高纯度硅及其生产方法

专利名称：高纯度硅及其生产方法
技术领域：
本发明涉及高纯度硅的生产方法，特别是硅含量为99.99999-99.99999999％(重量)的高纯度硅，并涉及这种高纯度硅的生产方法。
背景技术：
高纯度硅是集成电路或太阳能电池的基础材料，具有代表性的高纯度的硅材料主要是用硅含量大于99％的金属硅为原料，用气相蒸馏提纯法将其提纯，再经凝固处理而获得纯度为99.999999999％(重量)的硅材料。该材料主要用于IC行业，而切片后所余的下脚料则可作为太阳能电池的材料使用。所述下脚料数量有限，满足不了生产太阳能电池的要求，此外。适用于太阳能电池的硅材料也不需要如此高的纯度。所述气相蒸馏提纯法虽然能生产高纯度的硅，但其工艺复杂，设备昂贵，结果导致产品的生产成本很高。
申请公开号为CN 1176319A，发明名称为“从超高纯石英材料冶炼并直接铸锭的设备及至切片制取太阳能级硅片的工艺”的中国发明专利申请，公开了一种生产高纯度硅的材料的方法。该方法用高纯度的石英材料(石英砂或/石英制品废料)为原料，将其在电炉中熔炼而得到硅熔体，然后使该硅熔体经铸锭、定向凝固后得到太阳能级的硅材料。这种工艺虽然相对简单，但对原料的要求却步很苛刻。由于高纯度的石英砂原料的供应不稳定，因而限制了该工艺的实施；此外用该工艺获得产品的纯度，至今未见报导。
由于现有技术的生产高纯度硅材料的方法有上述缺点，因此本技术领域一直期待着新的生产高纯度硅的方法。

发明内容
本发明的目的在于提供一种生产高纯度硅，特别是纯度为99.99999-99.99999999％太阳能电池级的硅及其生产方法。
本发明的高纯度硅的纯度为99.99999-99.99999999％(重量)。
本发明的生产高纯度硅的方法包括以下工艺步骤1、将液态和/固态的金属硅在感应电炉中熔化。所述的感应电炉优选带有石墨坩埚的中频感应电炉。
2、当上述的金属硅全熔后，将该硅熔体的温度逐步升至1900-1950℃，在升温期间取样，分析结果添加如下的一种或几种添加料和吹入如下的一种或几种气体控制该熔体的成分1)重量比为3-4∶0.5-1∶0.5-1的石灰、氧化铁和萤石的添加料；其用量为所述硅熔体重量的8-15％；2)量比为3.5-4.5∶0.5-1.5的石灰和萤石的添加料；其用量为所述硅熔体重量的8-15％；3)氧气，氯气和含有0.01-1.0％(重量)的水或水蒸气的氢气；
3、在吹完上述气体后最后吹入氩气；4、当该硅熔体的温度逐步升至1900-1950℃时，将其倾入温度可控的结晶器中，使其以20-10毫米/小时的凝固速度自下而上地顺序定向凝固，最后切去所得硅晶体上端部的杂质富集区。凝固时的压力最好为负压。
5、将步骤4中所得的硅晶体于步骤1的中频感应电炉中熔化，升温，当该硅熔体的温度逐步升至1900-1950℃时重复步骤4。
步骤5可根据硅纯度的要求重复多次。金属硅成分无特殊要求，最好其硅含量大于90％。金属硅在中频电炉，最好具有惰性气体保护的中频电炉中熔化升温至1550℃的过程中，其中所含的高熔点杂质及低沸点的杂质被大部分排除。加石灰、氧化铁和萤石和加石灰、萤石的目的是去除金属硅中所含的磷和硫等。往硅熔体中吹氧可使金属硅中所含的元素态的铁、锰、铝、钛等杂质氧化成相应的氧化物，该氧化物可在电磁力的作用下从硅熔体中被排除。往硅熔体中吹氯气为的是去除剩余的铝等杂质，吹入含有水分或水蒸气的氢气为的是使残留的硫和磷变成相应的氢化物而被去除，而水分能生成的氧又有助于使残留的金属杂质经氧化而被去除。最后吹入氩气可以进一步清洗硅熔体。添加何种添加剂及吹入何种气体取决于当时硅熔体中的杂质含量。在感应电炉中熔炼时，硅熔体的升温速度和保温时间不用严格的规定，这两个参数主要取决于炉的容量和功率。吹入气体的种类、时间和流量取决于硅熔体中的杂质含量。该气体的压力以熔体略有沸腾但又不使之喷溅为度。吹气种类和时间以及添加料的种类和用量则可通过中间成分分析来控制。
