专利名称：用中部籽晶与旋转坩锅熔盐法相结合的方法生长Yb的制作方法
技术领域：
本发明涉及晶体生长技术领域，它阐述采用中部籽晶与旋转坩锅熔盐法相结合的方法生长Yb3+；Nd3+:REA3(BO3)4激光晶体，其中RE为稀土离子，A＝Al，Ga，Sc等。
近年来，人们对全固态蓝绿色激光光源有着极大的兴趣，因为蓝绿色激光有着广泛的应用，例如可用于高密度光盘的存储，激光彩色打印及显示技术，水下通讯和激光唱盘等高技术和高附加值的产业中。目前，蓝绿色激光可以通过几种不同的技术方法来获得，而引起广泛兴趣的技术是采用具有强大吸引力的多功能激光晶体材料，将激光振荡与非线性光学效应集中在一块晶体上，直接产生蓝绿色激光，这种激光与变频效应的一体化使得器件结构紧凑，易调整，可获得小型化、成本低、高效率的全固态的激光器。属于这一类的激光晶体有Nd3+:Ba2NaNb5O15(NBNN)，Nd3+:YAl3(BO3)4(NYAB)，Nd3+:CaOY4(BO3)3和Nd3+:CaOGd4(BO3)3等。
目前研究最多的自变频材料是Yb3+；Nd3+:REA3(BO3)4(NREAB)系列晶体材料。其中YAl3(BO3)4[简称YAB]属于三方晶系结构，空间群为R32，与矿物[CaMg(CO3)4]同构。它具有良好的物理化学性能和热稳定性，不解理，耐强酸强碱，在强光照射下不易产生色心。YAl3(BO3)4的非线性光学性质最早是由苏联的Leonyuk和Flimonov报道的。我们所也在1976年开始生长这种晶体，并掺入Nd3+离子。1981年，苏联的Dorozkin等生长出Nd0.2Y0.8Al3(BO3)4的晶体，并实现了1.32μm到0.66μm的自倍频转换。但由于Nd3+离子对0.53μm的倍频光有较强的吸收，未能观察到1.06μm到0.53μm的自倍频转换。1987年山东大学刘恩泉等人首次用染料激光泵浦实现了1.06μm到0.53μm的自倍频转换，1988年，我们组继续进行了这种材料的研究，生长出光学性能优良、尺寸较大的NYAB晶体，加工出优质的激光器件，首次在闪光灯泵浦的情况下，输出了0.53μm的倍频绿光。这个结果重新引起各国科学工作者的广泛兴趣。日本HOYA公司用LD泵浦已经输出70mw的连续绿光，另外，单纵膜输出也可以达到3.8mw。近年来关于NYAB的自变频激光的发展日新月异，输出功率和转换效率在不断地提高。西班牙的D.Jane等人在一块NYAB晶体上能够同时实现红光(669nm)、绿光(505nm)和12μw的蓝光(481nm)的激光输出，NYAB激光器的应用也越来越广泛，日本HOYA公司已经将我组研制的NYAB用于分析仪器光源、光盘信号存储和水下激光通信等方面。但是，NYAB系列晶体及激光器件很难推广应用开来，其主要的问题便是晶体的低生长速率和质量问题。主要原因之一是熔体的高黏度引起离子基团扩散速率降低，而引起高黏度的主要原因有(1)熔体中存在大量高黏度的助熔剂；(2)硼酸盐具有形成由BO33-与BO45-构成的多聚体网状结构的很强趋势，即使在大量的钼酸钾助熔剂存在下也是如此。
在高黏度的熔体里，熔体混合度较低，离子基团从熔体向晶体表面的扩散及排杂熔剂离子向熔体中的扩散很慢，成为熔盐法晶体生长的主要控制步。而在熔体混合度较低的情况下，晶体生长排出的助熔剂离子不能及时地从晶体中扩散到熔体中去，而熔质也不能及时地从熔体中扩散到晶体表面，这将阻碍晶体的生长并引起晶体的饥饿，产生包裹，甚至引起晶体边界局部过热现象，如在我们生长LBO晶体时就有包晶和过热现象，这显然就阻碍晶体的生长。同时由于熔体的不均匀，随着温度的降低，在坩锅底部或壁上将产生局部过冷，从而引起多核生长，例如我们在生长NYAB系列晶体时，可以在坩锅的底部观察到尺寸大小不等的数颗小晶体，最大的尺寸可达15mm×3mm×5mm，这将降低熔质的利用率，阻碍晶体的生长。
