专利名称：具有改善电压稳定性的级联有机电致发光器件的制作方法
技术领域：
本发明涉及提供多个有机电致发光(EL)单元以形成级联(cascaded)有机电致发光器件。
背景技术：
虽然有机电致发光器件已经众所周知二十多年，但它们的性能局限妨碍了许多想要的应用。在最简单的结构中，有机电致发光器件由用于空穴注入的阳极、用于电子注入的阴极和夹在这些电极之间用于维持产生光发射的电荷复合的有机层组成。这些器件通常也称为有机发光二极管，或OLED。初期的OLED的代表为Gurnee等人于1965年3月9日出版的US-A-3172862、Gurnee于1965年3月9日出版的US-A-3173050、Dresner，“Double Injection Electroluminescencein Anthracene”，RCA Review，30，322-334(1969)和Dresner于1973年1月9日出版的US-A-3710167。这些器件中的有机层非常厚(远大于1μm)，其通常由多环芳香烃组成。结果，操作电压非常高，通常＞100V。
更多近来的OLED包括由在阳极和阴极之间的极薄层(例如，＜1.0μm)组成的有机介质。这里，术语“有机介质”包含在阳极和阴极电极之间的层。减小厚度降低了有机层的电阻并能够使器件在更低的电压下操作。在首次由Tang等的US-A-4356429公开的基本的两层OLED结构中，特别选择邻近于阳极的有机介质的一层有机层传输空穴，因此，这一层有机层被称为空穴传输层(HTL)，且特别选择另一有机层传输电子，其被称为电子传输层(ETL)。注入的空穴和电子在有机介质内的复合产生有效的电致发光。
还提出一种三层OLED，其包括在HTL和ETL之间的有机发光层(LEL)，如Tang等人的“Electroluminescence of Doped Organic Thin Films”，J.AppliedPhysics，65，3610-3616(1989)公开的那种。LEL通常由掺杂有辅助材料的主体材料组成。此外，由Tang等人在US-A-4769292中已经提出了在阳极与HTL之间添加空穴注入层(HIL)的四层OLED。这些结构改善了器件性能。
而且，为了进一步改善OLED的性能，还提出了一种被称为叠层(stacked)OLED的新型OLED结构，其通过垂直堆叠几个独立的OLED来制造。Forrest等人在US-A-5,703,436中以及Burrows等人在US-A-6,274,980中公开了他们的叠层OLED。在他们的发明中，通过垂直堆叠几个OLED来制造叠层OLED，其每一个独立地发射不同颜色或相同颜色的光。使用他们的叠层OLED结构可以在显示器中制造具有较高集成密度的彩色发光器件，但是每一OLED需要分离的电压源。在一可供选择的设计中，Jones等人在US-A-6,337,492提出了通过垂直堆叠几个OLED而在堆叠中不单独寻址每一OLED的叠层OLED结构。Jones等认为他们的叠层结构可以增加亮度输出和使用寿命。
前述的叠层OLED使用独立的OLED(阳极度/有机介质/阴极)作为组成部件来制造叠层OLED。这些设计中的复杂结构存在严重的制造问题。由于在堆叠内的电极(内电极)的存在，在可见光范围内很难获得高的光透明度。这减小了整个器件的效率。
发明内容
本发明的目的是制造改善整体操作稳定性的级联OLED。
本发明的另一目的是制造改善电压稳定性的级联OLED。
这些目的通过级联有机发光器件来实现，该器件包括a)阳极；b)阴极；c)多个设置在阳极和阴极之间的有机电致发光单元，其中有机电致发光单元包括至少一个空穴传输层和一个电子传输层；和d)设置在每一相邻的有机电致发光单元之间的连接单元，其中连接单元按顺序包括n型掺杂有机层、界面层和p型掺杂有机层，其中界面层阻止在n型掺杂有机层和p型掺杂有机层之间的扩散或反应。
本发明的一个优点是它能使级联OLED在不需要内电极下运行，由此降低光损失。
本发明的另一优点是级联OLED在操作中具有非常稳定的驱动电压。
本发明的另一优点是级联OLED与常规的非级联OLED器件按标准的cd/A相比，其提供了显著改善的发光效率。
本发明的又一优点是如果在与常规OLED相同的电流下操作级联OLED，其具有增加的光亮度。
本发明的另一优点是如果在与常规OLED相同的光亮度下操作级联OLED，其具有增加的寿命。
本发明的又一优点是级联OLED与现有技术的叠层OLED相比具有降低的驱动电压和增加的光输出。
本发明的又一优点是级联OLED可以在单一的电压源且仅用两条电总线导体连接器件和外部电路的情况下操作。这样其器件结构与现有技术报道的那些相比显著地不复杂且因此更为简单并较低成本低制造。
本发明的另一优点是级联OLED具有新的方式以通过混合适当的具有不同颜色发射的有机电致发光单元来调节器件的发射颜色。
本发明的另一优点是可以产生高效率的白色电致发光。
本发明的另一优点是级联OLED可以有效地用于灯。
附图简述
图1描述本发明的具有多个有机EL单元并在每一个有机EL单元之间具有连接单元的级联OLED的示意性剖面图；图2描述本发明的级联OLED中使用的具有n型掺杂有机层、界面层和p型掺杂有机层的连接单元的示意性剖面图；图3是本发明的级联OLED与参考器件在20mA/cm2的恒定驱动电流密度及室温下亮度对操作时间的图表；图4是本发明的级联OLED与参考器件在20mA/cm2的恒定驱动电流密度及室温下驱动电压对操作时间的图表。
