专利名称：稀土超磁致伸缩合金棒的制造工艺的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种稀土铁超磁致伸缩合金棒材的制造工艺一悬浮漏注定向凝固法。
稀土铁超磁致伸缩合金是一种能显示巨大磁致伸缩性能的功能材料，早在本世纪60年代初就发现稀土元素Tb和Dy具有高达1％的大磁致伸缩应变量，由于这种特性仅发生在低温而未能付诸应用。70年代初A.E.Clark等人发现稀土与铁的金属间化合物RFe2立方Laves相在室温下具有极大的磁致伸缩系数λ(lambda)，达到传统磁致伸缩材料镍钴等的几十倍、上百倍，电致伸缩PZT的五至二十五倍，这一发现得到了科技届的高度重视，从而开拓出稀土功能材料崭新的应用领域。
RFe2合金拥有大的磁晶各向异性，从而使其在常用的低场下获得大的磁致伸缩系数遇到了困难，利用具有正向磁致伸缩系数RFe2(TbFe2、DyFe2、HoFe2)中的磁晶各向异性常数(K)的正负极性区别，成功地组合出具有K≈0的较低磁场下显示大磁致伸缩系数的稀土三元合金，其典型的代表为TbxDyl-xFey(x＝0.27～0.37，y＝1.9～2)，驰名的注册商标为美国的ETI公司的“Terfenol-D”。
由于这类材料除具有超磁致伸缩特性外，还具有磁机械耦合系数大，能量密度高和机械响应速度快等优异特性，使它在高科技领域中作为执行元件、控制元件和敏感元件得到了越来越广泛的应用。
80年代以来，美国、瑞典、英国、日本、中国、德国等一些国家对提高稀土超磁致伸缩材料的材质和批量生产的制备工艺进行了系统的研究，出现了多种可行的方案。90年代始此种材料的多种规格包括较大尺寸的棒材开始在市场上出售，从而为这种稀土功能材料的应用开发提供了优质元件的基础。
自1971年发现RFe2立方Laves相具有室温超磁致伸缩应变以来，直到1990年才基本上完成Terfenol-D多种规格的商品化生产，近20年的过程说明 这种功能材料的工业化生产难度较大，特别是规模化生产的难度更大，主要原因是生产工艺要求条件较高，冶炼、成形、定向结晶技术比较复杂，要生产出成分准确、纯洁度高、晶向好的高性能稀土超磁致伸缩材料，其中心问题是必须在较长时间的高温冶炼过程中，严格地解决好活泼性稀土合金的精炼除渣问题，最大限度地降低容器与空间环境对合金的污染；以及在结晶过程中，实现固-液分界面的法向导热，优化控温，保持晶体定向长大的最佳温度梯度。实践说明，与制备稀土超磁致伸缩材料有关的各种工艺方法无不受此中心问题的牵制或为解决这一中心问题而出现的工艺改进、更新。
如晶体悬空长大方法中的提拉法(CZ)及悬浮区熔法(FSZM)，其金属熔体定向结晶过程中不与容器接触，从而避免了容器污染。但因需要高纯原料和极高的熔炼环境(CZ)或仅适于生产＜8mm的圆形棒材(FSZM)等原因，致使其适用范围有限。
为适应市场的需求，众多国家重视开发研究晶体在容器中长大的定向凝固工艺。其原理都是在真空或惰性气体的保护环境下，通过熔体合金的定向良好导热，形成固液分界面和最佳的温度梯度自下而上地逐渐凝固、定向结晶，形成平行于棒材轴线长大的多晶或单晶体，晶粒大都为(112)取向。但其具体工艺过程的改进和创新形式各异。
其一是改进的布里奇曼法(MB)，即感应熔炼，坩埚底部漏注成型，连续定向凝固法。其二是熔炉温差法，即柱状加热炉自上而下形成高温、中温、低温区，装有合金的坩埚在炉中自上而下的移动过程即是合金熔化并逐渐凝固结晶的过程。其三是等离子电弧熔炼法，即利用下垂的等离子电弧抢火焰，将连续送入炉中的原材料熔化在向下延伸的铸模中，并借助铸模中的水冷底座的下移而使熔体合金逐渐凝固，完成定向结晶。其四是非悬浮式区熔法，即将成型坯棒插入石英管中，并置于水冷结晶器上，借助真空室外的高频感应加热圈使坯棒自下而上局域熔化，定向结晶。最后是本发明专利所实施的悬浮漏注定向凝固法。本发明的目的是创新生产工艺，进一步降低染，优化结晶过程。它在悬浮合料、优化控温、精炼除渣、变速拉晶等方面与上述方法有所不同，其主要工艺特征如下1.悬浮合料。本炉设有分瓣式抛物线埚底的水冷铜质半悬浮式坩埚。熔炼时，被感应熔化的稀土金属材料与坩埚壁保持非接触状态，分瓣切割线贯穿到抛物线埚底的下部，使得外磁场能够延伸到熔池底面，埚底炉料也能够被感应加热，形成坩埚底部与熔体合金的置换型接触，热损耗小，效率高，熔炼功率大，具有强烈的电磁力搅拌作用，十分钟左右数公斤的稀土-铁合金就能沸腾成山峰状，缩短了熔炼时间，降低了环境对材料的污染，提高了合金的均匀化程度。然后通过降功率阶段的最后微悬浮可有效地将熔体中的气体和微量杂质漂浮在合金的上表面上，悬浮合料后的稀土磁致伸缩材料相当纯净均匀。