然而目前我们一般采用的混合熔体的技术是顶部旋转搅拌籽晶法和靠温度梯度造成的自然对流法，这存在许多局限性，如(1)籽晶只是在熔体的顶部有限区域搅拌，只引起有限区域的混合，同时它加速顶部熔体的发挥，并使亚稳区变窄；(2)靠温度梯度造成的自然对流引起的混合度不够有效，且引起较大的温度波动。
所以必须采用更有效的搅拌方法。为此，本发明的目的就在于把旋转坩锅法和中部籽晶法应用于Yb3+；Nd3+:REA3(BO3)4激光晶体(RE稀土离子，A＝Al，Ga，Sc等)的熔盐法生长中，以便提高离子基团运输速率，从而大大地提高晶体的生长速率和质量。
旋转坩锅法(ACRT)是指周期性地加速和减速旋转坩锅的技术，在ACRT的作用下，由于熔体的黏性，坩锅中心的熔体将产生相对于坩锅边缘的熔体的运动，其流动状态包含有两种基本的运动状态Spiral Shear和Ekman流动。在一定的旋转条件下，Spiral Shear流动在熔体中存在有成千上百个螺旋臂，可以使得熔体均匀化。Ekman流动是类似于旋风中大量空气的旋转运动，类似的运动也产生在减速旋转的平底坩锅的流体中，当坩锅加速旋转时，相反的流动便产生了。在不断地加速和减速旋转坩锅时，流体不断地被抽运通过Ekman层。因此，Ekman流动和Spiral Shear流动将使熔体达到连续的均匀混合。
ACRT的强混合效应，不仅可以加速质能的输运，减少坩锅底部和壁上的成核机率，加速晶体的生长速率。而且，根据晶体边界层厚度公式δ=22/3D1/3V1/6W-1/2]]>和生长速率公式V=Dρ(nsn-ne)δ,]]>其中D扩散系数，W转速，ρ比重，ne平衡熔质浓度，nsn熔质浓度，V晶体生长速率。这种强有效的流动将有效地减少边界层的厚度，也可以加速晶体的生长速率。同时，这种强有效的混合效应将很大地抑制温度的波动。因此，把ACRT和局部冷却法或籽晶法结合使用，可以抑制晶体多核生长，并使晶体以极大的稳定生长速率生长。
同时在生长NYAB系列晶体时，采用中部籽晶法与顶部籽晶法相比具有许多优点(1)可以避免助熔剂(如MoO3)的挥发对晶体生长的影响；(2)可以避免熔体顶部温度波动对晶体生长的影响；(3)可以充分利用熔质生长晶体并抑制在坩锅底部的多核晶体生长。
用72Wt％K2Mo3O10+8Wt％B2O3作为助熔剂，按下列化学反应式进行配料
原料按克分子比称量后，用玛瑙研钵研磨混合均匀和装入Φ70mm×70mm的铂坩锅内，在高于生长温度(生长温度为970℃)50℃下恒温2天，然后以5℃/天的降温速率进行缓慢降温，生长结束时，用水处理，分离出晶体，用所得的晶体进行定向，切割出C向籽晶.然后采用籽晶法进一步生长大晶体当原料熔化后，用尝试籽晶法测定熔体的饱和温度，在饱和温度以上约30℃左右将籽晶下至熔体中，半小时后降至饱和温度，开始降温生长，降温速率逐渐从2℃/d调至5℃/d，籽晶的平均转动速率为6rpm，坩锅的正反向旋转速率为-100rpm-100rpm，周期为1.5～5分钟，生长30天后，将晶体提离液面，然后以50℃/h的速率降至室温，可以得到尺寸为50mm以上的优质透明晶体。
与单纯的熔盐法相比较，本发明具有的有益效果为可以大大提高晶体的生长速率和质量。单纯的熔盐法生长时，晶体包含有大量的助熔剂，透明度很差。当采用这种新方法后，不仅生长速率可以提高一倍，生长同样尺寸的晶体，只需要原有一半的时间，而且质量可以大大地提高，将没有助熔剂的包裹物。
