专利名称：水性聚氨酯树脂组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及含有单组分绝缘性聚氨酯树脂的水性聚氨酯树脂组合物。
另一方面，近年来，随着对绝缘性聚氨酯树脂需求的增加，人们迫切希望减少成为聚氨酯树脂生产过程中问题的挥发性化合物的飞散，并希望操作容易。
鉴于上述要求，本发明的目的在于提供一种所得的绝缘性固化物的耐热性、耐湿热性优秀，且在树脂制造过程中挥发性化合物的飞散少、操作容易的绝缘性聚氨酯树脂。
按照本发明，提供一种水性聚氨酯树脂组合物，其特征在于，含有使含氧率在20重量％或以下且碘价在155mgKOH/g或以下的多元醇与多异氰酸酯反应得到的单组分绝缘性聚氨酯树脂。
另外，根据本发明，提供一种在电气或电子器件，特别是印刷电路板的绝缘中使用的上述水性聚氨酯树脂组合物。
本发明者们首次发现，如果将制造单组分绝缘性聚氨酯树脂的多元醇的含氧率调整在20重量％或以下，且碘价调整在155mgKOH/g或以下，可以提供耐热性和耐湿热性优异的绝缘性固化物。另外，本发明的水性聚氨酯树脂组合物，由于是水性的，在树脂的制造过程中几乎没有溶剂等挥发性化合物的飞散，降低了发生火灾等的隐患，由于含有的单组分绝缘性聚氨酯树脂是单组分的，与双组分的绝缘性聚氨酯树脂不同，在形成绝缘性固化物时不需要混合两种液体的设备和繁琐的操作，且由于所得的绝缘性固化物的物性(硬度等)在得到的水性聚氨酯树脂组合物的阶段可被决定，因此，可以方便地获得具有所需物性的固化物，操作容易。
本发明的水性聚氨酯树脂组合物，既可以是水分散体，也可以将聚氨酯树脂溶于水。
本发明使用的制造单组分绝缘性聚氨酯树脂的多元醇的含氧率在20重量％或以下，碘价在155mgKOH/g或以下。如果多元醇的含氧率超过20重量％，得到的绝缘性固化物的耐湿热性较差，在高温多湿状态下硬度将大大降低。另外，碘价若超过155mgKOH/g，绝缘性固化物的耐热性差，在高温下变得又硬又脆。
多元醇的含氧率优选1～15重量％。如果含氧量在这个范围内，绝缘性固化物的耐湿热性特别好。
另外，碘价优选在1～120mgKOH/g。如果碘价在这个范围内，绝缘性固化物的耐热性特别好。
这里，含氧率是用式1计算的。
式1
另外，碘价(mgKOH/g)按照JIS K 3331-1995标准测定。
本发明使用的单组分绝缘性聚氨酯树脂是从多元醇和多异氰酸酯制造的。本发明中的绝缘性聚氨酯树脂是指，可得到在25±5℃，65±5％RH的条件下测定的体积电阻值(Ωcm)为1010Ωcm或以上的固化物的聚氨酯树脂。
并且，优选介电常数在6或以下(1MHz)，介质击穿电压在15KV/mm或以上。
绝缘性聚氨酯树脂，通过调整多元醇的含氧率、溶出离子浓度或溶出离子的种类数等，可将得到的绝缘性固化物的体积电阻值调整到1010Ωcm或以上，优选1011Ωcm或以上。特别是如果体积固有电阻值在1011Ωcm或以上，固化物可以保持良好的绝缘性，例如可适合作为薄膜电容器的绝缘材料、电子器件的封装材料等使用。
体积固有电阻值的测定，按照JIS C 2105标准进行。具体来讲，使用东亚电波工业公司制造的SE-10E，在25±5℃，65±5％RH的条件下，在试样(厚度3mm)上施加500V的测定电压，测定60秒后的数值。
在本发明中，作为单组分绝缘性聚氨酯树脂，只要得到的固化物显示绝缘性，可使用作为多元醇采用了聚酯多元醇的聚酯型树脂、采用了聚醚多元醇的聚醚型树脂、采用了其它多元醇的树脂、采用了这些的混合物的树脂中的任一种。
聚酯多元醇是脂肪酸与多元醇的反应物，作为该脂肪酸，可列举例如，蓖麻油酸、羟基己酸、羟基癸酸、羟基十一烷酸、羟基亚油酸、羟基十八烷酸、羟基己烷癸酸等含有羟基的长链脂肪酸。