应该理解图1-2并未按比例画出，因为各层太薄且不同层的厚度差太大以至于无法按比例描述。
对有效运行的级联OLED，需要构成有机EL单元和连接单元的层的光透明度高到能够允许在有机EL单元中产生的辐射离开器件。而且，对于辐射从阳极穿过离开的情况，阳极必须为透明的而阴极可以为不透明的、反射的或透明的。对于辐射从阴极穿过而离开的情况，阴极必须为透明的而阳极可以为不透明的、反射的或透明的。构成有机EL单元的层一般对由EL单元产生的辐射光是透明的，且因此它们的透明度一般与级联OLED的构造无关。同样地，构成连接单元的层可以从被选择的有机材料和适当的n型或p型掺杂剂来构造以便它们的光透明度可以制造的尽可能的高。
级联OLED有效地运行的另一要求是连接单元必须向两个相邻的有机EL单元的电子传输层中提供电子注入并向空穴传输层中提供空穴注入。这些器件性能的结合，即高的光透明度和优良的电荷注入为级联OLED提供了高电致发光效率且在整体的低驱动电压下运行。
级联OLED的操作稳定性很大程度取决于连接单元的稳定性。特别地，驱动电压高度取决于有机连接单元是否提供必要的电子和空穴注入。众所周知，两种不同材料紧密接近会导致物质从一种到另一种的扩散，或导致物质经过两者之间边界的相互扩散。在级联OLED中，如果在n型掺杂有机层和p型掺杂有机层之间的连接单元中发生这样的扩散，则该有机连接单元的注入性能会降低，这缘于单个n型掺杂层或p型掺杂层不再会有充分的电导性的事实。扩散或相互扩散取决于温度以及其它因素，如电场感应迁移。后者在级联OLED器件中似乎可能，因为OLED的操作一般需要高至每厘米106伏的电场。为了阻止在级联OLED的连接单元中的操作感应扩散，在n型掺杂层和p型掺杂层之间引入根据本发明的界面层来阻止渗透。
图1示出本发明的级联OLED100。该级联OLED具有阳极110和阴极140，其中至少一个为透明的。在阳极和阴极之间设置N个有机EL单元120，其中N为大于1的整数。这些彼此串联且串联于阳极和阴极的有机EL单元标示为120.1至120.N，其中120.1为第一个EL单元(相邻于阳极)而120.N为第N个单元(相邻于阴极)。术语EL单元120表示本发明中命名为从120.1至120.N的EL单元的任意一个。当N大于2时，存在不相邻于阳极或阴极的有机EL单元，它们可以被称为中间有机EL单元。在任意两个相邻的有机EL单元之间设置连接单元130。总共有N-1个与N个有机EL单元相关的连接单元，且它们标记为130.1至130.(N-1)。连接单元130.1设置在有机EL单元120.1和120.2之间，连接单元130.2设置在有机EL单元120.2和120.3之间，且连接单元130.(N-1)设置在有机EL单元120.(N-1)和120.N之间。术语连接单元130表示本发明中命名为从130.1至130.(N-1)的连接单元的任意一个。级联OLED100通过电导体160外部连接至电压/电流源150。
级联OLED100通过在一对接触电极——阳极110和阴极140之间施加由电压/电流源150产生的电势来运行，以便阳极110相对于阴极140处于较正电势。该外部施加电势与N个有机EL单元的每一个的电阻成比例地分布在这些单元之间。经过级联OLED的电势导致空穴(带正电荷的载流子)从阳极110注入到第1个有机EL单元120.1，而电子(带负电荷的载流子)从阴极140注入到第N个有机EL单元120.N。同时，电子和空穴在连接单元(130.1-130.(N-1))的每一个中产生并从其中分离。这样产生的电子，例如在连接单元130.(x-1)(1＜x≤N)中，朝向阳极注入并注入进相邻的有机EL单元120.(x-1)。同样地，在连接单元130.(x-1)中产生的空穴朝向阴极注入并注入进相邻的有机E1单元120.x。随后，这些电子和空穴在它们相应的有机EL单元中复合以发光，其可以通过透明电极或OLED的电极来观测。换句话说，从阴极注入的电子从第N个有机EL单元能级跃迁(energetically cascading)至第1个有机EL单元，并在每一个有机EL单元发光。因此，我们在本发明中优选使用术语“级联OLED”代替“叠层OLED”。
有许多本领域公知的有机EL多层结构可以用作本发明的有机EL单元。这些结构包括HTL/ETL、HTL/LEL/ETL、HIL/HTL/LEL/ETL、HIL/HTL/LEL/ETL/EIL、HIL/HTL/电子阻挡层或空穴阻挡层/LET/ETL/EIL、HIL/HTL/LEL/空穴阻挡层/ETL/EIL。级联OLED中的每一个有机EL单元可以具有与其它有机EL单元相同或不同的层结构。相邻于阳极的第1个有机EL单元的层结构优选为HIL/HTL/LEL/ETL，而相邻于阴极的第N个有机EL单元的层结构优选为HTL/LEL/ETL/EIL，而中间有机EL单元的层结构优选为HTL/LEL/ETL。
有机EL单元120中的有机层可以由本领域中公知的小分子OLED材料或聚合LED材料或者它们的组合形成。级联OLED器件中的每一个有机EL单元中相应的有机层可以与其它相应的有机层相同或不同。一些有机EL单元可以为聚合的而另一些单元可以为小分子。
可以选择每一有机EL单元以便最优化性能或获得想要的特性，如通过OLED多层结构的光传输、驱动电压、发光效率、发光颜色、制造能力、器件稳定性，等等。
