专利名称：CdTe单晶和CdTe多晶及其制备方法
技术领域：
本发明涉及II-VI化合物半导体的单晶及其制备方法，特别涉及可用作放射线检测器等半导体装置用线路板的高电阻CdTe类化合物半导体单晶、和上述CdTe单晶的原料-CdTe多晶及其制备方法。
背景技术：
已知通常放射线检测器或IC测试仪等半导体装置用线路板上适合使用高纯度、高电阻的CdTe单晶，所使用的CdTe单晶的电阻越高(例如1.0×109Ω·cm或以上)则装置的特性越高。
一直以来，制造CdTe等II-VI族化合物半导体单晶时，通常采用下述THM(traveling heater法移动式加热法)将与要生长的化合物晶体相同组成的柱状原料和在晶体生长时溶解该原料的溶剂材料，以原料承载于溶剂材料之上的状态装入生长容器内，通过加热器局部加热溶剂物质，使其熔融，同时使原料的下端也熔融，形成熔融区，之后将加热器向上方移动，或者将生长容器向下方移动，从熔融区的下端连续地析出单晶，使其生长。该THM比垂直温度梯度凝固(VGF)法等其他方法更可生长高纯度且高电阻的II-VI族化合物半导体单晶。
为了使CdTe单晶高电阻化，通常采用例如将氯等卤素加入到晶体中的方法。但是，若为了使CdTe单晶的电阻变为高电阻而增加晶体中加入的氯量，则因放射线入射而生成的载流子(电子或电子空穴)的寿命变短，出现放射线检测器的灵敏度降低的问题。因此，需求制备氯浓度低(5ppmwt或以下)且高电阻的(1.0×109Ω·cm或以上)的CdTe单晶的技术。
为了实现上述目标，例如有人公开了下述技术(日本特开平5-283729号公报)利用THM生长掺杂了氯的CdTe单晶，然后在350℃-450℃的温度下进行热处理，从而使CdTe单晶高电阻化。
另外，制造放射线检测器等半导体装置时，需要数mm平方或以上大小的半导体单晶，因此有人公开了利用THM生长大粒径的CdTe单晶的技术(日本特开平7-300387号公报、专利第2844430号)。
但是，上述日本特开平5-283729号公报的技术与传统的利用THM的制备方法相比，虽然可以制备高电阻的CdTe单晶，但未能实现5ppmwt或以下的氯浓度、1.0×109Ω·cm或以上的电阻率。因此，上述CdTe单晶不能说是最适合用作放射线检测器等半导体装置的线路板的半导体单晶，尚有改善余地。
而上述日本特开平7-300387号公报、专利第2844430号的技术所公开的是试图使晶体粒径增大的技术，但得到的单晶的尺寸最多不过30mm。
另外，通常由THM法生长单晶，每天只可生长5mm左右，生长速度非常缓慢，因此与VGF法等比较，有生产效率差的缺点。
如上所述，传统的由THM制备CdTe单晶的方法难以产率良好地制备高纯度、高电阻的CdTe单晶。
本发明的目的在于提供高纯度、高电阻(1.0×109Ω·cm或以上)的CdTe单晶、最适合作为上述CdTe单晶原料的CdTe多晶、以及产率优异的CdTe单晶的制备方法。
发明内容
以下，对完成本发明的经过进行简述。
首先，本发明人认为难以通过THM来提高产率，于是采用了与THM不同的晶体生长方法(例如VGF法)作为CdTe单晶的制备方法。
然后，以掺杂不同量的氯的CdTe多晶(例如100-500ppmwt)为原料，通过VGF法生长CdTe单晶，对所得单晶进行测定氯浓度和电阻率的试验。
其结果如图3的符号■、▲、×、◆表示。图中，符号■是生长晶体时，以氯掺杂量为100ppmwt的CdTe多晶为原料制备的CdTe单晶；▲符号是以晶体中氯掺杂量为150ppmwt的CdTe多晶为原料制备的CdTe单晶；×符号是以晶体中氯掺杂量为200ppmwt的CdTe多晶为原料制备的CdTe单晶；◆符号是晶体中氯掺杂量为500ppmwt的CdTe多晶为原料制备的CdTe单晶。