悬浮坩埚的寿命可达2000多炉次，为永久性坩埚，且熔炼后的清理快速方便，其合料的杰出特性是诸多方法所采用的真空感应炉和电弧炉无法比拟的。例如，等离子电弧抢火焰熔化合金的温度很高(熔体表面温度近3000℃)，这势必加重合金的污染，原材料中的杂质也不易去除。
2.快速感应熔炼。由于本发明使用的是经悬浮合料的纯净均匀的材料，从而缩短了合金漏注前在坩埚中的熔炼时间。同时利用感应熔温自动纪录仪，实现快速优化控温，减少高温区的升温时间，降低坩埚对材料的污染，保证最佳的熔炼过程，提高熔炼效率。此外对浇注合金量大的产品，可以用悬浮坩埚直接倾注(最大倾注角为105°)到铸模管，完成定向凝固。
3.漏注除渣。纯净的熔体合金自坩埚底孔漏注到下面保温炉内的铸模管中，使熔渣滞流在坩埚内，进一步净化了下注的成型材料。
4.自动控温定向凝固。由于较高温度的熔体合金下注到保温炉，加之漏注后感应坩埚的迅速降温以及定向凝固时水冷结晶器下移等环境温度的影响，致使定向凝固过程会出现较大的温度波动。为此采用智能控温仪可按预先设定程序自动运行，稳定控温。同时可调节水冷铜底座的下移速度(变速拉晶移动速度的变动范围为0.5-2mm/min)，保持最佳的温度梯度，从而保证凝固过程取得平行棒材轴线的优质结晶取向。
5.多件浇注及多种截形的棒材和管材的制备工艺。悬浮漏注定向凝固工艺，在研制φ8--50mm直径、多种截形的实心和空心稀土超磁致伸缩合金功能元件方面具有很强的适应性，符合该类材料的冶炼和商品化生产的要求。
实施范例生产φ15×150mm稀土铁超磁致伸缩合金棒材，要求沿棒材轴向为<112>取向的柱状多晶体。
工艺路线---配料—悬浮合料—感应熔炼—漏注—定向凝固—脱模—退火—定尺度线切割—无心磨磨外园—涂防腐层—检测。
工艺特征---1.悬浮合料①采用冷坩埚半悬浮熔炼技术。水冷铜质分瓣坩埚里的合金在8000Hz交变磁场的线圈中被感应加热，进行半悬浮熔炼。这种金属材质的冷坩埚可与高温熔池共存，而不与熔池发生任何化学反映，无传媒现象。特别适于稀土活泼性金属和难熔合金的无污染冶炼，有力地提高了合金的纯净度和均匀度。
②合理布料。熔点相对较低的稀土原料，特别是炉料量大的Dy，应放在坩埚底部，以快速形成熔池，有利于熔点较高的纯铁在熔池中熔化。为了防止炉料顶部在熔化过程中“架桥”，以及质轻的薄片原料在磁场作用下的分散上浮现象发生，要注意原料整形、装料下紧上松和重块压顶。
③悬浮熔炼工艺程序。
●抽真空达10-3Pa数量级。为了更好的除气，可在抽真空的过程中采用少量氩气洗炉及低功率预热，激发物料附着气体排出，提高冶炼环境的纯净度。
●充高纯氩气充至0.02～0.03MPa。在关闭扩散泵板阀的同时即刻充氩，以降低漏气率的影响。
●熔炼供电功率30～40KW，温升达500℃ ，初步预热2分钟。加功率到60～80KW，保持2～3分钟，逐步升温到1000℃，在炉料加热到亮红状态接近熔化时，应保持一定时间，使炉料充分去气，防止熔炼过程产生喷溅。再加功率到100KW左右快速升温至13000℃以上，2分钟后炉料全部熔化，熔体挺拔悬浮并强烈搅拌翻动，保持3～5分钟后开始缓慢降低功率，直到微弱翻动状态消失时断电。随着合金熔池温度的下降，气体、杂质溶解度降低，有利于残余气体的排出和微量熔渣的上浮。
●翻锭用磁性机械手不破真空取锭，翻转180°使锭底朝上，重新装入坩埚，重复上述过程熔炼三次，达到合金充分均匀化。悬浮合料后的稀土铁超磁致伸缩合金材料极为靓丽纯净。