作为与脂肪酸反应的多元醇，可列举乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇和二甘醇等二元醇；丙三醇、三羟甲基丙烷和三乙醇胺等三元醇；双丙三醇和季戊四醇等四元醇；山梨糖醇等六元醇；糖等八元醇；与上述多元醇相应的烯化氧与脂肪族、脂环族、芳香族胺的加成聚合物，或该烯化氧与聚酰胺聚胺的加成聚合物等。
其中，优选蓖麻油酸甘油酯、蓖麻油酸与1，1，1-三羟甲基丙烷的聚酯多元醇。
作为聚醚多元醇，可列举乙二醇、二甘醇、丙二醇、一缩二丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、4，4′-二羟基苯基丙烷、4，4′-二羟基苯基甲烷等2元醇；或丙三醇、1，1，1-三羟甲基丙烷、1，2，5-己三醇、季戊四醇等3元或以上的多元醇与环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、α-烯烃氧化物等烯化氧的加成聚合物。
作为其他的多元醇，可列举主链为碳-碳键的多元醇，例如丙烯酸多元醇、聚丁二烯多元醇、聚异戊二烯多元醇、氢化聚丁二烯多元醇、AN(丙烯腈)或SM(苯乙烯单体)与上述碳-碳键的多元醇接枝聚合的多元醇、聚碳酸酯多元醇、PTMG(聚丁二醇)等。
作为多异氰酸酯，可以使用芳香族多异氰酸酯、脂肪族多异氰酸酯、脂环族多异氰酸酯等。作为芳香族多异氰酸酯，可列举例如二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、多亚甲基多亚苯基多异氰酸酯(粗MDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、多亚甲苯基多异氰酸酯(粗TDI)、二异氰酸二甲苯酯(XDI)、萘二异氰酸酯(NDI)等。作为脂肪族多异氰酸酯，可列举1，6-己二异氰酸酯(HDI)等。作为脂环族多异氰酸酯，可列举异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)等。除此之外，也可是用用碳化二亚胺将上述多异氰酸酯改性得到的多异氰酸酯(碳化二亚胺改性多异氰酸酯)、三聚异氰酸酯改性的多异氰酸酯、聚氨酯预聚物(例如，多元醇与过量的多异氰酸酯的反应生成物，在分子末端具有异氰酸酯基的物质)等。这些可以单独使用或以混合物的形式使用。其中，优选二苯基甲烷二异氰酸酯、多亚甲基多亚苯基多异氰酸酯、碳化二亚胺改性的多异氰酸酯。
作为本发明的水性聚氨酯树脂组合物的制造方法，有使从多元醇与多异氰酸酯反应得到的绝缘性聚氨酯预聚物在水中分散，向所得水分散体中加入链增长剂，得到水性聚氨酯树脂组合物的方法(以下称为(a)法)，在绝缘性聚氨酯预聚物的有机溶液中加入链增长剂得到含有单组分绝缘性聚氨酯树脂的有机溶剂溶液，在该有机溶剂溶液中加入水，使其在水中分散，从得到的水性组合物中分离有机溶剂的方法(以下称为(b)法)等。
作为(a)法，具体可列举以下的方法。
(1)从多元醇、多异氰酸酯、和含有NCO基团反应性的活泼氢和与下述成盐剂反应形成盐的基团的化合物得到含有成盐基团的绝缘性聚氨酯预聚物，使用与上述成盐基团反应形成盐的成盐剂使该含有成盐基团的绝缘性聚氨酯预聚物分散在水中，向所得的水系组合物中加入链增长剂使之与上述绝缘性聚氨酯预聚物反应，得到含有单组分绝缘性聚氨酯树脂的水性聚氨酯树脂组合物。
作为含有成盐基团的化合物，可列举(i)乙二醇酸、氨基羧酸、羟酸、羟基磺酸等具有成盐性羧酸或磺酸基团的化合物，(ii)醇胺类或胺类等含有可以用酸中和成为第四级或第三级基团的化合物，(iii)2-氯代乙醇、2-溴代甲醇等含有引起第四级化反应的卤素原子或相应强酸的酯的化合物等。
作为与该成盐基团反应形成盐的成盐剂，与化合物(i)相对应的成盐剂可列举例如，氢氧化钠、氢氧化钙等金属氢氧化合物，氨，叔胺化合物；与化合物(ii)相对应的成盐剂可列举例如，盐酸、硝酸、醋酸、氯代甲烷等无机或有机酸类、含有反应性卤素原子的化合物等；与化合物(iii)相对应的成盐剂可列举例如，叔胺、硫化物类、膦类等。
