专利名称：溶胶－凝胶基加热元件的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种包括电绝缘层和导电层的加热元件，以及含有这种加热元件的家用电器。
(平面)加热系统一般包括施加于基板上的两个功能层，即电绝缘层和导电层。上述加热元件中的导电层一般包含一个具有高欧姆电阻的层，即电阻层，以及一个用作接触层的具有低欧姆电阻的层。热是通过使电流通过所述电阻层而产生的。绝缘层的功能是将发热电阻元件与从外面可以直接接触的基板隔离。
本发明特别涉及一种适用于大功率密度(例如应用于电熨斗及其他家用电器)的平面加热元件。
用来制造平面加热元件的厚膜工艺包括固化步骤，此固化步骤应当被限制在与基板相适合的温度。对于铝基板，其最高固化温度很低，因此基于玻璃的平面加热材料通常不适用。低熔点的玻璃常常含有铅或其它不希望的金属，都需要消除，且它们的热膨胀系数比铝和铝合金要低得多。聚合物基材料如环氧树脂类或有机硅树脂类的温度稳定性不足以使其被用于加热元件。在这方面，一个重要因素是穿越绝缘层的温度降，其取决于电绝缘层的厚度且可以非常大。这使得聚合物基材料尤其不适合于大功率密度，对于一个仅50μm厚的绝缘层，其轨道温度(track temperature)动辄比绝缘层基板的加热面高大约100℃。
WO 02/072495公开了一种用于施加到基板上以在其上形成导电涂层的组合物。该组合物包含一种充满导电粉末的溶胶-凝胶溶液。所述溶胶-凝胶溶液包含非混杂(non-hybrid)溶胶-凝胶，如氧化铝溶胶-凝胶或氧化硅溶胶-凝胶。WO 02/072495还公开了一种包含上述组合物的加热器件，其中涂覆了一个厚度高达约500μm的厚绝缘层。为防止导电层氧化，必须在所述导电加热层上施加一个氧化阻挡层。这种处理使该器件不易被腐蚀，但引入了额外的处理步骤。
本发明的目的在于提供一种根据引言部分所述的加热元件，它不具有上述缺陷且能提供比较大的功率密度。此外，本发明的目的还在于提供一种有利于施加在铝和铝合金基板上的加热元件。
为此，本发明提供了一种包括电绝缘层和导电层的加热元件，其中至少所述导电层是基于一种含有机硅烷化合物的混杂溶胶-凝胶前体的。
通过施加这种混杂溶胶-凝胶前体，加热元件可以具有较大功率密度且导电层被氧化的危险降低。本发明中所公开的混杂溶胶-凝胶前体不同于WO 02/072495中所公开的非混杂前体。这里所用的混杂溶胶-凝胶前体特征在于是含硅的化合物，硅连在至少一个不可水解的有机基团和2或3个可水解的烷氧基上。施加根据本发明的混杂溶胶-凝胶前体，导致形成了一种具有极有利特性的加热元件。
根据本发明，至少导电层是基于混杂溶胶-凝胶前体的。有利地，电绝缘层也基于混杂溶胶-凝胶前体。在WO 02/085072中也公开了这样一种电绝缘层。
根据本发明的溶胶-凝胶材料可以在低于450°的温度下处理，这使它们适合于直接施加到铝基板上。尽管此溶胶-凝胶材料尤其适于施加在铝或铝合金基板上，但其它常用于加热元件且与最终应用相适合的基板同样可以使用。所述基板可以包括，例如，不锈钢、搪瓷钢或铜。基板可以是平板、管或与最终应用相适合的任何其它结构形式。
特别是，所述混杂溶胶-凝胶前体含有一种选自烷基-烷氧基硅烷的有机硅烷化合物。
优选的是，所述混杂溶胶-凝胶前体含有甲基-三甲氧基硅和/或甲基-三乙氧基硅。
