专利名称:用于填充印刷电路板中通孔的组合物的制作方法
工业应用领域本发明涉及用于填充印刷电路板(PWB)中通孔的导体组合物。所述填充的通孔在PWB电路层之间形成层间连接。
背景技术:
已有技术中用于填充通孔的导体厚膜组合物,如日本专利No.2603053和JP-A 11-209662中所述的组合物使用包含在常规室温下粘度不大于15Pa.s的双官能化液态环氧树脂或固态环氧树脂,以及活性稀释剂和固态潜伏固化剂。
但是,当用导体组合物填充通孔时,所述组合物的粘度必须稍稍降低,使其中不会形成气孔。因为必须降低导电粉末在粘合剂中的量或者使用大量的脂族环氧化合物,所以不幸的是这会导致所述固化的组合物的电阻升高,或者导致其玻璃化转变温度降低。
JP-A-5-20918说明了包含环氧树脂和酸酐的组合物的应用,所述环氧树脂的分子中不含羟基。但是,为了获得不含羟基的环氧树脂,要求重复进行分子蒸馏。此外,由于所得环氧树脂纯度高,它会结晶,这对于操作效率有很明显且不利的影响。
因此,本发明的目的是提供一种导体组合物,它在不降低组合物中导电粉末量的条件下表现适于填充通孔的粘度,使所述玻璃化转变温度的降低最小,并且其电阻低,在镀敷和未镀敷通孔中形成良好的层间连接。
发明概述本发明涉及导体组合物,所述组合物包含导电粉末和粘合剂,其中,导电粉末和粘合剂的比例为95∶5至70∶30,所述粘合剂包含(a)环氧化合物,所述环氧化合物在常规室温下为半固体,且官能团平均数大于2;(b)单官能团活性稀释剂,所述稀释剂在常规室温下基本上没有挥发性;(c)固化剂;
(d)固化催化剂。
发明详述本发明提供包含导电粉末和环氧树脂粘合剂的导体组合物,其中,所述环氧树脂粘合剂基包含官能团平均数大于2的环氧化合物和作为必要组分的单官能团活性稀释剂。本发明组合物包含固化剂和少量固化催化剂,所述固化剂选自即使少量存在时也能引发固化反应的阳离子聚合引发剂或者在常规室温下为液态的固化剂。
所述通孔导电厚膜组合物包含导电粉末和粘合剂,其中,导电粉末和粘合剂的比例为95∶5至70∶30。给定组合物中导电粉末包含单一类型的粉末、它们的混合物、它们的合金、若干成分的化合物或者上述物质的组合或混合物。这种粉末的例子包括金、银、铜、镍、铝、铂、钯、钼、钨、钽、锡、铟、镧、钆、硼、钌、钴、钛、钇、铕、镓、硫、锌、硅、镁、钡、铈、锶、铅、锑、导电碳和它们的混合物以及在厚膜组合物技术中常用的其它粉末。
本发明所用官能团平均数大于2的环氧树脂的例子包括通过混合表氯醇以及烷基苯酚(例如,线型酚醛树脂、甲酚-线型酚醛树脂)和甲醛或双环戊二烯的缩合产物制得的化合物,以及通过混合这种缩合产物和双酚型环氧树脂、多官能团环氧化合物如三羟基三苯基甲烷三缩水甘油醚、或者缩水甘油基胺型环氧化合物制得的化合物。所述环氧树脂在常规室温下宜为半固态。
本发明所用单官能团活性稀释剂可以是高级醇的缩水甘油醚或者由烷基苯酚(例如,壬基苯酚)和表氯醇制得的化合物。优选蒸汽压不大于0.5mmHg的活性稀释剂。所述蒸汽压大于0.5mmHg的活性稀释剂容易挥发,在印刷或储存过程中会导致组合物的粘度升高。
所述官能团平均数大于2的半固态环氧化合物和单官能团活性稀释剂的比例宜为90∶10至50∶50。环氧树脂比率大于90%会导致稀释剂效应损失,由此降低所述组合物的粘度。另一方面,活性稀释剂超过50%会使得在固化过程中不能形成三维基体。
本发明所用阳离子聚合引发剂的说明性例子包括叔胺、咪唑、路易斯酸盐(BF3-胺配合物),以及Bronsted酸盐(芳族锍盐、芳族重氮盐)。优选路易斯酸,这是由于它们溶解在环氧树脂中,并表现潜伏性。
