专利名称：硅酸镓镧晶体的坩埚下降法生长技术的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种硅酸镓镧(La3Ga5SiO14，简写为LGS)晶体的坩埚下降法生长技术，属于单晶生长领域。
声表面波滤波器的基片材料主要有压电晶体、压电陶瓷和压电薄膜三类。尽管压电陶瓷和压电薄膜种类繁多、制备方便、成本较低，但就材料的稳定性及工业化生产和器件小型化而言，压电晶体仍是构成声表面波滤波器基片的主要材料。目前绝大多数SAWF都是用α石英、铌酸锂(LiNbO3)和钽酸锂(LiTaO3)等几种传统晶体材料为基片制成的。这三种晶体材料在压电性能上各有其优缺点。石英晶体的频率温度稳定性极好，而机电耦合系数较小；LiNbO3晶体的机电耦合系数很大而频率温度特性较差；LiTaO3晶体具有较好的频率温度特性，但其机电耦合系数仅是LiNbO3晶体的四分之一。机电耦合系数小，难于制作较大通讯带宽的滤波器。频率温度特性差，则难于制作在温度变化条件下性能稳定的滤波器。随着人们对宽带通讯器件的要求提高，SAWF对基片材料的要求也相应提高。因此，人们一直在寻找一种频率温度特性与石英晶体相当而机电耦合系数比石英晶体大的新型压电晶体材料。
LGS最早是在20世纪80年代由前苏联科学家作为激光晶体开始研究的。90年代，LGS晶体优异的压电性能被发现，之后逐渐成为人们关注的对象。它的压电系数是石英晶体的3倍，机电耦合系数比石英大，而且从室温到熔点(1470℃)无相变。器件性能研究表明，LGS晶体存在着共振频率温度系数(TCF)接近或等于零的切型。日本三菱公司报道的由切型(0°、140°、24°)的LGS晶体制作的声表面波(SAW)器件在-20℃到80℃温度范围内最大频率变化不超过180ppm，是标准切型石英的两倍，而Li2B4O7和LiTaO3制作的器件对应的频率变化分别约为700ppm和4500ppm(A Bungo，C Jian，K Yamaguchi et al，Jpn.J.Appl.Phys，1999，38，3239-3243)。因此LGS是理想的体波(BAW)和声表面波(SAW)基片材料。此外，LGS基片的SAW传播速率很低(～2400m/s)(N Onozato，M Adachi，T Karaki，Jpn.J.Appl.Phys，2000，393028-3031)，这一点对于满足SAWF的小型化要求和提高SAWF设计的灵活性至关重要。因此，国外有研究人员把LGS称为“第三代移动通讯系统声表面波滤波器的理想基片材料”(S Uda，O Buzanov，CJian，Jpn.J.Appl.Phys，1999，38，5516-5519)。
迄今为止，国际上普遍采用熔体提拉法(Czochralski)来生长LGS晶体(IIH Jung，K H Auh，Mater lett，1999，41241-246；J Sato，H.Takeda，H.Morikoshi，K.Shimamura et al，J.Crystal Growth，1998，191746-753)。该生长方法的基本特征是在Czochralski单晶炉内，通过高频或电阻加热，熔化在铂坩埚内的初始原料，再经过下种、缩颈、旋转提拉等操作程序，生长出一定方向和一定尺寸的单晶。目前，日本三菱公司报道，他们采用提拉法生长得到的LGS晶体的最大直径已经达到三英寸(S Uda，O Buzanov，J.CrystalGrowth，2000，211318-324)，但尚未实现其产业化生长。然而，提拉法生长LGS晶体存在下述难以克服的问题1.由于固液界面附近温度梯度较大，加上晶体本身热膨胀的各向异性，容易产生开裂，因而籽晶方向需加以限定(一般沿b轴生长)；2.提拉法中坩埚敞开，氧化镓容易挥发，熔体组分偏离严重，导致晶体成品率低且易出现包裹、色芯等宏观缺陷；3.该方法单机单产，效率较低，生产成本较高。
本发明的目的是通过下述技术途径实现的。首先将3N以上的高纯La2O3、Ga2O3和SiO2预处理后，置入下部安放一定方向籽晶的铂坩埚中，铂坩埚置于Bridgman单晶炉中，熔化原料和晶种顶部，在一定炉温下，生长界面温度梯度维持在适当范围内，控制坩埚下降速度，即可生长出完整透明的高质量硅酸镓镧单晶。
本发明的详细内容如下(1)原料的预处理根据化学计量比确定初始原料的成份为29.5-30.5at％La2O3，51-49 at％Ga2O3，19-21 at％SiO2，将初始原料混合均匀后在1100～1400℃炉温下预烧。保温时间不少于12小时，并再次混合均匀；(2)将上述混合均匀的粉料或将粉料在10Mpa压力下压成不同形状、不同厚度的料块，与晶种一起放入一定形状和尺寸的难熔贵金属坩埚中，所述的难熔贵金属坩埚如铂、铱、钯坩埚，但铂坩埚为最常用的一种；坩埚经气焊密封，防止粉料在高温下熔融时组分挥发；其料块形状与所用坩埚的形状相似，其厚度应保证生长晶体所需的最少粉料量。