为获得具有较大功率密度、电阻层被氧化的危险更低和适合铝和铝合金的最佳热膨胀系数值的加热元件，应当使用根据本发明的混杂溶胶-凝胶前体。已知混杂溶胶-凝胶前体如甲基-三甲氧基硅(MTMS)和甲基-三乙氧基硅(MTES)具有高达至少450℃的优异温度稳定性。此外，MTMS已经显示能有效地防止银氧化和随后的迁移。这些材料的碳含量仍然很低，因此失效后不会形成穿过绝缘层的碳化导电轨道，导致形成安全的平面加热元件。由混杂前体制成的涂层的最大层厚与由非混杂溶胶-凝胶材料制成的涂层的最大层厚相比相对较大。因此，只需要一步，最多两步，而不需要中间固化就可以沉积所述层。
有利地，电绝缘层中包含不导电颗粒。
优选所述不导电颗粒中的一部分具有片状外形且最长尺寸为2-500微米，优选2-150微米，更优选5-60微米。这些片状不导电颗粒基于氧化材料，例如，云母或粘土和/或具有二氧化钛、氧化铝和/或二氧化硅涂层的表面改性的云母或粘土颗粒。绝缘层中的片状材料含量按体积计应当小于20％，优选小于15％，更优选4-10％。
这种各向异性颗粒的优点在于，它们的存在防止了加热元件频繁升降温之后在电绝缘层中形成裂缝。
在优选实施方案中，其它不导电颗粒是以胶体形式存在的。其例子是如氧化铝和二氧化硅等氧化材料。优选绝缘层中的氧化铝含量按体积计应当小于40％，优选小于20％，更优选10-15％。至于绝缘层中的二氧化硅含量，按体积计应当小于50％，优选小于35％，更优选15-25％。
如果制造了一个基于充满了包括各向异性颗粒在内的颗粒的MTMS或MTES的绝缘层，则仅仅50μm的层厚就能承受5000V的电压。此较小的层厚使得电阻轨道的温度可以非常低。对于一个特定的需要250℃的加热平面温度的50W/cm2的大功率密度应用来说，只需要320℃的导电轨道温度。相比之下，对于300μm的保温层厚度，将需要发热导电层过热约600℃。因此，有利的是使用所述薄绝缘层。所述层可以通过任何湿化学涂覆法施加，优选喷涂或丝网即刷继之以固化步骤。
根据本发明的加热元件非常适于用作需要大功率密度的电熨斗中的加热元件，特别是用于可控制地形成蒸汽。不过，所述加热元件同样非常适用于其它家用电器，如吹发器、发型整梳器、蒸汽发生器和蒸汽清洗机、衣物清洁器、加热烫衣板、面部蒸汽机、水壶、系统熨斗(system iron)和清洁器的加压锅炉、咖啡壶、油炸锅、电饭锅、灭菌器、加热板、闷肉罐(hot-pot)、烤架、空间加热器、华夫饼干烤模、烘炉、烘箱或水流加热器。
下面将通过实施例对本发明的加热元件以及用来提供所述加热元件的加工步骤进行详细描述。
材料和工艺的设计都是针对向金属基板如铝基板上施加薄加热元件的。通过用合适的酸进行水解，为绝缘层制备一种混杂溶胶-凝胶溶液，其优选由MTMS或MTES、水组成且充满氧化颗粒如二氧化硅、氧化铝和二氧化钛。研究发现，特别有利地是在方案中包含强烈各向异性的颗粒，如云母或可商购的干扰颜料，以在使用中保持高绝缘击穿强度。此涂覆液可以施加到铝基板上，优选阳极化铝基板，以保证溶胶-凝胶层的良好附着。通常喷涂两层，其中有一个短的中间干燥步骤，但不需要中间固化步骤。这使得最终涂层厚度为约50μm。有利的是，绝缘层的厚度为25-100μm，优选35-80μm。
根据基板和涂覆条件，固化发生于约415℃的温度。
在绝缘层之上施加了一个导电层或导电轨道。有利的是，所述导电层含有导体颗粒和/或半导体颗粒，以及按体积计为0-20％的绝缘颗粒。绝缘颗粒的施加可以用来改变所述层或轨道的电阻。
有利的是，所述导电层不超过30μm厚，优选不超过15μm厚。
优选用来施加所述导电轨道的方法是丝网印刷。商购金属粉末可被用于所述导电轨道。优选使用银或银合金颗粒。将银颗粒与钯颗粒混合或使用银-钯合金都能导致在正温度系数值降低的同时电阻率发生改变。也可有利地使用石墨来制造导电轨道。其它金属和半导体，只要在混杂溶胶-凝胶基质中具有足够的高温稳定性，也可以用于制造导电层的应用。MTMS或MTES前体的使用降低了银和石墨颗粒在高温应用中的氧化速率。在这方面，可以注意到，石墨在MTES衍生物基质中表现出了在320℃的长期稳定性(超过600小时)。