本发明所用环氧树脂基(包括活性稀释剂)和所述阳离子聚合引发剂的相对比例可以选自99∶1到90∶10的范围内。在引发剂低于1%时,固化反应很难引发。另一方面,引发剂超过10%时,会导致固化反应即刻发生,当将所述导体组合物填充到通孔中并固化时,会导致出现不和的结果,如形成气孔。
本发明所用液态酸酐固化剂的说明性实例包括二羧酸酐及其衍生物如六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐以及甲基四氢邻苯二甲酸酐,和多羧酸酐的衍生物如三苯六甲酸酐甘油三酸酯。当使用酸酐作为固化剂时,也可以使用固化催化剂如叔胺、咪唑或者胺化合物。从储存稳定性来看宜使用胺化合物。
本发明所用酸酐固化催化剂的量可以选自在所述环氧树脂基中每环氧官能团0.7-1.3当量的范围内。此范围之外的酸酐固化剂量会导致固化效果差。
固化催化剂的量可以选自每100份环氧树脂基和固化剂混合物1-5份的范围。当固化催化剂低于1份时,所述环氧树脂基和固化剂不会反应,相反,当超过5份时,会导致组合物粘度升高,并导致储存稳定性变差。
本发明导体组合物通常通过机械搅拌装置(例如,在轧制机上)制造,从而形成糊状组合物,它具有适于丝网印刷的稠度和流变性能,并且其粘度比率不大于7.5,所述粘度比率定义为使用#14轴和带Brookfield粘度计的通用杯在25℃下于0.5rpm测得的粘度除以在10rpm下测得的粘度。所得糊剂呈现良好的通孔填充性能,在通路填充物中不会形成气孔。所述填充所得糊剂的通路进行定型,使之易于抛光,之后通过金属镀敷施加到所述填充的通路上,使电气部件直接固定在所述填充通路的镀敷表面。
实施例表1中归纳了实施例中所述组合物的配方以及所述组合物的试验结果。
实施例1在三辊研磨机中混合、捏合并分散以下成分,制得用Brookfield粘度计在25℃下测得粘度为40Pa.s的导电组合物10份线型孔氧酚醛树脂(DEN431,由The DowChemical Co.制得,在25℃下粘度为60Pa.s)、4.5份单官能团烷基缩水甘油醚(EPOSIL 759,由Air Products and Chemicals,Inc.制得)、0.75份三氟化硼-乙胺配合物、42.5份平均粒度为7微米的球形银粉末、以及42.5份平均粒度为2.5微米的片状银粉末。
用印刷机将所述导体组合物印刷到电路上,形成厚度为40微米的薄膜,然后在160℃下固化1小时,之后测量其电阻。其体积电阻系数为1.4×10-4Ωcm。在相同条件下固化制得的固化产物的玻璃化转变温度为119℃。在固化过程中重量损失百分数为0.25%。
通过印刷将所述导体组合物填充到1毫米厚的FR-4板中直径为0.3mm的通孔中。在镀敷通孔中,所述组合物没有气孔,并显现良好的通孔填充性能。在未镀敷的通孔中,发现一些气孔,但是总体通孔填充性能良好。
实施例2在三辊研磨机中混合、捏合并分散以下成分,制得用Brookfield粘度计在25℃下测得粘度为83Pa.s的导电组合物6.25份线型环氧酚醛树脂(DEN431,由TheDow Chemical Co.制得,在25℃下粘度为60Pa.s)、1.55份单官能团烷基缩水甘油醚(EPOSIL 759,由Air Products and Chemicals,Inc.制得)、6.95份酸酐(HN-2200,由Hitachi Chemicals Co.,Ltd制造)、0.25份胺固化催化剂(MY-24,由Ajinomoto Fine-Techno Co.,Inc.制造)、42.5份平均粒度为7微米的球形银粉末、以及42.5份平均粒度为2.5微米的片状银粉末。
用印刷机将所述导体组合物印刷到电路上,形成厚度为40微米的薄膜,然后在160℃下固化1小时,之后测量其电阻。其体积电阻系数为4.5×10-4Ωcm。在相同条件下固化制得的固化产物的玻璃化转变温度为105℃。在固化过程中重量损失百分数为0.46%。