为了最小化级联OLED的驱动电压，所需的是使每一有机EL单元足够薄而不损害电致发光效率。优选每一有机EL单元小于500nm厚，更优选为2-200nm厚。还优选有机EL单元内的每一层为200nm厚或更小，而更为优选地，其为0.1-100nm。
原则上，级联OLED中的有机EL单元的数目等于或大于2。优选地，级联OLED中的有机EL单元的数目使单元中cd/A的发光效率得到提高或最大化。
众所周知，常规OLED包括阳极、有机介质和阴极。在本发明中，级联OLED包括阳极、多个有机EL单元、多个连接单元和阴极，其中连接单元是级联OLED中的新特征。
在相邻的有机EL单元之间设置的连接单元是至关重要的，因为需要它们向相邻的有机EL单元提供有效的电子和空穴注入。图2中示出连接单元的层结构。它顺序包括n型掺杂有机层131、界面层132和p型掺杂有机层133。n型掺杂有机层131相邻于朝着阳极侧的有机EL单元的ETL，而p型掺杂有机层133相邻于朝着阴极侧的有机EL单元的HTL。选择n型掺杂有机层来提供向相邻电子传输层的有效电子注入。选择p型掺杂层来提供向相邻空穴传输层的有效空穴注入。连接单元中界面层的使用尽可能地阻止n型掺杂有机层和p型掺杂有机层之间的相互扩散或反应。为保持级联OLED的操作特性，该附加的界面层不应该导致电阻的增加以及光透明度的降低，否则驱动电压将会增加且光输出会降低。因此，界面层在光谱的可见区域中具有至少90％的光透射率。界面层的化学成分和厚度会影响扩散势垒(diffusion barrier)和光学特性，因此需要被最优化。由于有机层在沉积期间对降解特别敏感，沉积的方法也需要被最优化。
n型掺杂有机层意味着该层是导电的，且电荷载流子主要为电子。通过作为从掺杂剂到主体材料的电子迁移的结果，形成电荷迁移配合物来提供导电性。取决于在向主体(host)材料供给电子时掺杂剂的浓度和效力，该层的导电性可以处于半导体到导体的范围内。同样地，p型掺杂有机层意味着该层是导电的，且电荷载流子主要为空穴。通过作为从掺杂剂到主体材料的空穴迁移的结果形成电荷迁移配合物来提供导电性。取决于在向主体材料供给空穴中掺杂剂的浓度和效力，该层的导电性可以处于半导体到导体的范围内。
每一连接单元中的n型掺杂有机层包括主体有机材料和至少一种n型掺杂剂。n型掺杂有机层中的主体材料包括小分子材料或聚合材料，或它们的组合。优选该主体材料可以支持电子传输。每一连接单元中的p型掺杂有机层包括主体有机材料和至少一种p型掺杂剂。主体材料包括小分子材料或聚合材料，或它们的组合。优选地，该主体材料可以支持空穴传输。一般来说，由于导电类型的不同，用于n型掺杂层的主体材料不同于用于p型掺杂层的主体材料。但是在一些例子中，一些有机材料可以作为n型或p型掺杂有机层的主体。这些材料能够支持空穴或电子的传输。根据掺杂适当的n型或p型掺杂剂，掺杂有机层将分别主要地展示电子传输或空穴传输。n型掺杂浓度或p型掺杂浓度优选地在0.01-20vol.％的范围内。每一连接单元的总厚度一般小于200nm，且优选地在大约1至150nm的范围内。
在常规的OLED器件中使用的电子传输材料表示一类可用的用于n型掺杂有机层的主体材料。优选材料为金属螯合喔星(oxinoid)化合物，包括喔星本身(通常还称为8-喹啉醇或8-羟基喹啉)的螯合物，如三(8-羟基喹啉)铝。其它材料包括如Tang(US-A-4,356,429)公开的各种丁二烯衍生物、Van Slyke等(US-A-4,539,507)公开的各种杂环光学增亮剂、三嗪类、羟基喹啉衍生物和吲哚衍生物。硅杂环戊烯(Silole)衍生物，例如由Murata等人(Applied PhysicsLetters，80，189 )报道的2，5-二(2’，2”-联吡啶(bipridin)-6-基)-1，1-二甲基-3，4-联苯硅杂环戊二烯也是有用的主体材料。
用作连接单元的n型掺杂有机层中的n型掺杂剂的材料包括金属或具有功函数小于4.0eV的金属化合物。特别适用的掺杂剂包括碱金属、碱金属化合物、碱土金属和碱土金属化合物。术语“金属化合物”包括有机金属配合物、金属有机盐和无机盐、氧化物和卤化物。在含金属的n型掺杂剂的种类中，Li，Na，K，Rb，Cs，Mg，Ca，Sr，Ba，La，Ce，Sm，Eu，Tb，Dy，或Yb和它们的无机或有机化合物是特别适用的。用作连接单元的n型掺杂有机层中的n型掺杂剂的材料还包括具有强供电子特性的有机还原剂。由“强供电子特性”，其意味着有机掺杂剂必须能够向主体供给至少一些电子电荷来与主体形成电荷迁移配合物。有机分子的非限制性例子包括双(亚乙基二硫代)-四硫富瓦烯(BEDT-TTF)、四硫富瓦烯(TTF)和它们的衍生物。在聚合主体的例子中，掺杂剂可以为上述任何一种或呈分子分散或作为辅助成分与主体共聚合的材料。
在常规OLED器件中使用的空穴传输材料表示一类可用于p型掺杂有机层的主体材料。优选的材料包括具有至少一个只与碳原子键合的三价氮原子的芳香族叔胺，其中至少一个碳原子是芳环的一员。芳香族叔胺的一种形式是芳胺，如单芳胺、二芳胺、三芳胺或聚芳胺。Brantley等人(US-A-3,567,450和US-A-3,658,520)公开了其它适用的三芳胺，该三芳胺被一个或多个乙烯基取代和/或包括至少一个含活泼氢的基团。更优选的一类芳香族叔胺至少包括两个芳香族叔胺部分，如Van Slyke等人(US-A-4,720,432和US-A-5,061,569)描述的。非限制性的例子包括如N，N’-二(萘-1-基)-N，N’-二苯基-联苯胺(NPB)和N，N’-二苯基-N，N’-双(3-甲基苯基)-1，1-联苯基-4，4’-二胺(TPD)、以及N，N，N’，N’-四萘基-联苯胺(TNB)。