由图3可知，当作为原料的CdTe多晶中氯掺杂量最高为200ppmwt时，则CdTe单晶中的氯浓度大约为10ppmwt或以下。另外还可知随着CdTe单晶中氯浓度的增大，电阻率也增大，但仍无法实现1.0×109Ω·cm或以上的高电阻。
另外，当原料CdTe多晶中的氯掺杂量为500ppmwt时(图中◆符号)，则电阻率9.0×108Ω·cm或以上，电阻比较高，但此时的CdTe单晶中的氯浓度为10ppmwt或以上，因此不适合用作半导体装置用线路板。
以上表明，在第1试验中，未能获得氯浓度5ppmwt或以下、具有1.0×109Ω·cm或以上的高电阻的CdTe单晶。
接着，本发明人又着眼于CdTe单晶的原料-CdTe多晶。参考专利第2517803号，对进行CdTe多晶的合成的装置进行了研究。具体来讲，按照
图1所示的装置进行CdTe多晶的合成，对使用pBN制的容器作为合成原料的内层容器4a的情况进行了研究。上述第1试验中，使用石英制的容器作为内层容器4a。
使用pBN制的容器作为内层容器4a合成CdTe多晶，以所得CdTe多晶为原料制备CdTe单晶，测定该CdTe单晶的氯浓度和电阻率(室温)的结果如图3的符号○所示。这里，作为原料使用的CdTe多晶中的氯掺杂量为200ppmwt。
由图3可知使用pBN制内层容器合成CdTe多晶，以该CdTe多晶为原料制备CdTe单晶时，CdTe单晶中的氯浓度大约在5ppmwt附近，电阻率为1.0×109Ω·cm或以上。
由此证实合成CdTe多晶时的密闭容器(内层容器4a)的材质将影响以该CdTe多晶为原料的CdTe单晶的电阻率，并发现了通过使上述容器的材质为pBN，无需掺杂过量的氯，即可以提高CdTe单晶的电阻率。
本发明基于上述认识而完成，是晶体中的氯浓度为0.1-5.0ppmwt，且室温下的电阻率为1.0×109Ω·cm或以上的CdTe单晶。另外，该CdTe单晶所生长的单晶锭的直径为50mm或以上，优选75mm或以上，更优选100mm或以上。
上述CdTe单晶无需掺杂过量的氯，即实现了高电阻化。因此最适合作为放射线检测器等中所使用的半导体装置的线路板。
另外，上述CdTe单晶可通过如下方法实现向未掺杂氯状态下显示载流子浓度为1.0×1015cm-3或以下的n型电特性、或载流子浓度为1.0×1014cm-3或以下的p型电特性的CdTe多晶中掺杂50-200ppmwt氯，以该CdTe多晶为原料，通过垂直温度梯度凝固法、水平温度梯度凝固法、垂直布里奇曼法、水平布里奇曼法和液封直拉法的任一种方法制备。
以纯度99.9999％wt或以上的Cd、纯度99.9999％wt或以上的Te和纯度99.99％wt或以上的氯化镉为原料，置于半密闭型的pBN制内层容器内，将上述pBN制内层容器装入耐热性的外层容器，进行真空封装，通过加热装置将它们加热、升温，使上述pBN制内层容器内的原料熔融，进行合成反应，然后将原料温度缓慢下降，生长CdTe多晶。
附图简述图1是本实施方案的CdTe多晶合成所采用的晶体生长装置的概略结构图。
图2是通过VGF法生长本实施方案的CdTe单晶的晶体生长装置的概略结构图。
图3是表示CdTe单晶的氯浓度和电阻率的关系的图。
实施发明的最佳方式以下，根据附图对本发明的优选的实施方案进行说明。
首先，对使用图1的装置的CdTe多晶的合成方法进行说明。图1是本实施方案的CdTe多晶合成所采用的装置的概略构成图。
图1中，符号1为高压容器，真空泵6经由管道2a与该高压容器1，加压装置3经由管道2b分别与该高压容器1连接，通过真空泵6将高压容器1内的空气排出，然后由管道2b引入N2气等，以置换内部气体，进一步通过加压装置3压入N2气等，以可调节高压容器1内的压力。
第3管道2c与高压容器1连接，打开设于中途的阀7，以便可将压入炉内的气体排出。
