的组合物，其中，氧化剂选自过氧化氢和过硫酸盐，酸为无机酸。
19.一种在高分子材料与金属表面结合之前对金属表面进行处理的组合物，所述组合物包含a.一种氧化剂；b.一种酸；c. 1-羟基苯并三唑；和d.选择性地，一种粘附性增强物质，该物质选自钼酸盐、钨酸盐、钽酸盐、铌酸盐、钒酸盐，钼、钨、钽、铌、钒的同多酸或杂多酸，和它们的组合。
20.根据权利要求19的组合物，其中，腐蚀抑制剂选自三唑、苯并三唑、咪唑、苯并咪唑、四唑和其混合物。
21.根据权利要求19的组合物，其中，组合物还包含除1-羟基苯并三唑之外的腐蚀抑制剂。
22.根据权利要求20的组合物，其中，存在粘附增强物质，且其包含钼酸盐离子。
23.根据权利要求22的组合物，其中，酸为无机酸，氧化剂选自过氧化氢和过硫酸盐。
24.一种在高分子材料与金属表面结合之前对金属表面进行处理的组合物，所述组合物包含a.一种氧化剂；b.一种酸；c.一种在1位具有吸电子基团的苯并三唑，所述基团是一种比氢基团更强的吸电子基团。
25.根据权利要求24的组合物，其中，吸电子基团选自羟基、氨基、硝基、腈基、磺酸基、羧基、卤离子基团、巯基基团和不饱和的烃基。
26.根据权利要求24的组合物，其中，苯并三唑为1-羟基苯并三唑。
27.一种用于增加高分子材料与金属表面粘附性的方法，该方法包括a.使金属表面与一种粘附促进组合物进行接触，所述组合物包含(1)一种氧化剂；(2)一种酸；(3)一种在1位具有吸电子基团的苯并三唑，所述基团是一种比氢基团更强的吸电子基团；和b.使高分子材料结合至金属表面上。
28.根据权利要求27的方法，其中，吸电子基团选自羟基、氨基、硝基、腈基、磺酸基、羧基、卤离子基团、巯基基团和不饱和的烃基。
29.根据权利要求27的方法，其中，苯并三唑为1-羟基苯并三唑。
30.一种在高分子材料与金属表面结合之前对金属表面进行处理的组合物，所述组合物包含a.一种氧化剂；b.一种酸；c.一种腐蚀抑制剂；d.一种粘附性增强物质，该物质选自钼酸盐、钨酸盐、钽酸盐、铌酸盐、钒酸盐，钼、钨、钽、铌、钒的同多酸或杂多酸，和它们的组合。
31.根据权利要求30的组合物，其中，腐蚀抑制剂包含一种在1位具有吸电子基团的苯并三唑，所述基团是一种比氢基团更强的吸电子基团。
32.根据权利要求30的组合物，其中，腐蚀抑制剂包含1-羟基苯并三唑。
33.根据权利要求30的组合物，其中，腐蚀抑制剂选自三唑、苯并三唑、咪唑、苯并咪唑、四唑和其混合物。
34.一种用于增强高分子材料与金属表面粘附性的方法，该方法包括a.使金属表面与一种粘附促进组合物进行接触，所述组合物包含(1)一种氧化剂；(2)一种酸；(3)一种腐蚀抑制剂；(4)一种粘附性增强物质，该物质选自钼酸盐、钨酸盐、钽酸盐、铌酸盐、钒酸盐，钼、钨、钽、铌、钒的同多酸或杂多酸，和它们的组合；b.使高分子材料结合至金属表面上。
35.根据权利要求34的方法，其中，腐蚀抑制剂包含一种在1位具有吸电子基团的苯并三唑，所述基团是一种比氢基团更强的吸电子基团。
36.根据权利要求34的方法，其中，腐蚀抑制剂包含1-羟基苯并三唑。
37.根据权利要求34的方法，其中，腐蚀抑制剂选自三唑、苯并三唑、咪唑、苯并咪唑、四唑和其混合物。
38.根据权利要求34的方法，其中，金属表面包含铜。
全文摘要
本发明公开了一种用如下的组合物处理金属表面的方法,所述组合物包含一种氧化剂、一种酸、一种腐蚀抑制剂、一种在1位具有吸电子基团的苯并三唑,所述基团是一种比氢基团更强的吸电子基团;和选择性地,一种粘附性增强物质,该物质选自:钼酸盐、钨酸盐、钽酸盐、铌酸盐、钒酸盐,钼、钨、钽、铌、钒的同多酸或杂多酸和它们的组合;使用所述组合物可增加高分子材料与金属表面的粘附性。
文档编号H05K3/06GK1344134SQ0012488
公开日2002年4月10日 申请日期2000年9月21日 优先权日2000年9月21日
发明者唐纳德·费里尔 申请人:麦克德米德有限公司