通过印刷将所述导体组合物填充到1毫米厚的FR-4板中直径为0.3mm的通孔中。在镀敷通孔中,所述组合物没有气孔,并显现良好的通孔填充性能。在未镀敷的通孔中,也没有任何气孔,且通孔填充性能良好。
实施例3在三辊研磨机中混合、捏合并分散以下成分,制得用Brookfield粘度计在25℃下测得粘度为100Pa.s的导电组合物6.65份线型环氧酚醛树脂(DEN431,由TheDow Chemical Co.制得,在25℃下粘度为60Pa.s)、2.85份单官能团烷基缩水甘油醚(EPOSIL 759,由Air Products and Chemicals,Inc.制得)、0.5份三氟化硼-乙胺配合物、42.5份平均粒度为7微米的球形银粉末,以及45份平均粒度为2.5微米的片状银粉末。
用印刷机将所述导体组合物印刷到电路上,形成厚度为40微米的薄膜,然后在160℃下固化1小时,之后测量其电阻。其体积电阻系数为0.7×10-4Ωcm。在相同条件下固化制得的固化产物的玻璃化转变温度为116℃。在固化过程中重量损失百分数为0.22%。
通过印刷将所述导体组合物填充到1毫米厚的FR-4板中直径为0.3mm的通孔中。在镀敷通孔中,所述组合物没有气孔,并显现良好的通孔填充性能。在未镀敷的通孔中,发现一些分散的气孔,但是总体通孔填充性能良好。
实施例4在三辊研磨机中混合、捏合并分散以下成分,制得用Brookfield粘度计在25℃下测得粘度为61Pa.s的导电组合物10份线型环氧酚醛树脂(DEN431,由The DowChemical Co.制得,在25℃下粘度为60Pa.s)、4.25份单官能团烷基缩水甘油醚(EPOSIL 759,由Air Products and Chemicals,Inc.制得)、0.75份三氟化硼-乙胺配合物、17份平均粒度为7微米的球形银粉末、以及68份平均粒度为2.5微米的片状银粉末。
用印刷机将所述导体组合物印刷到电路上,形成厚度为40微米的薄膜,然后在160℃下固化1小时,之后测量其电阻。其体积电阻系数为0.9×10-4Ωcm。在相同条件下固化制得的固化产物的玻璃化转变温度为109℃。在固化过程中重量损失百分数为0.33%。
通过印刷将所述导体组合物填充到1毫米厚的FR-4板中直径为0.3mm的通孔中。在镀敷通孔中,所述组合物没有气孔,并显现良好的通孔填充性能。在未镀敷的通孔中,发现一些分散的气孔,但是总体通孔填充性能良好。
实施例5在三辊研磨机中混合、捏合并分散以下成分,制得用Brookfield粘度计在25℃下测得粘度为38Pa.s的导电组合物6.65份线型环氧酚醛树脂(DEN431,由TheDow Chemical Co.制得,在25℃下粘度为60Pa.s)、2.85份单官能团烷基缩水甘油醚(EPOSIL 759,由Air Products and Chemicals,Inc.制得)、0.5份三氟化硼-乙胺配合物、72份平均粒度为7微米的球形银粉末,以及18份平均粒度为2.5微米的片状银粉末。
用印刷机将所述导体组合物印刷到电路上,形成厚度为40微米的薄膜,然后在160℃下固化1小时,之后测量其电阻。其体积电阻系数为1.3×10-4Ωcm。在相同条件下固化制得的固化产物的玻璃化转变温度为130℃。在固化过程中重量损失百分数为0.17%。
通过印刷将所述导体组合物填充到1毫米厚的FR-4板中直径为0.3mm的通孔中。在镀敷通孔中,所述组合物没有气孔,并显现良好的通孔填充性能。在未镀敷的通孔中,发现一些分散的气孔,但是总体通孔填充性能良好。