2.感应熔炼--漏注在底部有孔的筒形坩埚中，插入一根氧化铝热电偶保护管，像塞棒一样封住坩埚孔，将悬浮合料后的材料破碎后放入塞棒的周围，在真空充氩的保护环境下，利用3KHz感应线圈加热位于坩埚周围的铝加热器，使材料熔化并进行对流混合。开始供电10～20KW，慢速升温，有利除气并可防止坩埚开裂，温度达900℃以上时，供电30KW快速升温，至1275℃材料开始熔化，借助塞棒中的热电偶和温度自动纪录仪的升温曲线，可监测到材料熔化过程中的恒温点，恒温点一过(即合金熔化完毕)应立即降低功率至20KW左右，以防超高温运行，使熔融合金稳定的保持在熔点以上80℃左右，通过这种优化控温过程，把坩埚可能造成的污染降到最低。10分钟左右提拉塞棒，熔体合金漏注到下部的石英铸模中，坩埚底部残留微量合金，熔渣覆盖其上，呈现极好的精炼除渣效果。
3.定向凝固当熔体合金漏注到保温炉内的铸模管里后，与水冷铜底座接触的下层合金急剧凝固，形成等轴多晶粒层，并与其上的液态合金形成固--液分界面，随着水冷铜底座的下移(变速拉晶的平均速度S平均＝8mm/min)，铸模管被拉出保温炉外水冷环套中，合金开始向上定向凝固，少数晶粒优先长大，沿定向凝固方向生长成<112>取向的柱状晶棒材。
由于保温炉与漏注合金之间的温差，以及定向凝固时导出热量的变化，致使保温炉的温度漂移不定，利用调压柜上的智能控温仪自动调节变压器的输出，达到平衡控温，保证了定向结晶的稳定性。
4.退火将定向凝固后的稀土超磁致伸缩功能材料封入充有高纯氩气的石英管中，装入退火炉，在950℃保温一小时以上，可以有效地改善材料的磁致伸缩特性。
结论按照本发明专利，进行了稀土超磁致伸缩材料的生产，说明悬浮漏注定向凝固工艺在研制φ8～50mm直径、多种截形的实心和空心稀土超磁致伸缩功能元件方面具有很强的适应性，经检测晶粒取向为<112>的柱状多晶体棒材，在P＝9.8Mpa的偏压和H＝30000e的场强下，其磁致伸缩系数λ(lambda)达1600～2000ppm；在线性度较好的磁致伸缩曲线部分的最大应变量为1000ppm(H＝1000Oe)，符合稀土超磁致伸缩功能元件商品化的要求。
权利要求
1.一种稀土超磁致伸缩合金棒材的制造工艺—悬浮漏注定向凝固法，其中主要包括悬浮合料、快速感应熔炼、漏注成形、定向凝固等。
2.根据权利要求1所述的制造工艺，其特征为(1)悬浮合料。采用冷坩埚半悬浮熔炼方式，坩埚里的合金在8000Hz交变磁场线圈中被感应加热，熔化的合金与坩埚壁保持非接触状态，与坩埚底为置换型接触，并形成强烈的搅拌作用，合金熔池与坩埚无化学反映，无传媒现象，属坩埚与熔池共存的无污染冶炼。工艺方法应注重合理布料、关阀充氩快速同步、优化控温防止冶炼喷溅、微悬浮除气浮渣和磁机械手快速翻锭等技术。(2)快速感应熔炼--漏注。根据权利要求2的第(1)项工艺炼制的纯净均匀的稀土--铁合金，可缩短感应熔炼时间。并利用感应熔温自动纪录仪，实现准确控温，加强高温区的熔炼效率，降低坩埚对材料的污染。进一步经过坩埚底孔(上面设有可提升的测温棒，提升塞棒，合金漏注)的漏注除渣，净化合金。(3)自动控温的定向凝固。由于较高温度的熔体合金下注到保温炉，加之漏注后感应坩埚的迅速降温以及定向凝固时水冷结晶器下移等环境温度的影响，致使定向凝固过程会出现较大的温度波动。为此采用智能控温仪可按预先设定程序自动运行，稳定控温，从而保证凝固过程取得平行棒材轴线的优质结晶取向。
3.根据权利要求2的第(3)项工艺，考虑到水冷结晶器(连同其上的石英铸模中的熔体合金)下移时对温度梯度的影响，其拉晶速度可根据结晶器运动速度与晶粒长大速度之间的非线性关系，在0.5-2mm/min范围内变动，以保证定向结晶的稳定性。
全文摘要
本发明提供一种稀土－铁超磁致伸缩合金棒的制造工艺,即悬浮漏注定向凝固工艺。其工艺特征是在高温冶炼过程中,利用悬浮坩埚合料,无化学反映和传媒现象,是坩埚与熔池共存的无污染冶炼,再把纯净的稀土－铁合金放在底部有孔的坩埚中,经短时间的感应熔炼后,漏注到石英铸模管中进行定向凝固,采用优化控温、精炼除渣、变速拉晶等工艺措施,得到沿合金棒轴向长大的优质定向结晶体。利用本发明可生产出优质的稀土－铁超磁致伸缩系列功能元件。
文档编号C30B11/00GK1370849SQ01104218
公开日2002年9月25日 申请日期2001年2月26日 优先权日2001年2月26日
发明者甘鸿仁, 李平安 申请人:甘鸿仁, 李平安