这些用作连接单元的p型掺杂有机层中的p型掺杂剂材料是具有强吸电子特性的氧化剂。由“强吸电子特性”，其意味着有机掺杂剂应该能够接受来自于主体的电子电荷以与主体形成电荷迁移配合物。一些非限制性例子包括有机化合物，例如2，3，5，6-四氟-7，7，8，8-四氰代二甲基苯醌(F4-TCNQ)和其它TCNQ的衍生物、以及无机氧化剂，如碘、FeCl3、FeF3、SbCl5和一些其它金属卤化物。在聚合主体的情况中，掺杂剂可以是上述任何一种或者呈分子分散的或作为辅助成分与主体共聚合的材料。
可以用作n型或p型掺杂有机层的主体的材料的例子包括，但并不受限于如US-A-5,972,247中描述的各种蒽衍生物；某些咔唑衍生物，例如4，4-双(双咔唑基)-联苯(CBP)；和联苯乙烯亚芳基衍生物，例如4，4’-双(2，2’-二苯基乙烯基)-1，1’-联苯以及如US-A-5,121,029中所描述的。
适用于连接单元中的界面层132包括至少一种无机半导体材料或多于一种半导体材料的组合。适用的半导体材料应该具有小于4.0eV的电子能带隙。电子能带隙定义为分子的最高占用分子轨道与最低未占用分子轨道之间的能量差。有用的一类材料可以从元素周期表(如由VWR Scientific Products出版的元素周期表)中的族IVA、VA、VIA、VIIA、VIIIA、IB、IIB、IIIB、IVB和VB中列出的元素的化合物中选择。这些化合物包括碳化物、硅化物、氮化物、磷化物、砷化物、氧化物、硫化物、硒化物和碲化物，以及它们的混合物。这些半导体化合物为化学计量或非化学计量态，即它们可以含有过量或不足的金属成份。特别适用于界面层132的材料是钛、锆、铪、钒、铌、钽、铬、钼、钨、锰、铼、铁、钌、锇、钴、铑、铱、镍、钯、铂、铜、锌、镉、镓、铊、硅、锗、铅以及锑或它们组合物的半导体氧化物。特别适用于界面层132的材料还包括硒化锌、氮化镓、碳化硅或它们的组合物。
在连接单元中使用的界面层132还可以包括至少一种或多种金属材料，这些金属材料的至少一种具有高于4.0eV的功函数，如Sze在Physics ofSemiconducting Device，2ndEdition，Wiley，N.Y，1981，251页中列出的。
适用于连接单元构造的界面层132的厚度在0.05nm至10nm的范围内。优选地，该范围对无机半导体材料来说在0.1nm至5nm之间而对金属材料在0.05nm至1nm之间。
适用于连接单元构造的界面层132通过热蒸发、电子束蒸发或离子溅射沉积来制造。优选地，界面层132通过与沉积有机层的方法相适应的热蒸发来制造。
通常在支撑衬底上设置本发明的级联OLED，其中阴极或阳极可以与衬底接触。与衬底接触的电极通常称作底电极。习惯上，底电极为阳极，而本发明并不受限于那种结构。衬底为光透明的或不透明的，这取决于预期的光发射方向。光透明特性适宜于从衬底观察EL发光。通常在这种情况中使用透明玻璃或塑料。为了从顶部电极观察EL发光的应用，底部支撑的透明特性是不重要的，且因此可以为光透明的、光吸收的或光反射的。在这种情况使用的衬底包括但并不受限于玻璃、塑料、半导体材料、硅、陶瓷和电路板材料。当然，必须在这些器件结构中提供光透明顶部电极。
当穿过阳极110观察EL发光时，为了发光，阳极应该透明或基本上透明。在本发明中使用的普通的透明阳极材料是氧化铟锡(ITO)、氧化铟锌(IZO)和氧化锡，但是其它金属氧化物可以起作用，其包括但不受限于铝-或铟-掺杂的氧化锌、氧化锰铟和氧化镍钨。除了这些氧化物之外，金属氮化物如氮化镓、和如硒化锌的金属硒化物以及如硫化锌的金属硫化物可以用作阳极。为了仅穿过阴极电极观察EL发光的应用，阳极的透明特性是不重要的，且可以使用任何透明、不透明或反射的导电材料，。该应用的实例导体包括但并不受限于金、铱、钼、钯和铂。典型的透明或其它方面的阳极材料，具有高于4.0eV的功函数。理想的阳极材料通常由任何适用的方法如蒸发、溅射、化学气相沉积或电化学方式来沉积。可以使用公知的光刻工艺来构图阳极。任选地，阳极可以在使用其它层之前被抛光以减小表面粗糙度，以便最小化电短路或提高反射率。
虽然并非总是必需的，但通常有利的是在第1个有机EL单元中提供HIL以与阳极110接触。HIL可以用来改善随后的有机层的膜形成特性且便于向HTL的空穴注入以减小级联OLED的驱动电压。用于HIL中的适合的材料包括但并不受限于如US-A-4,72,432中描述的卟啉化合物、如US-A-6,208,075中描述的等离子沉积氟化碳聚合物和一些芳香胺，例如m-MTDATA(4，4’，4”-三[(乙基苯基)苯基氨基]三苯胺)。在前述连接单元中使用的p型掺杂有机层还有用于HIL，如在US-A-6,423,429中所述的。据报道的适用于有机EL器件中的选择的空穴注入材料在EP0 891 121A1和EP1 029 909A1中公开。
有机E1单元中的HTL包含至少一种空穴传输化合物如芳香叔胺，其中芳香叔胺被理解为是一种包含至少一个仅与碳原子键合的三价氮原子，其中至少一个碳原子是芳环的一员。芳香叔胺的一种形式可以是芳胺，如单芳胺、二芳胺、三芳胺或聚芳胺。Klupfel等人在US-A-3,180,730中描述了单体三芳胺的例子。Brantley等人在US-A-3,567,450和US-A-3,658,520中公开了其它适用的三芳胺，该三芳胺被一个或多个乙烯基取代和/或包括至少一个含活泼氢的基团。