(3)晶种取向为<010>、<201>、<100>、<001>或沿其它任意方向中一种；(4)坩埚置于Bridgman单晶炉内，升温熔化原料和晶种顶部，炉温控制在1500～1650℃，生长界面温梯控制在20～60℃/cm，以≤3mm/h的速度下降坩埚，即可获得与铂坩埚形状相同的完整LGS单晶。
(5)视生长出晶体的形状和尺寸不同，可在Bridgman单晶炉内安放多只铂金坩埚，同时生长不同形状、不同尺寸的LGS单晶，亦即铂坩埚形状、数量可控，可按生长晶体的形状(如圆柱形、长方柱形或其它任意多边形)、大小选定；(6)籽晶与生长晶体的直径比不小于1∶15。
本发明与提拉法相比的优点是温场稳定，组份不易挥发，生长的LGS晶体完整性好，无宏观及微观缺陷，成品率高；晶体尺寸和外形容易控制，小的温度梯度使晶体不易开裂。另外，该方法工艺设备简单，操作方便，能耗少，有利于实现工业化生长(见表1)。
表1本发明与提拉法生长LGS单晶的比较
具体实施方式
本发明突出的实质性特点和显著的进步，通过下述实施例予以充分展示，但决非限制本发明。
实施例1初始原料组成为29.5at％La2O3、50.5at％Ga2O3、19.5at％SiO2。混合均匀后，在1200℃预烧20小时，并再次混合均匀。将混合后的粉料和<010>方向圆柱形晶种，放入圆柱形铂坩埚中，坩埚经气焊气密。在1550℃熔化原料和晶种顶部，生长界面温梯控制为20℃/cm，坩埚下降速度为1mm/h，生长出圆柱形晶体。
实施例2初始原料组成为30at％La2O3、50.5at％Ga2O3、19.5at％SiO2。混合均匀后，在1250℃预烧16小时，并再次混合均匀。将混合后的粉料和<201>方向长方柱形晶种，放入长方柱形铂坩埚中，坩埚经气焊气密。在1580℃熔融原料和晶种顶部，生长界面温度梯度为30℃/cm，坩埚下降速度为2mm/h，生长出长方柱形晶体。
实施例3初始原料组成为30.5at％La2O3、50.5at％Ga2O3、19at％SiO2。混合均匀后，在1300℃预烧保温12小时，并再次混合均匀。将混合后的粉料，压成料块和<001>方向六边形晶种，放入壁厚为0.3mm的铂坩埚中。在1600℃熔融原料和晶种顶部，生长界面温梯为40℃/cm，以3mm/h的速度下降坩埚，生长LGS完整晶体。
实施例4按实例1，2，3所述的工艺条件，将<010>、<201>、<100>、<001>等不同取向、不同形状的晶种放入10只不同形状的铂坩埚中，可同时生长出10根不同形状的LGS晶体。
权利要求
1.一种生长硅酸镓镧单晶的坩埚下降法生长技术，其特征在于(1)初始原料由3N以上的高纯La2O3、Ga2O3和SiO2按以下组成(at％)配比而成La2O329-30Ga2O351-49 SiO219-21；(2)混合粉料在1100～1400℃炉温下预烧，保温不少于12小时；(3)将预烧后混合均匀的粉料和晶种置于经气焊密封的贵金属坩埚中；(4)坩埚置于Bridgman单晶炉内，升温熔化原料和晶种顶部，炉温控制在1500～1650℃；(5)生长界面温梯控制在20～60℃/cm，坩埚下降速度≤3mm/h。
2.按权利要求1所述的硅酸镓镧单晶的坩埚下降法生长技术，其特征在于所述的晶种取向为<010>、<201>、<100>、<001>或沿其它任意方向中一种。
3.按权利要求1所述的硅酸镓镧单晶的坩埚下降法生长技术，其特征在于所述置于贵金属坩埚的煅烧后混合均匀粉料成为10MPa压力下压成不同形状和不同厚度的料块。
4.按权利要求1所述的硅酸镓镧单晶的坩埚下降法生长技术，其特征在于所述的贵金属坩埚形状或为圆柱形、长方柱形或为其它任意多边形中一种；单晶炉内同时安放多只铂坩埚同时生长多根不同形状和尺寸的晶体。。
5.按权利要求1所述的硅酸镓镧单晶的坩埚下降法生长技术，其特征在于籽晶与生长的晶体的直径比不小于1∶15。
6.按权利要求4所述的硅酸镓镧单晶的坩埚下降法生长技术，其特征在于单晶炉内同时安放10只不同形状铂坩埚。
7.按权利要求1或4或6所述的硅酸镓镧单晶的坩埚下降法生长技术，其特征在于所述的贵金属坩埚或铂坩埚，或铱坩埚，或钯坩埚中一种；铂坩埚是常用的一种。
全文摘要
本发明涉及一种硅酸镓镧晶体的坩埚下降法生长技术,属于单晶生长领域。其特征在于初始原料由La
文档编号C30B29/34GK1389599SQ0211156
公开日2003年1月8日 申请日期2002年4月29日 优先权日2002年4月29日
发明者周娟, 徐家跃, 华王祥, 范世 申请人:中国科学院上海硅酸盐研究所