经过上述精炼步骤的硅熔体在装有测温热电偶和加热装置的结晶器中自下而上地定向凝固。在负压条件下凝固可提高凝固速度。由于定向凝固的选分结晶效应，生成的硅晶体纯度很高，而残留的杂质则被向上推去，最终留在硅晶体的上表面处，在该定向凝固过程中，凝固速度控制在20-10毫米/小时为宜。凝固速度大于20毫米/小时，则选分结晶排除杂质的效果变差，而该速度小于10毫米/小时则该工艺的生产率过低。根据产品纯度要求，可使被切去上端部的杂质富集区的硅晶体承受多次的重熔和定向凝固。
按本发明的方法可以生产纯度为99.99999-99.99999999％(重量)的硅。这种硅材料适用于档次较低的太阳能电池。与常规的气相蒸馏提纯法和采用超高纯石英为原料生产高纯度硅的方法相比，本发明的方法具有工艺简单、设备简单、运行费用低、原料可以稳定而可靠获得的优点。
下面结合实施例对本发明作具体的说明。
具体实施例方式
实施例1将硅含量为92.8％(重量)的市售金属硅置于功率为500KVA，装有石墨坩锅的中频感应电炉中在空气和惰性气体保护下熔炼。待金属硅全熔后，升温至1550℃并保温20分钟后加入50KG重量比为3∶1∶1的石灰、氧化铁粉和萤石。待所述添加料全熔后，保温10分钟。将该硅熔体的温度升至1650℃，加入50KG由4份重量石灰和1份重量萤石组成的添加料。待该添加料全熔后，保温10分钟。然后将所述硅熔体的温度升至1950℃，在此过程中吹氧气5分钟；吹氯气5分钟；吹含有1.0％(重量)水蒸气的氢气8分钟；最后吹氩气10分钟，然后将硅熔体在1950℃的温度下保温30分钟。
取样分析，此时硅熔体的纯度为99.99％。将该硅熔体倾入具有氩气保护，装有热电偶和加热装置的结晶器中。通过热电偶的监测和加热装置的控制使所述硅熔体以15毫米/小时的速度自下而上地定向凝固。待硅熔体全凝后去除上端部的杂质富集区，得到纯度为99.999％的硅晶体。将所得的硅晶体再次于上述中频感应电炉中熔化。当该硅熔体的温度升至1950℃时，将其倒入上述的结晶器中，并以同样的条件凝固。切去上端部的杂质富集区后，结果得到纯度为99.99999999％的硅晶体。
权利要求
1.一种高纯度的硅，其特征在于所述高纯度硅的纯度为99.99999-99.99999999％(重量)。
2.生产权利要求1所述高纯度硅的方法，其步骤为第1步，将液态和/固态的金属硅在感应电炉中熔化。第2步，将该硅熔体的温度逐步升至1900-1950℃，在升温过程中根据取样分析结果添加如下一种或几种的添加料和吹入如下的一种或几种的气体A、重量比为3-4∶0.5-1∶0.5-1的石灰、氧化铁和萤石添加料，其量为该硅熔体重量的8-15％；B、重量比为3.5-4.5∶0.5-1.5的石灰和萤石添加料，其量为该硅熔体重量的8-15％；C、氧气，氯气和含有0.01-1.0％(重量)的水或水蒸气的氢气；第3步，吹完上述气体后最后吹入氩气；第4步，当该硅熔体的温度逐步升至1900-1950℃时，将其倾入温度可控的结晶器中，使其以20-10毫米/小时的凝固速度自下而上地顺序定向凝固，最后切去所得晶体上端部的杂质富集区。第5步，将步骤4中所得的硅晶体于步骤1的中频感应电炉中熔化，升温，当该硅熔体的温度逐步升至1900-1950℃时重复步骤4。
3.根据权利要求2所述的生产高纯度硅的方法，其中所述的感应电炉最好是设有石墨坩锅的中频感应电炉。
4.根据权利要求2所述的生产高纯度硅的方法，其中所述的凝固步骤最好在负压下进行。
5.根据权利要求2所述的生产高纯度硅的方法，其中所述的步骤5可以重复多次。
全文摘要
本发明提供一种纯度为99.99999－99.99999999％的高纯度硅及其生产方法。该方法包括将作为原料的金属硅熔炼成硅熔体，往该硅熔体中添加石灰、氧化铁、萤石；和/或石灰、萤石；和吹入氧气、氯气、含水的氢气以及氩气；最终使该硅熔体中在结晶器中顺序定向凝固步骤。
文档编号C30B13/00GK1502556SQ02135840
公开日2004年6月9日 申请日期2002年11月26日 优先权日2002年11月26日
发明者郑智雄 申请人:郑智雄