更为优选的一类芳香族叔胺至少包括两个芳香族叔胺部分，如在US-A-4,720,432和US-A-5,061,569中公开的。HTL可以由一种或芳香族叔胺化合物的混合物形成。可用的芳香族叔胺举例如下1，1-双(4-二-对-甲苯基氨基苯基)环己烷1，1-双(4-二-对-甲苯基氨基苯基)-4-苯基环己烷4，4’-双(二苯基氨基)四苯双(4-二甲氨基-2-甲基苯基)-苯基甲烷N，N，N-三(对-甲苯基)胺4-(二-对-甲苯基氨基)-4’-[4(二-对-甲苯基氨基)-苯乙烯基]茋N，N，N’N’-四-对-甲苯基-4-4’-二氨基联苯N N，N’，N’-四苯基基-4-4’-二氨基联苯N，N，N’N’-四-1-萘基-4-4’-二氨基联苯N，N，N’，N’-四2-萘基-4-4’-二氨基联苯N-苯基咔唑4，4’-双[N-(1-萘基)-N-苯基氨基]联苯4，4’-双[N-(1-萘基)-N-(2-萘基)-氨基]联苯4，4”-双[N-(1-萘基)-N-苯基氨基]对-三苯
4，4’-双[N-(2-萘基)-N-苯基氨基]联苯4，4’-双[N-(3-二氢苊基)-N-苯基氨基]联苯1，5-双[N-(1-萘基)-N-苯基氨基]萘4，4’-双[N-(9-蒽基)-N-苯基氨基]联苯4，4’-双[N-(1-蒽基)-N-苯基氨基]-对-三苯4，4’-双[N-(2-菲基)-N-苯基氨基]联苯4，4’-双[N-(8-荧蒽基)-N-苯基氨基]联苯4，4’-双[N-(2-芘基)-N-苯基氨基]联苯4，4’-双[N-(2-萘并苯基)-N-苯基氨基]联苯4，4’-双[N-(2-苝基)-N-苯基氨基]联苯4，4’-双[N-(1-蔻基)-N-苯基氨基]联苯2，6-双(二-对-甲苯氨基)萘2，6-双[二-(1-萘基)氨基]萘2，6-双[N-(1-萘基)-N-(2-萘基)氨基]萘N，N，N’N’-四(2-萘基)-4-4”-二氨基-对-三苯4，4’-双{N-苯基-N-[4-(1-萘基)-苯基]氨基}联苯4，4’-双[N-苯基-N-(2-芘基)氨基]联苯2，6-双[N，N-二(2-萘基)胺]芴1，5-双[N-(1-萘基)-N-苯基氨基]萘4，4’，4”-三[(3-甲基苯基)苯基氨基]三苯胺另一类有用的空穴传输材料包括如EP1009041中所述的聚环芳香族化合物。可以使用含有两个以上氨基的叔芳胺，包括低聚合材料。除此之外，也可以使用聚合的空穴传输材料，如聚(N-乙烯基咔唑)(PVK)、聚噻吩、聚吡咯、聚苯胺、以及例如聚(3，4-亚乙二氧噻吩)/聚(4-苯乙烯磺酸酯)、也称作PEDOT/PSS的共聚物。
正如US-A-4,769,292和US-A-5,935,721中所详述的一样，有机EL单元中的LEL包含一种发光或荧光材料，电子和空穴对在这个区域复合的结果，产生电致发光。LEL可以由单一的材料组成，但更为常见的是由掺杂有辅助化合物或混合物的主体材料组成，光发射主要来自掺杂剂并且可以是任何颜色。LEL中的主体材料可以是如下面所定义的电子传输材料、上述定义的空穴传输材料、或能够使电子和空穴组合的其它材料或混合材料。掺杂剂通常选自高荧光性染料，但也可以使用磷光化合物，例如，WO98/55561、WO00/18851、WO00/57676和WO00/70655中记载的过渡金属配合物。一般将0.01～10重量％的掺杂剂涂覆到主体材料中。聚合物材料如聚芴和聚芳乙烯[如聚(对-亚苯基亚乙烯基)，PPV]也可以用作主体材料。在这种情况下，小分子掺杂剂以分子形式分散在聚合物基质中，或通过共聚微量成分将掺杂剂添加到主聚合物中。
选择一种染料作为掺杂剂时，一个重要的关系是比较电子能带隙。为了从主体材料向掺杂剂分子实现有效的能量传递，一个必要的条件是掺杂剂的带隙要小于主体材料的带隙。主体材料的主三重态能量级要足够高，使能量能够从主体材料传递到掺杂剂，这对于磷光发光体来说也很重要。
公知使用的主体材料和发射分子包括但并不受限于在US-A-4,768,292、US-A-5,141,671、US-A-5,150,006、US-A-5,151,629、US-A-5,405,709、US-A-5,484,922、US-A-5,593,788、US-A-5,645,948、US-A-5,683,823、US-A-5,755,999、US-A-5,928,802、US-A-5,935,720、US-A-5,935,721和US-A-6,020,078中公开的那些。
8-羟基喹啉(喔星)的金属配合物及其类似的衍生物组成了一类可用于支持电致发光的基质化合物。可用的螯合喔星(oxinoid)化合物举例如下CO-1三喔星铝[又名三(8-喹啉醇合)铝(III)]CO-2二喔星镁[又名二(8-喹啉醇合)镁(II)]CO-3双[苯{f}-8-喹啉醇合]锌(II)CO-4双(2-甲基-8-喹啉醇合)铝(III)-μ-氧代-双(2-甲基-8-喹啉醇合)铝(III)CO-5三喔星铟[又名三(8-喹啉醇合)铟]CO-6三(5-甲基喔星)铝[又名三(5-甲基-8-喹啉醇合)铝(III)]CO-7喔星锂[又名(8-喹啉醇合)锂(I)]CO-8喔星镓[又名三(8-喹啉醇合)镓(III)]CO-9喔星锆[又名四(8-喹啉醇合)锆(IV)]其它种类可用的主体材料包括蒽的衍生物，如US-A-5,935,721中记载的9，10-二-(2-萘基)蒽及其衍生物、US-A-5,121,029中记载的联苯乙烯亚芳基衍生物和吲哚衍生物，例如2，2’，2”-(1，3，5-亚苯基)三[1-苯基-1H-苯并咪唑]，但并不限于此。咔唑衍生物可特别适用于磷光发光体的主体。