所获得的电导率取决于导电颗粒在导电层中的体积分数，且进一步会受不导电颗粒的加入的影响。不导电颗粒的加入可能会增加也可能会降低层电导率。
为使所述配方可以进行丝网印刷，向所述含颗粒的水解MTMS或MTES溶液中添加了纤维素衍生物。优选羟丙基甲基纤维素用作所述纤维素材料。最后添加一种高沸点溶剂以防油墨干燥和随后阻塞丝网。已经发现，丁氧基乙醇是一种合适的选择，不过其它极性溶剂，优选醇类，同样适合。
在此叠层上不需要防腐蚀的保护层。不过，为在处理和制造过程中保持机械完整性，有利地是沉积这样一个层。使用例如一种基于例如MTMS的二氧化硅填充的混杂溶胶-凝胶溶液，可以很容易制订一个丝网印刷配方。所施加的外涂层可以与导电层共同固化。
使由此制备的加热元件经受600个以上温度循环，其中元件被保持在320℃一个小时，随后关掉电源30分钟。所述高温是通过使电流穿过导电层而获得的，由此可获得10到至少120W/cm2的功率密度。
下面将参照下列实施方案、制造实施例和附图进一步对本发明进行说明，其中
图1是根据本发明的加热元件的一个实施方案的剖面图。
注意各元件是纯示意性的，并未按比例绘制。
图1所示的加热元件1是由基板2、绝缘层3和导电层或电阻层4构成的。
在所示实施方案中，基板2包括被用作熨斗底板的铝或铝合金，所述基板2被电绝缘材料层3所覆盖。在此实施例中，电绝缘层3基于一种混杂溶胶-凝胶前体且厚度为50μm。电阻层4包含一个高欧姆电阻的导电涂层轨道(在图中未具体显示)，在此实施例中它是丝网印刷在绝缘层3上的。
实施例1用32.82g甲基三甲氧基硅(MTMS)、12.62g氧化铝CR6(Baikalox)、16.41g乙醇、0.31g马来酸和34.95g胶体二氧化硅悬浮液Bindzil 40NH3/80(EKA Chemicals)制漆。来自二氧化硅悬浮液的水用来使烷氧基硅烷水解。向所述漆中加入2.89g可商购的片状云母基颜料以降低裂纹形成的灵敏度。
在水解反应完成之后，将漆喷涂到3mm厚的阳极化铝基板上。阳极层的厚度小于4微米，并充当溶胶-凝胶绝缘层的底层。
随后将各层在415℃固化以获得50μm的干膜厚。此层的绝缘强度高于108V/m。此涂层能经受1000个以上升温至320℃然后冷却至室温的循环。在1000个循环之后，仍未观察到裂纹形成，且未测量到绝缘击穿强度变差。
对比实施例1制备一个与实施例1类似的涂层，不同之处只是未向漆中添加片状颜料。此层的绝缘强度高于108V/m。此涂层仅能承受300个升温至320℃然后冷却至室温的循环。300个循环之后，观察到一个严重的裂纹形成，导致击穿电压小于600V，这对于家用电器应用来说太低。
实施例2从一个配有实施例1中所述绝缘层的铝基板开始制备加热元件。用根据下述配方制备的浆料向此层上印刷一个导电轨道。
用84.8g甲基三乙氧基硅、51.2g水和0.24g冰乙酸制备水解混合物。连续搅拌该混合物5小时。向36g此水解混合物中添加3.85gDisperbyk 190，然后再添加77.8g粒径低于20μm的商购银粉。随后向混合物中添加36g正丙醇，然后将其在辊式运输机上球磨一整夜。