上述加压装置3例如使用高压气体钢瓶，通过减压阀使气体压力减压，通过压力控制器8将该气体供给高压容器1内，以设定成希望的压力。
本实施方案的晶体生长装置中，在上述高压容器1的中心设置由pBN制内层容器4a和石英制外层容器4b构成的双层结构的合成容器4，并设有加热器5包围该合成容器4。
内层容器4a的构成并没有特别限定，本实施方案中采用茶筒状结构。即内层容器4a由一端闭塞、另一端开口的圆筒状筒体，和具有开口部的圆筒状盖体构成，其中该开口部具有与该圆筒状筒体的开口端的外径相同或稍大的内径，使盖体与筒体的开口端嵌合，即可封住容器。
本实施方案中，使用图1的装置进行CdTe多晶的合成。
首先，将717.4g纯度为6N(99.9999％wt)或以上的Cd、811.4g纯度同样为6N或以上的Te、0.789g纯度为4N(99.99％wt)或以上的氯化镉装入内层容器4a的圆筒状筒体内，用圆筒状盖体盖住。
接着，将该内层容器4a装入外层容器4b内，将外层容器4b内进行真空排气至2.5×10-7Torr，用氢氧燃烧器封装。
然后将双层密闭容器4装到高压容器1内，然后通过加压装置3向高压容器1内供给2.0kg/cm2G压力的N2气，同时通过加热器5加热升温密闭容器4。
接着，在检测出高压容器1内的温度超过Te的熔点时(例如600℃)或容器温度急剧上升时，降低向加热器5的供电量，同时通过加压装置3加压，使高压容器1内的压力为4kg/cm2G。
接着，在合成反应告一段落，温度开始缓慢下降时，通过加热器5再次加热升温，将密闭容器4的温度升至CdTe的熔点1092℃或以上，使容器内的化合物完全熔融。为了使组成均质化，要将密闭容器4的温度在1100-1130℃附近保持1小时。
之后，一边将高压容器1内的压力减压至2.0kg/cm2G，一边停止向加热器5的供电，冷却至室温。
接着，对以由上述的制备方法得到的CdTe多晶为原料，生长CdTe单晶的方法进行说明。图2是通过VGF法生长本实施方案的CdTe单晶的晶体生长装置的概略结构图。
图2中，符号10为高压容器，该高压容器10的中心设置具有存放单元11a的石英管11。石英管11内设置pBN制坩埚13，并设有加热器12包围石英管11。加热器12的构成并没有特别限定，最好像本实施方案那样例如为3阶段的多阶段型结构，这样可将对应坩埚13的部分和对应存放单元11a的部分加热到不同的温度，且可精细控制高压容器10内的温度的分布。
首先，将10g易挥发性元素-Cd单体16装入石英管11的存放单元11a，同时将CdTe原料15装入pBN制坩埚13，配置于石英管11内，然后真空封装石英管11。此时，将分割成块状的由上述方法得到的CdTe多晶和粒状的ZnTe块作为CdTe原料使用。
然后，用加热器12加热升温，使坩埚13内的CdTe原料15熔融，用加热器12将存放单元11a加热到规定温度，例如770-830℃，进行蒸汽压控制，同时加热坩埚13。
再一边通过控制装置(未图示)控制各加热器的供电量，使高压容器10内产生希望的温度分布，一边缓慢降低加热炉内的温度，由原料熔融液的表面向下方生长CdTe单晶。然后以0.24mm/小时的生长速度生长250小时，得到直径78mm、长度60mm的CdTe单晶锭。
接着，对由上述制备方法得到的CdTe单晶锭的上部、中部、下部的3点进行氯浓度和电阻率(室温)的测定。
测定结果如表1所示。如表1所示，CdTe单晶锭的上部中，氯浓度为4.5ppmwt、电阻率为2.1×109Ω·cm；中部中，氯浓度为5.0ppmwt、电阻率为1.8×109Ω·cm；下部中氯浓度为5.3ppmwt、电阻率为1.9×109Ω·cm。
即，通过本实施方案的制备方法，可得到具有约5ppmwt的氯浓度、1.0×109Ω·cm或以上的电阻率的CdTe单晶。