可用的荧光掺杂剂包括但不仅限于蒽的衍生物、并四苯、呫吨、苝、红荧烯、香豆素、若丹明，和喹吖啶、二氰甲基吡喃化合物、噻喃化合物、多次甲基化合物、吡喃鎓和噻喃鎓化合物的衍生物、芴衍生物、迫位桥蒽烯衍生物、茚并苝衍生物、双(吖嗪)胺硼化合物、双(吖嗪)甲烷化合物和喹诺酮化合物，但并不限于此。
用于形成本发明有机EL单元的ETL的优选薄膜形成材料为金属螯合喔星化合物，其包括喔星自身(通常也称作8-喹啉醇或8-羟基喹啉)的螯合物。这类化合物有助于注入并传输电子，表现出高性能，而且在形成薄膜时易于制造。前面已经列举了喔星化合物的例子。
其它的电子传输材料包括如US-A-4,356,429中公开的各种丁二烯衍生物和如US-A-4,539,507中公开的各种杂环光学光亮剂。吲哚和三嗪也可用作电子传输材料。
虽然不总是必需，但通常提供第N个EL单元中的EIL与阴极140的接触是有用的。EIL可用来促进向EL的电子注入并用来增加导电率以产生级联OLED的低驱动电压。用于EIL中的合适的材料为前述的用强还原剂作为掺杂剂或用在前述的用于连接单元中的n型掺杂有机层中所述的低功函数金属(＜4.0eV)作为掺杂剂的ETL。另外的无机电子注入材料还可以适用于有机EL单元中，将在下文中具体描述。
当仅穿过阳极观察发光时，在本发明中使用的阴极140可以包含几乎任何种类的导电材料。理想的材料具有良好的成膜特性，以便保证与下面的有机层形成良好的接触、在低电压下促进电子的注入，并且具有良好的稳定性。有用的阴极材料通常包含低功函数金属(＜4.0eV)或金属合金。一种优选的阴极材料由Mg∶Ag合金组成，其中银的百分比在1-20％的范围，如US-A-4885221中所述。另一类适合的阴极材料包括双层，该双层包括与有机层(例如，ETL)接触的薄的无机EIL，其以导电金属的较厚的层来覆盖。这里，EIL优选包括低功函数的金属或金属盐，并且如果这样较厚的覆盖层不须具有低功函数。这样的一种阴极包含较厚的Al层之下的LiF薄层，如US-A-5,677,572中所述。其它使用的阴极材料组分包括但不限于在US-A-5,059,861；US-A-5,059,862和US-A-6,140,763中公开的那些材料。
当通过阴极观察发光时，阴极就必须透明或接近透明。对于这种应用，金属就必须薄或者必须采用透明的导电氧化物或这些材料的组合。可选择的透明阴极更加详细地公开在US-A-4885211、US-A-5247190、US-A-5703436、US-A-5608287、US-A-5837391、US-A-5677572、US-A-5776622、US-A-5776623、US-A-5714838、US-A-5969474、US-A-5739545、US-A-5981306、US-A-6137223、US-A-6140763、US-A-6172459、US-A-6278236、US-A-6284393、JP3234963和EP1076368中。一般通过蒸发、溅射或化学气相沉积来沉积阴极材料。一般通过热蒸发、电子束蒸发、离子溅射或化学气相沉积来沉积阴极材料。当需要时，可以通过许多公知的方法获得构图，这些方法包括但并不受限于掩模沉积、例如在US-A-5,276,380和EP0732868中公开的整体荫罩、激光烧蚀和选择性化学气相沉积。
在一些实例中，有机EL单元中的LEL和ETL可以任意地合并为用作支持发光和电子输运功能的单层。本领域已知可以将发光掺杂剂添加到HTL中用作主体材料。为了产生发射白光的OLED，可以将多种掺杂剂添加到一层或多层中，例如通过蓝色和黄色发光材料、深蓝色和红色发光、材料，或者红色、绿色和蓝色发光材料的组合。例如，在U.S.专利申请公开2002/0025419A1、US-A-5683823、US-A-5503910、US-A-5405709、US-A-5283182、EP1187235和EP1182244中就描述了白色发光器件。
在本发明的器件中可以采用现有技术中教导的附加层例如电子或空穴阻挡层。空穴阻挡层通常用于提高磷光发射器件的效率，例如在U.S.专利申请公开2002/0015859A1中所述。
上面提及的有机材料通过气相方法如热蒸发以适当沉积，但也可以从流体例如由具有以改善膜形成的任意的粘合剂的溶剂中沉积。如果材料为聚合物，溶剂沉积是有用的，但也可以使用其它方法，如溅射或从供体板热传递。用热蒸发来沉积的材料可以由蒸发“舟(boat)”来蒸发，该蒸发“舟”通常由钽材料组成，如在US-A-6,237,529中所述的；或首先将其涂敷在供体板上，然后升华紧密接近于衬底。具有材料混合物的层可以利用单独的蒸发舟或者材料可以预混合然后单舟或供体板被涂敷。可以使用荫罩板、一体荫罩(US-A-5,294,870)、从施主板空间限定热燃料传递(US-A-5,688,551；US-A-5,851,709和US-A-6,066,357)和喷墨方法(US-A-6,066,357)来获得带图案的沉积。
大部分OLED器件对湿气或氧气或二者敏感，因此它们通常与干燥剂如氧化铝、矾土、硫酸钙、粘土、硅胶、沸石、碱金属氧化物、碱土金属氧化物、硫酸盐或金属卤化物和高铝酸盐一起被密封在如氮或氩的惰性气氛。用于封装或干燥的方法包括但并不受限于在US-A-6,226,890中描述的那些。此外，用于封装的阻挡层如SiOx、聚四氟乙烯和选择的无机/聚合层是现有技术公知的。