(2)从多元醇、多异氰酸酯和甲醇、乙醇等一元醇或多元醇的环氧乙烷，该环氧乙烷和环氧丙烷的加成物等得到含有亲水性基团的绝缘性聚氨酯预聚物，使该绝缘性聚氨酯预聚物分散在水中，向得到的水系组合物中加入链增长剂使其与上述绝缘性聚氨酯预聚物反应，得到含有单组分绝缘性聚氨酯树脂的水性聚氨酯树脂组合物。
(3)从多元醇和多异氰酸酯得到绝缘性聚氨酯预聚物，使用阴离子型、非离子型、阳离子型、两性表面活性剂将该绝缘性聚氨酯预聚物强制分散在水中，在得到的水分散体中加入链增长剂使之与上述绝缘性聚氨酯预聚物反应，得到含有单组分绝缘性聚氨酯树脂的水性聚氨酯树脂组合物。作为表面活性剂，可列举例如聚氧乙烯聚氧丙烯二醇、聚氧乙烯基烷基苯基醚、聚氧乙烯脂肪酸酯、失水山梨糖醇脂肪酸酯等非离子型表面活性剂；烷基苯磺酸钠、聚氧乙烯烷基醚硫酸铵或钠、高级醇硫酸酯钠盐等阴离子型表面活性剂等。
(4)用方法(1)中使用的成盐剂和方法(3)中使用的表面活性剂将方法(1)中得到的含有成盐基团的绝缘性聚氨酯预聚物分散在水中，在得到的水系组合物中加入链增长剂使其与上述绝缘性聚氨酯预聚物反应，得到含有单组分绝缘性聚氨酯树脂的水性聚氨酯树脂组合物。
作为链增长剂，可列举，二羟甲基丙烷、三聚氰胺、二羟基甲烷、尿素、二羟甲基乙胺、二羟乙基甲胺、二羟丙基乙胺、二羟丁基甲胺、乙二胺、丙二胺、二亚乙基三胺、己二胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、异佛尔酮二胺，苯撑二甲胺、二苯基甲烷二胺、氢化二苯基甲烷二胺、肼等多元胺化合物、聚酰胺多元胺、聚乙烯聚亚胺等。
多异氰酸酯、多元醇和链增长剂的配合量，可根据希望得到的绝缘性固化物的硬度等物性来适当决定，但通常，相对于多元醇和链增长剂的活性氢之和，多异氰酸酯的异氰酸酯基为1.4～2.2倍当量，优选为1.6～2.0倍当量。
本发明的水性聚氨酯树脂组合物中的单组分绝缘性聚氨酯树脂的含有率并无特定限制，但是，通常优选5～65重量％，更优选20～55重量％。该绝缘性聚氨酯树脂的含有率若在5～65重量％，单组分绝缘性聚氨酯树脂在水中可溶解或稳定分散。
本发明的水性聚氨酯树脂组合物在不破坏本发明效果的范围内可以含有填充剂、阻燃剂、消泡剂、抗菌剂、稳定剂、增塑剂、增稠剂、防霉剂、其他的水性分散树脂等添加剂。
本发明的水性聚氨酯树脂组合物可以适用于作为封闭电路的密封剂在洗衣机、自动马桶、电热水器、净水器、浴缸、洗碗机等的开关或电动工具等上使用以保护电子、电气器件中的含有的电气、电子线路免受水分、湿气影响；还适用于作为电气、电子机械的封装剂或涂覆剂，以及电容器、转换器、变压器、电线、线圈、电器设备(汽车的电子器件)的绝缘材料等。
特别是作为印刷电路板的绝缘材料使用时，由于得到的绝缘性固化物具有优异的耐热性和耐湿热性，即使印刷电路板的电路达到高温，或该电路板在带水作业的电器产品等高温多湿的条件下长时间使用，密封该印刷电路板的绝缘性固化物也可以保持合适的硬度、绝缘性等电气特性。
首先，在下面记载在实施例、比较例所进行的实验方法。
体积固有电阻值(Ω·cm)的测定使用东亚电波工业公司制造的SE-10E，在25±5℃，65±5％RH的条件下，在试样(50mm×50mm，厚度3mm)上施加500V的测定电压，测定60秒后的数值。
硬度的测定将两片试样(50mm×50mm，厚度3mm)重叠(厚度6mm)，按照JIS K 6253标准进行测定。使用高分子计器株式会社アス力A型硬度计。