接着，作为比较例，对使用石英制的内层容器4a(图1)时以CdTe多晶作为原料制备的CdTe单晶进行说明。除改变内层容器4a的材质之外，CdTe多晶的制备条件与上述实施方案相同。CdTe单晶的制备条件也与上述实施方案相同。
通过上述方法，得到了直径75mm、长度40mm的CdTe单晶锭。
测定该CdTe单晶锭的氯浓度和电阻率(室温)，结果如表2所示。如表2所示，CdTe单晶锭的上部中，氯浓度为3.6ppmwt、电阻率为5.1×108Ω·cm；中部中，氯浓度为4.4ppmwt、电阻率为6.4×108Ω·cm；下部中氯浓度为7.0ppmwt、电阻率为7.1×108Ω·cm。
即，比较例的制备方法中，不能制备具有约5ppmwt的氯浓度、1.0×109或以上的电阻率的CdTe单晶。
即，合成CdTe多晶时，通过将配置原料(Cd、Te、CdCl2)的内层容器4a用pBN材料制造，不掺杂过量的氯，即可实现高电阻的CdTe单晶。
以上，根据实施方案对本发明人的发明进行了具体说明，但本发明并不受上述实施方案的限定，可以在不脱离其宗旨的范围内变化。
例如，上述实施方案中，对利用VGF法生长CdTe单晶的方法进行了说明，但通过水平温度梯度凝固法、垂直布里奇曼法、水平布里奇曼法和液封直拉法，也可以同样地不掺杂过量的氯，产率良好地制备高电阻的CdTe单晶。不过最优选单晶化率良好的VGF法。
上述实施方案中，对CdTe多晶中的氯浓度为200ppmwt的情况进行了说明，通过以晶体中氯浓度为50-200ppmwt的CdTe多晶为原料，可以将制备的CdTe单晶中的氯浓度控制为5ppmwt或以下。
根据本发明，可以实现晶体中的氯浓度为0.1-5.0ppmwt、室温下的电阻率为1.0×109Ω·cm或以上、高电阻且高纯度的CdTe单晶。
另外，以掺杂了50-200ppmwt氯的CdTe多晶为原料，通过垂直温度梯度凝固法、水平温度梯度凝固法、垂直布里奇曼法、水平布里奇曼法和液封直拉法的任一种方法制备CdTe单晶，可特别提高CdTe单晶的生产效率。
产业实用性适用于本发明而制备的高电阻CdTe单晶可用于高性能放射线检测器等半导体装置的线路板。
权利要求
1.CdTe单晶，其特征在于晶体中的氯浓度为0.1-5.0ppmwt，室温下的电阻率为1.0×109Ω·cm或以上。
2.权利要求1的CdTe单晶，其特征在于生长的单晶锭的直径为50mm或以上。
3.CdTe单晶的制备方法，其特征在于向未掺杂氯状态下显示载流子浓度为1.0×1015cm-3或以下的n型电特性、或载流子浓度为1.0×1014cm-3或以下的p型电特性的CdTe多晶中掺杂50-200ppmwt氯，以该CdTe多晶为原料，通过垂直温度梯度凝固法、水平温度梯度凝固法、垂直布里奇曼法、水平布里奇曼法和液封直拉法的任一种方法制备。
4.CdTe多晶，其特征在于是向显示载流子浓度为1.0×1015cm-3或以下的n型电特性、或载流子浓度为1.0×1014cm-3或以下的p型电特性的CdTe多晶中掺杂氯的CdTe多晶，晶体中的氯浓度为50-200ppmwt。
5.CdTe多晶的制备方法，其特征在于以纯度99.9999％wt或以上的Cd、纯度99.9999％wt或以上的Te和纯度99.99％wt或以上的氯化镉为原料，置于半密闭型的pBN制内层容器内，将上述pBN制内层容器装入耐热性的外层容器，进行真空封装，通过加热装置将它们加热、升温，使上述pBN制内层容器内的原料熔融，进行合成反应，然后通过缓慢降低熔融的原料温度来生长晶体。
全文摘要
晶体中的氯浓度为0.1－5.0ppmwt、室温下的电阻率为1.0×10
文档编号C30B11/00GK1623014SQ02828598
公开日2005年6月1日 申请日期2002年11月29日 优先权日2002年3月19日
发明者平野立一 申请人:株式会社日矿材料