除去研磨球之后，向120g该混合物中添加35克6％的羟丙基甲基纤维素水溶液。混合之后，得到均质的浆料，此浆料被丝网印刷在所述绝缘溶胶-凝胶层上。将各层在80℃干燥，随后在415℃固化。单层厚度为约5μm，薄层电阻为0.046Ω每平方。质量满足样品之间的薄层电阻偏差小于5％。通过施加一个电流穿过所述导电层，使加热元件主动上电，以获得320℃的温度。在长时间暴露于所述温度后，薄层电阻降低到低于初始电阻约20％的一个平台值。此平台值是在暴露于所述温度60小时之内达到的。
实施例3制备一个与实施例2所述类似的加热元件，不同之处在于在第一次印刷的导电层干燥之后重复导电层印刷步骤。在导电叠层干燥和固化之后，测得层厚为10μm。所述双遍印刷导电层的薄层电阻为0.024Ω每平方。质量满足样品之间的薄层电阻偏差小于5％。通过施加一个电流穿过所述导电层，使加热元件主动上电，以达到320℃的温度。薄层电阻在长时间曝光于所述温度后减少到低于初始电阻约20％的一个平台值。此平台值是在暴露于所述温度60小时之内达到的。
实施例4从一个配有实施例1中所述绝缘层的铝基板开始制备加热元件。用根据以下配方所制备的浆料，在此层上印刷导电和接触轨道。
用56.0g甲基三乙氧基硅、33.8g水和0.16g冰乙酸制备水解混合物。连续搅拌该混合物5小时，之后加入7.95g Disperbyk 190，再加入31.74克粒径约10μm的石墨粉末。
将该混合物在辊式运输机上球磨一整夜。在除去研磨球之后，向100g该混合物中添加60克6％的羟丙基甲基纤维素水溶液，然后再添加50g正丙醇。混合之后，得到均质的浆料，此浆料被丝网印刷在所述绝缘溶胶-凝胶层上以形成导电层。
在导电层干燥之后，将一个基于实施例2中所公开的配方的接触层丝网印刷在所述基板上。接触层与导电层部分重叠，形成低欧姆接触。
将丝网印刷层在80℃干燥然后在415℃固化。使用单遍印刷获得约5μm的层厚。导电层的薄层电阻为57Ω每平方。质量满足样品之间的薄层电阻偏差小于10％。通过施加一个电流穿过所述导电层使加热元件主动上电，以达到320℃的温度。长时间暴露于所述温度并未使薄层电阻有任何显著变化。
实施例5制备一个与实施例4所述类似的加热元件，不同之处在于接触层在导电层之前施加。导电层的薄层电阻为57Ω每平方。质量满足样品之间的薄层电阻偏差小于10％。通过施加一个电流穿过所述导电层使加热元件主动上电，以达到320℃的温度。长时间暴露于所述温度并未使薄层电阻有任何显著变化。
实施例6制备一个与实施例4所述类似的加热元件，不同之处在于在第一次印刷的导电层干燥之后重复导电层印刷步骤。在导电叠层干燥和固化之后，测得层厚为10μm。所述双遍印刷导电层的薄层电阻为26Ω每平方。质量满足样品之间的薄层电阻偏差小于10％。通过施加一个电流穿过所述导电层使加热元件主动上电，以达到320℃的温度。长时间暴露于所述温度并未使薄层电阻有任何显著变化。
实施例7从一个配有实施例1中所述绝缘层的铝基板开始制备加热元件。用根据下述配方制备的浆料向此层上印刷一个导电轨道。
向16g如实施例4所述的水解混合物中添加1.7g Disperbyk 190，随后再添加35g商购银粉(粒径小于20μm)、1.35g Al2O3(BaikaloxCR6)和16g 1-丙醇。将此混合物球磨一整夜。在除去研磨球之后，加入13克6％的HPMC水溶液，并将最终所得的浆料丝网印刷在所述绝缘溶胶-凝胶层上。在80℃干燥和在415℃固化之后，获得一个薄层电阻为0.07Ω每平方的6μm厚的层。
实施例8根据实施例2所述制备一个平面加热元件，不同在于在印刷导电层之后印刷一个混杂外涂层。