如果需要，本发明的OLED器件可以使用各种公知的光学效应来提高其特性。这包括最优化层的厚度来提高来产生最大的光透射/传导、提供介质镜结构、用光吸收电极代替光反射电极、在显示器上提供防闪光或抗反射涂层、在显示器上提供偏振媒介或在显示器上提供被着色的中性密度或彩色转换滤波器。可以在整个涂层或涂层的部分上明确提供滤波器、偏振器和防闪光或抗反射涂层。
在本说明书中参考的专利的全部内容以及其它公开文献被并入本文以作参考。
具体实施例方式
实施例为进一步理解本发明，列出下述实例。为了简明，从中形成的材料和层被缩写，其如下所述。
ITO铟-锡-氧化物；用于形成玻璃基板上的透明电极CFx聚氟碳化合物层；用于在ITO顶部上形成空穴注入层NPBN，N’-二(萘-1-基)-N，N’-二苯基-联苯胺；用于形成有机EL单元中的空穴传输层，还用作形成连接单元中的n型掺杂有机层中的主体材料。
Alq三(8-羟基喹啉)铝(III)，用于形成在有机EL单元中的电子传输层，和用作形成在连接单元中的n型掺杂有机层中的主体。
F4-TCNQ2，3，5，6-四氟-7，7，8，8-四氰喹啉代二甲烷；用作形成连接单元中p型掺杂有机层中的p型掺杂剂。
Li锂；用作形成连接单元中n型有机层的n型掺杂剂。
Mg∶Ag以10∶0.5的体积比的镁∶银；用于形成阴极。
所有被制造的器件的电致发光特性利用恒电流源和光度计在室温下评估。在20mA/cm2及室温下运行被制造的器件来用于操作稳定性测试。
实施例1(常规OLED-比较例)常规非级联OLED的准备为下述用商用玻璃擦洗工具清洗并干燥由透明ITO导电层涂敷的A～1.1mm厚玻璃基板。ITO的厚度为大约42nm且ITO的薄膜电阻大约为68Ω/平方。随后用氧化等离子处理ITO表面至该表面作为阳极的条件。通过在RF等离子处理室中在混合CHF3在干净ITO表面上沉积1nm厚的CFx层作为HIL。然后将衬底转移到用于在衬底顶部沉积所有其它层的真空沉积室。通过在近似10-6Torr的真空度下从加热舟升华来按下述顺序沉积下述层(1)HTL，75nm厚，由NPB组成；(2)ETL(也用作发射层)，60nm厚，由Alq组成；(3)阴极，约210nm厚，由Mg∶Ag组成。
在沉积这些层之后，将器件从沉积室转移到封装干燥箱。将该完整的器件结构表示为ITO/CFx/NPB(75)/Alq(60)/Mg∶Ag。
该器件需要7.3V驱动电压以通过20mA/cm2。它的亮度为495cd/m2且其发光效率为大约2.5cd/A。在图3中示出了亮度衰减对操作时间，而图4中示出了电压变化对操作时间。在运行300小时之后，亮度下降大约20％，但驱动电压基本未变。
实施例2(比较例)级联OLED的准备如下用商用擦洗工具清洁并干燥用透明ITO导电层涂敷的A～1.1mm厚的玻璃基板。ITO的厚度大约42nm且ITO的表面电阻大约68Ω/平方。随后用氧化等离子处理ITO表面至该表面可作为阳极的条件。通过在RF等离子处理室中分解CHF3气体来在干净的ITO表面上沉积一层1nm厚的CFx作为HIL。然后将衬底转移到用于在衬底顶部沉积所有其它层的真空沉积室。通过在近似10-6Torr的真空度下从加热舟升华来按下述顺序沉积下述层(1)HTL，90nm厚，由NPB组成；(2)ETL(还用作发射层)，30nm厚，由Alq组成；[NPB(90nm)/Alq(30nm)，被表示为EL1，组成第1EL单元组成]；(3)n型掺杂有机层，30nm厚，由掺杂1.2体积％Li的Alq主体材料组成；(4)p型掺杂有机层，60nm厚，由掺杂6体积％F4-TCNQ的NPB主体材料组成[Li掺杂Alq(30nm)/F4-TCNQ掺杂NPB(60nm)组成第1连接单元]；(5)HTL，30nm厚，由NPB组成；(6)LEL，30nm厚，由Alq组成；(7)ETL，30nm厚，由掺杂1.2体积％Li的Alq主体材料组成；[NPB(30nm)/Alq(30nm)/Alq∶Li(30nm)，表示为EL2，组成第2EL单元]；(8)阴极，约210nm厚，由Mg∶Ag组成。
在沉积这些层之后，将器件从沉积室转移到封装干燥箱。将该完整的器件结构表示为ITO/CFx/EL1/Alq∶li(30nm)/NPB∶F4-TCNQ(60nm)/EL2/Mg∶Ag。
该级联OLED需要14.3V驱动电压以通过20mA/cm2。它的亮度为1166cd/m2且其发光效率为大约5.8cd/A，他们为实施例1中的亮度和发光效率的两倍高。在图3中示出了亮度衰减与操作时间的关系。在运行300小时之后，亮度下降大约15％。图4中示出了电压变化与操作时间的关系。很明显，驱动电压操作上不稳定。运行300小时之后，驱动电压增加50％。
实施例3(本发明)除了在连接单元中的Li掺杂Alq层与F4-TCNQ掺杂NPB层之间设置2nm厚的PbO之外，与实施例2相同地制造级联OLED。
将该级联器件结构表示为ITO/CFx/EL1/Alq∶Li(30nm)/PbO(2nm)/NPB∶F4-TCNQ(60nm)/EL2/Mg∶Ag。