对比例1在三辊研磨机中混合、捏合并分散以下成分,制得用Brookfield粘度计在25℃下测得粘度为128Pa.s的导电组合物3份双酚A型液态环氧树脂(Epikote 828,由Japan Epoxy Resin制造,在25℃下粘度为12Pa.s)、9份二聚酸的二缩水甘油酯(YD-171,由Toto Kasei制得,在25℃下粘度为0.6Pa.s)、3份胺固化催化剂(MY-24,由Ajinomoto Fine-Techno Co.,Inc.制造)、42.5份平均粒度为7微米的球形银粉末、以及42.5份平均粒度为2.5微米的片状银粉末。
用印刷机将所述导体组合物印刷到电路上,形成厚度为40微米的薄膜,然后在160℃下固化1小时,之后尝试着测量其电阻,但是其电阻不可测量。在相同条件下固化制得的固化产物的玻璃化转变温度低于室温。在固化过程中重量损失百分数为0.31%。
由于电阻不可测量,且玻璃化转变温度低于室温,所以不能进行通孔填充试验。
对比例2在三辊研磨机中混合、捏合并分散以下成分,制得用Brookfield粘度计在25℃下测得粘度为61Pa.s的导电组合物10份双酚A型液态环氧树脂(Epikote 827,由Japan Epoxy Resin制造,在25℃下粘度为10Pa.s)、7.25份双官能化脂族二缩水甘油醚(ED-508,由Asahi Denka Kogyo K.K.制得)、0.70份双氰胺、1.05份咪唑固化催化剂(2P4MHZ,由Shikoku Chemicals Corporaion制造)、40.5份平均粒度为7微米的球形银粉末、以及40.5份平均粒度为2.5微米的片状银粉末。
用印刷机将所述导体组合物印刷到电路上,形成厚度为40微米的薄膜,然后在160℃下固化1小时,之后测量其电阻。其体积电阻系数为170×10-4Ωcm。在相同条件下固化制得的固化产物的玻璃化转变温度为87℃。在固化过程中重量损失百分数为0.29%。
通过印刷将所述导体组合物填充到1毫米厚的FR-4板中直径为0.3mm的通孔中。当填充到镀敷通孔中时,注意到有许多小气孔。在未镀敷的通孔中也观察到许多气孔。
对比例3在三辊研磨机中混合、捏合并分散以下成分,制得用Brookfield粘度计在25℃下测得粘度为248Pa.s的导电组合物7.8份双酚F型液态环氧树脂(Epikote 807,由Japan Epoxy Resin制造,在25℃下粘度为3Pa.s)、6.95份甲基四氢邻苯二甲酸酐(HN-2200,由Hitachi Chemical Co.,Ltd制造)、0.25份咪唑固化催化剂(2P4MHZ,由Shikoku Chemicals Corporaion制造)、40.5份平均粒度为7微米的球形银粉末、以及40.5份平均粒度为2.5微米的片状银粉末。
用印刷机将所述导体组合物印刷到电路上,形成厚度为40微米的薄膜,然后在160℃下固化1小时,之后测量其电阻。其体积电阻系数为11×10-4Ωcm。在相同条件下固化制得的固化产物的玻璃化转变温度为130℃。在固化过程中重量损失百分数为0.38%。
通过印刷将所述导体组合物填充到1毫米厚的FR-4板中直径为0.3mm的通孔中。在镀敷和未镀敷的通孔中均观察到大气孔。
本发明的优点比较实施例1和对比例1虽然本发明实施例1和对比例1中银组分和固体含量相同,但是实施例1的导体组合物粘度低,电阻低且玻璃化转变温度高。在实施例1中尽管使用了活性稀释剂,但是这一实施例的导体组合物在固化过程中的重量损失百分数低于对比例1中的组合物。
比较实施例2和对比例3本发明实施例2和对比例3中银组分和固体含量相同。尽管在对比例3的导体组合物中使用了低粘度液态环氧树脂,但是这一组合物的粘度高,且电阻低于实施例2制备的组合物。