所述外涂层是由基于37.35g甲基三乙氧基硅、22.55g水和0.10g冰乙酸的水解混合物制备的。连续搅拌该混合物5小时，之后加入9.6gDisperbyk 190，然后再加入41.0克粒径约为250nm的二氧化钛粉末。将该混合物在辊式运输机上球磨一整夜。除去研磨球之后，向60g悬浮液中添加36克6％的羟丙基甲基纤维素水溶液，然后再添加30g正丙醇。混合之后，得到均质的浆料，此浆料被丝网印刷到除两个接触垫之外的整个平面加热元件上。外涂层丝网印刷步骤在导电层的所述固化处理之前进行。在80℃干燥之后，将整个涂层叠层在350℃下固化。
测得的导电轨道的电阻为0.047Ω每平方。
实施例9根据实施例2所述制备一个平面加热元件，不同在于，通过在施加导电层之前在基板上放置一根头发，导致了导电层内的一个缺陷。在印刷过导电层之后，移去头发，在导电层内留下一个缺陷。
然后将加热元件在80℃干燥，紧接着是一个在350℃的固化步骤。
接下来，通过施加一个由220V的交变电压差感生出的9A的电流使加热元件上电。在导电层内的头发缺陷位置观察到元件发出电火花，导致元件失效。通过在导电轨道和铝基板之间施加一个1250V的电位差60秒，测试绝缘层的质量。测得的泄漏电流小于1mA，满足安全要求。
权利要求
1.一种包括电绝缘层和导电层的加热元件，其中至少所述导电层是基于一种含有机硅烷化合物的混杂溶胶-凝胶前体的。
2.根据权利要求1所述的加热元件，特征在于混杂溶胶-凝胶前体中包含一种选自烷基烷氧基硅烷的化合物。
3.根据权利要求1或2所述的加热元件，特征在于混杂溶胶-凝胶前体中包含甲基三甲氧基硅和/或甲基三乙氧基硅。
4.根据权利要求1所述的加热元件，特征在于电绝缘层中包含不导电颗粒。
5.根据权利要求4所述的加热元件，特征在于电绝缘层中包含各向异性的不导电颗粒。
6.根据权利要求1所述的加热元件，特征在于导电层中含有导体和/或半导体颗粒，以及按体积计含量为0-20％的绝缘颗粒
7.根据权利要求6所述的加热元件，特征在于导电层中包含金属颗粒。
8.根据权利要求7所述的加热元件，特征在于导电层中包含银或银合金颗粒。
9.根据权利要求6所述的加热元件，特征在于导电层中包含石墨或炭黑颗粒。
10.根据权利要求1所述的加热元件，特征在于导电层的厚度不超过30μm且优选不超过15μm。
11.根据权利要求1所述的加热元件，包括一个厚度为25-100μm并优选35-80μm的绝缘层。
12.根据权利要求1-11中任一项所述的加热元件，其施加在铝或铝合金基板上。
13.一种包含至少一个根据权利要求1-11中任一项所述的加热元件的家用电器。
14.根据权利要求13所述的家用电器，特征在于所述家用电器包括(蒸汽)熨斗、吹发器、发型整梳器、蒸汽发生器和蒸汽清洗机、衣物清洁器、加热烫衣板、面部蒸汽机、水壶、用于系统熨斗和清洁器的加压锅炉、咖啡壶、油炸锅、电饭锅、灭菌器、加热板、闷肉罐、烤架、空间加热器、华夫饼干烤模、烘炉、烘箱或水流加热器。
全文摘要
本发明公开了一种包括电绝缘层(3)和导电层(4)的加热元件(1)。至少导电层(4)是基于一种含有机硅烷化合物的混杂溶胶－凝胶前体的。还公开了一种含上述加热元件的家用电器。所述家用电器的例子包括(蒸汽)熨斗、吹发器、发型整梳器、蒸汽发生器和蒸汽清洗机、衣物清洁器、加热烫衣板、面部蒸汽机、水壶、用于系统熨斗和清洁器的加压锅炉、咖啡壶、油炸锅、电饭锅、灭菌器、加热板、闷肉罐、烤架、空间加热器、华夫饼干烤模、烘炉、烘箱和水流加热器。
文档编号H05B3/26GK1714602SQ200380103753
公开日2005年12月28日 申请日期2003年10月29日 优先权日2002年11月22日
发明者P·J·维克曼, G·斯诺斯森, M·R·博伊梅, P·L·李, G·H·谭 申请人:皇家飞利浦电子股份有限公司