现对附图作图面说明，
图1是晶体生长炉装置，其中(1)铝盖、(2)炉盖、(3)内炉管、(4)加热丝、(5)坩锅、(6)坩锅旋转托盘、(7)保温层、(8)铂籽晶杆、(9)熔体、(10)籽晶、(11)控温热偶、(12)测温热偶；图2是坩锅旋转速率曲线；图3是坩锅旋转速率曲线。
实施例一用72Wt％K2Mo3O10+8Wt％B2O3作为助熔剂，按下列化学反应式进行配料
原料按克分子比称量后，用玛瑙研钵研磨混合均匀和装入Φ70mm×70mm的铂坩锅内，实验装置如图1所示，采用中部籽晶冷却法，在高于生长温度(生长温度为970℃)50C下恒温2天，然后以5℃/天的降温速率进行缓慢降温，生长结束时，用水处理，分离出晶体，用所得的晶体进行定向，切割出C向籽晶.然后采用籽晶法进一步生长大晶体当原料熔化后，用尝试籽晶法测定熔体的饱和温度，在饱和温度以上约30℃左右将籽晶下至熔体中，半小时后降至饱和温度，开始降温生长，降温速率逐渐从2℃/d调至5℃/d，籽晶的平均转动速率为6rpm，坩锅的正反向旋转速率为-100rpm-100rpm，坩锅旋转速率如图2中的曲线A所示，周期为1.5～5分钟，生长30天后，将晶体提离液面，然后以50℃/h的速率降至室温，可以得到尺寸为50mm以上的优质透明晶体。
实施例二用72Wt％K2Mo3O10+8Wt％B2O3作为助熔剂，按下列化学反应式进行配料
原料按克分子比称量后，用玛瑙研钵研磨混合均匀和装入Φ70mm×70mm的铂坩锅内，实验装置如图1所示，采用中部籽晶冷却法，在高于生长温度(生长温度为970℃)50℃下恒温2天，然后以5℃/天的降温速率进行缓慢降温，生长结束时，用水处理，分离出晶体，用所得的晶体进行定向，切割出C向籽晶.然后采用籽晶法进一步生长大晶体当原料熔化后，用尝试籽晶法测定熔体的饱和温度，在饱和温度以上约30℃左右将籽晶下至熔体中，半小时后降至饱和温度，开始降温生长，降温速率逐渐从2℃/d调至5℃/d，籽晶的平均转动速率为6rpm，坩锅的正反向旋转速率为-100rpm-100rpm，坩锅旋转速率如图3中的曲线B所示，周期为1.5～5分钟，生长30天后，将晶体提离液面，然后以50℃/h的速率降至室温，可以得到尺寸为50mm以上的优质透明晶体。
权利要求
用中部籽晶与旋转坩锅熔盐法相结合的方法生长Yb3+；Nd3+:REA3(BO3)4激光晶体，其中RE为稀土离子，A＝Al，Ga，Sc等，它是将中部籽晶与旋转坩锅熔盐法相结合，采用分析纯的MoO3、Al2O3、H3BO3和K2CO3，光谱纯的RE2O3、Gd2O3、Y2O3为原料，以72Wt％K2Mo3O10+8Wt％B2O3作为助熔剂，进行Yb3+；Nd3+:REA3(BO3)4激光晶体生长的方法，其特征在于(1)坩锅的正反方向旋转速率为-100rpm～100rpm，周期为1.5～5分钟；
(2)籽晶的转动速率为4.5～15rpm；
(3)籽晶取向为c；
(4)在熔体温度为1020℃左右下籽晶，半小时后待熔体温度降至饱和温度970℃时，开始以2～5℃/d的速率降温；
(5)籽晶在坩锅中部生长。
全文摘要
本发明阐述采用中部籽晶与旋转坩埚熔盐法相结合的方法生长Yb
文档编号C30B29/22GK1422987SQ01139539
公开日2003年6月11日 申请日期2001年11月30日 优先权日2001年11月30日
发明者涂朝阳, 吴柏昌, 李坚富, 朱昭捷 申请人:中国科学院福建物质结构研究所