在实施例2的组合物中存在活性稀释剂使得这一组合物的玻璃化转变温度低于对比例3中的组合物。当所得组合物填充到通孔中时,对比例3中制各的组合物的粘度高,这会导致形成气孔。相比较,本发明实施例2制得的组合物可以干净完全地填充所述通孔。
比较实施例4和对比例2在对比例2中,必须将银固体含量设定在81%,以获得和本发明实施例2相当的粘度(实施例4中银固体含量为85%)。
结果,对比例2中制备的组合物的电阻比实施例4中的组合物高得多。而且,由于在对比例2中使用大量的活性稀释剂(425,以混合的环氧树脂和稀释剂计,相反在实施例4中则为30%),所述玻璃化转变温度低。尽管存在大量的稀释剂并使用粘度比实施例4更低的环氧树脂,对比例2中制得的导体组合物粘度高。
本发明实施例5证实即使在银固体含量为90%时,通过调节球形银粉末和片状银粉末之间的比例可以获得低混合粘度。但是,由于增大球形银粉末的量会使电阻升高,因此在已经具有高粘度和电阻的体系中不能使用这种方法。
通孔填充性能极好良好通孔填充性能,不存在气孔。
良好在若干通孔中存在很少的气孔,但是总体通孔性能良好。
一般散布小气孔。
差整个可见大气孔。填充通孔的能力差。
N/A不可应用。不进行通孔填充。
权利要求书(按照条约第19条的修改)修改权利要求1。删除权利要求1(b)中短语“在常规室温下基本上没有挥发性”,并用“--是高级醇的缩水甘油醚--”替换。所述修改在说明书第3页第4-5行(国际公开)得到支持。
1.一种导体组合物,所述组合物包含导电粉末和粘合剂,其中,导电粉末和粘合剂的比例为95∶5至70∶30,所述粘合剂包含(a)环氧化合物,所述环氧化合物在下为半固体,且官能团平均数大于2;(b)单官能团活性稀释剂,所述稀释剂是高级醇的缩水甘油醚;(c)固化剂;(d)固化催化剂。
2.权利要求1所述导体组合物,其特征在于,所述半固态环氧化合物与单官能团活性稀释剂的比例宜为90∶10至50∶50。
3.权利要求1所述导体组合物,其特征在于,所述固化剂为阳离子聚合引发剂。
4.权利要求2所述导体组合物,其特征在于,所述固化剂为阳离子聚合引发剂。
5.权利要求1所述导体组合物,其特征在于,所述固化剂在常规室温下为液态酸酐。
6.权利要求2所述导体组合物,其特征在于,所述固化剂在常规室温下为液态酸酐。
权利要求
1.一种导体组合物,所述组合物包含导电粉末和粘合剂,其中,导电粉末和粘合剂的比例为95∶5至70∶30,所述粘合剂包含(a)环氧化合物,所述环氧化合物在常规室温下为半固体,且官能团平均数大于2;(b)单官能团活性稀释剂,所述稀释剂在常规室温下基本上没有挥发性;(c)固化剂;(d)固化催化剂。
2.权利要求1所述导体组合物,其特征在于,所述半固态环氧化合物与单官能团活性稀释剂的比例宜为90∶10至50∶50。
3.权利要求1所述导体组合物,其特征在于,所述固化剂为阳离子聚合引发剂。
4.权利要求2所述导体组合物,其特征在于,所述固化剂为阳离子聚合引发剂。
5.权利要求1所述导体组合物,其特征在于,所述固化剂在常规室温下为液态酸酐。
6.权利要求2所述导体组合物,其特征在于,所述固化剂在常规室温下为液态酸酐。
全文摘要
一种导体组合物,它包含导电粉末和粘合剂,其中,导电粉末和粘合剂的比例为95∶5至70∶30,所述粘合剂包含(a)环氧化合物和(b)单官能团活性稀释剂;所述环氧化合物在常规室温下为半固体,且官能团平均数大于2,所述稀释剂在常规室温下基本上没有挥发性。
文档编号H05K1/09GK1500278SQ02807237
公开日2004年5月26日 申请日期2002年3月25日 优先权日2001年3月28日
发明者萩原敏明, 原敏明 申请人:E·I·内穆尔杜帮公司, E I 内穆尔杜帮公司