该级联OLED需要12.6V驱动电压以通过20mA/cm2。它的亮度为1177cd/m2且其发光效率为大约5.9cd/A，它们为实施例1中的亮度和发光效率的两倍高。在图3中示出了亮度衰减与操作时间的关系。在运行300小时之后，亮度下降大约10％。图4中示出了电压变化与操作时间的关系。由于在连接单元的n型掺杂有机层与p型掺杂有机层之间插入2nm厚的PbO半导体界面层，因此在300小时的运行之后，驱动电压基本未变。
实施例4(本发明)除了在连接单元中的Li掺杂Alq层与F4-TCNQ掺杂NPB层之间设置4nm厚的Sb2O5之外，与实施例2相同地制造级联OLED。
将该级联器件结构表示为ITO/CFx/EL1/Alq∶Li(30nm)/Sb2O5(4nm)/NPB∶F4-TCNQ(60nm)/EL2/Mg∶Ag。
该级联OLED需要13V驱动电压以通过20mA/cm2。它的亮度为1184cd/m2且其发光效率为大约5.9cd/A，它们为实施例1中的亮度和发光效率的两倍高。在图3中示出了亮度衰减与操作时间的关系。在运行300小时之后，亮度下降大约15％。图4中示出了电压变化与操作时间的关系。由于在连接单元的n型掺杂有机层与p型掺杂有机层之间插入4nm厚的Sb2O5半导体界面层，因此在300小时的运行之后，驱动电压基本未变。
实施例5(本发明)除了在连接单元中的Li掺杂Alq层与F4-TCNQ掺杂NPB层之间设置0.5nm厚的Ag之外，与实施例2相同地制造级联OLED。
将该级联器件结构表示为ITO/CFx/EL1/Alq∶Li(30nm)/Ag(0.5nm)/NPB∶F4-TCNQ(60nm)/EL2/Mg∶Ag。
该级联OLED需要12.7V驱动电压以通过20mA/cm2。它的亮度为1121cd/m2且其发光效率为大约5.6cd/A，它们为实施例1中的亮度和发光效率的两倍高。在图3中示出了亮度衰减与操作时间的关系。在运行300小时之后，亮度下降大约15％。图4中示出了电压变化与操作时间的关系。由于在连接单元的n型掺杂有机层与p型掺杂有机层之间插入0.5nm厚的Ag金属界面层，因此在300小时的运行之后，驱动电压基本未变。
上述实施例证明了通过使用本发明的级联OLED结构，与常规OLED相比较，可以在发光效率方面获得显著增加。如果以相同的亮度操作，通过使用本发明的级联OLED结构，与常规OLED相比较，可以在使用寿命方面获得显著增加。而且，在使用中，由于在连接单元中界面层的插入，可以稳定驱动电压。
权利要求
1.一种级联有机电致发光器件，包括a)阳极；b)阴极；c)多个设置在阳极与阴极之间的有机电致发光单元，其中有机电致发光单元包括至少一个空穴传输层和一个电子传输层；和d)设置在每一相邻有机电致发光单元之间的连接单元，其中连接单元按顺序包括n型掺杂有机层、界面层和p型掺杂有机层，且其中界面层阻止n型掺杂有机层与p型掺杂有机层之间的扩散或反应。
2.权利要求1的连接单元，其中界面层在可见光谱区域中具有至少90％的光透射率。
3.权利要求1的连接单元，其中界面层包括至少一种具有能量带隙小于4.0eV的材料。
4.权利要求1的连接单元，其中界面层包括钛、锆、铪、钒、铌、钽、铬、钼、钨、锰、铼、铁、钌、锇、钴、铑、铱、镍、钯、铂、铜、锌、镉、镓、铊、硅、锗、铅以及锑或它们组合的化学计量氧化物或非化学计量氧化物。
5.权利要求1的连接单元，其中界面层包括钛、锆、铪、钒、铌、钽、铬、钼、钨、锰、铼、铁、钌、锇、钴、铑、铱、镍、钯、铂、铜、锌、镉、镓、铊、硅、锗、铅以及锑或它们组合的化学计量硫化物或非化学计量硫化物。
6.权利要求1的连接单元，其中界面层包括钛、锆、铪、钒、铌、钽、铬、钼、钨、锰、铼、铁、钌、锇、钴、铑、铱、镍、钯、铂、铜、锌、镉、镓、铊、硅、锗、铅以及锑或它们组合的化学计量硒化物或非化学计量硒化物。
7.权利要求1的连接单元，其中界面层包括钛、锆、铪、钒、铌、钽、铬、钼、钨、锰、铼、铁、钌、锇、钴、铑、铱、镍、钯、铂、铜、锌、镉、镓、铊、硅、锗、铅以及锑或它们组合的化学计量氮化物或非化学计量氮化物。
8.权利要求1的连接单元，其中界面层包括钛、锆、铪、钒、铌、钽、铬、钼、钨、锰、铼、铁、钌、锇、钴、铑、铱、镍、钯、铂、铜、锌、镉、镓、铊、硅、锗、铅以及锑或它们组合的化学计量碳化物或非化学计量碳化物。
9.权利要求1的连接单元，其中界面层包括至少一种金属材料。
10.权利要求1的连接单元，其中界面层包括至少一种具有功函数大于4.0eV的金属材料。
11.权利要求1的连接单元，其中界面层具有在0.1nm至10nm范围内的厚度。
12.权利要求1的连接单元，其中界面层具有在0.1nm至5nm范围内的厚度。
13.权利要求1的连接单元，其中界面层由热蒸发制造。
14.权利要求1的连接单元，其中界面层由电子束蒸发制造。
15.权利要求1的连接单元，其中界面层由离子溅射技术制造。
全文摘要
公开了一种改善电压稳定性的具有连接单元的级联有机电致发光器件。该器件包括阳极、阴极、多个设置在阳极和阴极之间的有机电致发光单元，其中有机电致发光单元包括至少一个空穴传输层和一个电子传输层、以及设置在每一相邻有机电致发光单元的连接单元，其中连接单元顺序包括n型掺杂有机层、界面层和p型掺杂有机层，且其中界面层阻止在n型掺杂有机层与p型掺杂有机层之间的扩散或反应。
文档编号H05B33/14GK1498049SQ200310101439
公开日2004年5月19日 申请日期2003年10月9日 优先权日2003年10月9日
发明者廖良生, K·P·克卢贝克, D·L·坎福特, 邓青云, 克卢贝克, 坎福特 申请人:伊斯曼柯达公司