实施例1作为多元醇使用1，2-聚丁二烯多元醇(多元醇A，羟基价45mgKOH/g)和蓖麻油酸与三羟甲基丙烷反应得到的聚酯多元醇(多元醇B，羟基价37mgKOH/g)的混合物(多元醇A∶多元醇B＝80∶20(重量比))，作为多异氰酸酯使用萘二异氰酸酯，将两者按1∶2混合(多元醇∶多异氰酸酯的当量比)在90℃反应1小时，得到在末端含有NCO基团的绝缘性聚氨酯预聚物。将该预聚物溶于甲乙酮(MEK)与甲苯(1∶1)的混合溶剂中，得到含50重量％的绝缘性聚氨酯预聚物的溶液。在得到的绝缘性聚氨酯预聚物溶液中，相对于2当量所得的含有末端NCO基的绝缘性聚氨酯预聚物中加入1当量作为链增长剂的二羟甲基脲，混合、在60℃反应1小时，得到含有单组分绝缘性聚氨酯树脂的溶液。在得到的绝缘性聚氨酯树脂溶液中加入1倍量的离子交换水，使该溶液在水中分散。然后用带冷却分离器的真空脱溶剂机在80℃，3托的压力下脱去水分散体中的MEK/甲苯，反应进行2小时，得到含53重量％的单组分绝缘性聚氨酯树脂的水性聚氨酯树脂组合物的水分散体。
试样是将得到的水分散体倒入特氟隆容器中，在25℃，65％RH的条件下放置24小时，然后在80℃下干燥24小时得到的。
将得到的试样进行下述的耐热处理和耐湿热处理，测定处理前后的体积固有电阻值、硬度和重量。结果见表3。硬度和重量以相对于处理前的值(初期值)的减少率表示。在表3和表4中，VR表示体积固有电阻值，WT表示相对于初期值的重量减少率，HA表示相对于初期值的硬度减少率。另外，多元醇A～G的组成和物性如表5所示。
耐热处理将得到的试样在大和科学株式会社生产的DN-62恒温槽中，在150℃下放置24小时。
耐湿热处理将得到的试样在株式会社平山制作所生产的加压蒸煮器PC-242HS-A中，在121℃，100％RH，2个大气压的条件下放置24小时。
实例2～20使用表1、2所示的多元醇、多异氰酸酯和链增长剂，按照实施例1的方法得到水性聚氨酯树脂组合物。从得到的水性聚氨酯树脂组合物，按照实施例1得到试样。测定得到的试样在耐热处理和耐湿热处理前后的体积固有电阻值、硬度和重量。结果见表3和表4。
表1
(注)重量比表2
表3
表4
表5
比较例1～9使用表6所示的多元醇、多异氰酸酯和链增长剂，按照实施例1得到水性聚氨酯树脂组合物。
从得到的水性聚氨酯树脂组合物，按照实施例1得到试样。
测定所得试样在耐热处理和耐湿热处理前后的体积固有电阻值、硬度和重量。结果见表7。VR表示体积固有电阻值，WT表示相对于初期值的重量减少率，HA表示相对于初期值的硬度减少率。
表6
(注)重量比表7
从表3、4、7可知，从含氧率在20重量％或以下且碘价在155mgKOH/g或以下的多元醇与多异氰酸酯反应得到单组分绝缘性聚氨酯树脂的水性聚氨酯树脂组合物得到的绝缘性固化物，即使在121℃，100％RH，2个大气压的条件下放置24小时后，在150℃恒温槽中放置24小时后，其硬度和重量的减少率可控制在10％或以下。发明的效果从本发明的含有单组分绝缘性聚氨酯树脂的水性聚氨酯树脂组合物，可得到耐热性、耐湿热性优异的绝缘性固化物，而且该水性聚氨酯树脂组合物在树脂的制造过程中挥发性化合物的飞散少，操作也简便。
权利要求
1.一种水性聚氨酯树脂组合物，其特征在于，含有使含氧率在20重量％或以下且碘价在155mgKOH/g或以下的多元醇与多异氰酸酯反应得到的单组分绝缘性聚氨酯树脂。
2.权利要求1记载的水性聚氨酯树脂组合物，是用于电气或电子器件的绝缘。
3.权利要求2记载的水性聚氨酯树脂组合物，其中电气或电子器件是印刷电路板。
全文摘要
本发明将提供所得绝缘性固化物的耐热性、耐湿热性优异，而且在树脂的制造过程中挥发性化合物的飞散少，操作简便的绝缘性聚氨酯树脂。本发明提供的水性聚氨酯树脂组合物，其特征在于，含有使含氧率在20重量％或以下且碘价在155mgKOH/g或以下的多元醇与多异氰酸酯反应得到的单组分绝缘性聚氨酯树脂。
文档编号H05K3/28GK1427038SQ0214903
公开日2003年7月2日 申请日期2002年11月21日 优先权日2001年12月20日
发明者和田秀一, 末永茂, 繁中望 申请人:第一工业制药株式会社