专利名称：用在电子电路中的导体成分的制作方法
背景技术：
本发明涉及微电子电路中的导体组合物及其在元器件尤其是加热元件的制造中的应用。这些组合物尤其用于加热窗中除雾元件的制造中，例如在汽车的玻璃窗中，尤其是汽车后窗玻璃。
在电子领域中已经广泛知道厚膜导体作为混合微电子电路中的元件使用。图案化的导电层的一个重要应用是在汽车工业中，尤其是在当电压源提供电源时能产生热的永久连接到窗户的导电栅格进行除霜和/或除雾的窗户的制造中。导电栅格一般包括一系列轨迹(或“热-线”)，其在窗户对立侧上的两“汇流条”之间的一个表面通常为水平地规则间隔开，两汇流条成垂直设置。轨迹和汇流条一般由相同的成分形成。导电组合物也用在其它各种应用中，通常包括印刷电路和例如象热水加热设备中的底盘等加热元件。在电子或电气工业中通常需要低成本加热元件尤其是能丝网印刷的加热元件。
制造这种元件的传统组合物表现膏状固-液态扩散的形式，其中固相包括扩散到液态载体中的贵金属或贵金属合金或其混合物的细分颗粒及无机粘结剂。无机粘结剂典型为玻璃或玻璃形式材料，如硅酸铅等，可作为在这些组合物中以及在这些组合物和有涂层组合物的基体之间的粘结剂。由于环境原因，含铅粘结剂并不普遍使用，而经常使用不含铅粘结剂如锌或硼硅酸铋。同时象玻璃料一样的无机粘结剂被认为是传统组合物中作为一种主要成分。
加入少量附加原料(一般小于组成物重量的3％)的加入以调节成分性质，这些原料包括着色剂，液流改良剂，电阻率调节剂，附着增强剂及烧结增强剂。
成分的稠度和液流性由包括丝网印刷，冲刷，浸渍，提取，喷射等的设备使用的特殊方法进行调节。典型地，丝网印刷适用于该组合物。料膏一般施加在惰性基体上以形成一图案层。厚膜导体层一般进行烘干并且然后进行燃烧，通常在约400到700摄氏度典型地在600到700摄氏度之间的温度下进行，以挥发或燃尽液态载体并且烧结或熔融无机粘结剂及金属元件。直接湿烧(Directwet-firing)，即在燃烧前不烘干厚膜，也已经用于产生图案层。
在汽车后窗玻璃的制造过程中，典型地具有沿后窗玻璃外围涂覆的瓷漆层，并且其在汇流条通常进行印刷的地方。如此处所用，术语“瓷漆”表示施加到基体(典型的为玻璃)表面上的层或其中应用了导体组合物的部分。瓷漆是以粉末形式扩散到有机液态载体中的玻璃或玻璃状的玻璃料或粘结剂(如此所述)，通常同时带有其他的填充剂和/或遮光剂和/或着色剂。瓷漆通常涂以黑色以便沿后窗玻璃外沿提供不透光带。最初这样做以防止阳光在附着物上的紫外线辐射，该附着物用于将后窗玻璃粘结到汽车上，同时也具有美容和装饰目的。瓷漆的玻璃粉末设计成在后窗玻璃的燃烧温度上进行软化和流动以形成附着在基体表面的膜。瓷漆的流变特性预先取决于所选择的后窗玻璃燃烧温度。
尤其是，影响导电图案的烧结的燃烧，在相同制造阶段中受后窗玻璃燃烧以及影响瓷漆烧结的燃烧的影响，该后窗玻璃燃烧将后窗玻璃成型为其预定形式，其制造的过程包括下列步骤(i)典型的通过丝网印刷技术将瓷漆成分印刷在玻璃基体上，然后通过紫外线辐射烘焙该成分或在约100-200摄氏度下烘干以去掉溶剂；(ii)印刷导电成分并任意烘干以去掉溶剂；以及(iii)根据本领域中已知的传统方法，燃烧所涂覆的玻璃基体以导致对该层进行烧结并形成后窗玻璃，以快速冷却步骤任意进行以产生硬质玻璃基体。
将导电图案连接到电子电路的其他元件也是很有必要的，其他元件如电源，阻容网络，电阻器，微调电压器，片状电阻器和芯片底座。这一般采用金属接线柱，典型的包括铜来实现，其通常在图案的汇流条部分直接进行毗连焊接或在导电层的顶部进行焊接。其中这些接线柱在导电层顶部的地方焊接，附件直接在在导电图案本身上或在图案上重复印刷的可软焊的组合物(“重复印刷”)上进行连接。重复印刷通常仅在金属接线柱通过焊接固定的导电图案区域内适用，该区域一般称作“接线柱区域”。焊接到导电层上的能力是加热元件制造中的一个重要参数，这是因为消除了重复印刷的需要。然而，对于将料膏粘结到基体上来说很重要的无机粘结剂，受到焊接润湿的干扰，结果导致焊接金属接线柱难于附着在导电层上。高的基体附着性和高的焊接能力(或金属线在导电图案上的附着性)的要求经常很难随时满足。在接线柱区域上确保高的基体附着性是尤其重要的，这是因为导电图案的该区域就是承受最大应力的部分。
希望尤其通过减少形成导电图案的导电带的宽度来降低汽车后窗玻璃上导电图案的可视性。典型的，传统的除雾元件中导电带的宽度约为1mm。另外，还希望维持高的导电性和低电阻率。然而，不希望显著增加玻璃后窗表面上导电图案的高度，在传统的后窗玻璃中一般为约10um。因此希望减小横截面积同时维持导电性，实现这个的一个办法就是增加导电图案中原料的燃烧密度。
然而，导电料膏的固体的浓度具有一上限，其适于导电图案的制造。当扩散中的固体量超过这个限制时，在制造图案的过程中就难于处理该料膏。另外，已经发现在组合物中以传统比例增加的固体部分导致在后窗玻璃制造中的燃烧阶段瓷漆的破裂，该固体部分包括导电元件和玻璃元件。
本发明的一个目的是提供一种经济的适于导电图案尤其是具有更窄的宽度轨迹的图案制造的导电涂覆组合物，其显示出对基体具有好的附着性，并且避免或减小上述缺点中的一个或多个，尤其是瓷漆涂覆的基体上瓷漆的破裂。本发明的另一个目的是提供一种经济的适于导电图案尤其是具有更窄宽度轨迹的图案制造的导电涂覆组合物，其显示出对基体具有好的附着性，同时使瓷漆的破裂最少，并显示出高导电性和低电阻率。
发明的详细说明因此，本发明提供一种适于用在导电图案制造中的组合物，所述合物包括扩散到液态载体中的导电材料的细分颗粒，其中所述组合物中无机粘结剂占成分中总的固体量少于1.0％，优选少于0.8％，优选少于0.5％，优选少于0.3％，优选少于0.1％，并且优选不包括在所述组合物中。
出乎意料的是已经发现不必要在导电成分中使用无机粘结剂以实现好的附着性，尤其是对具有涂层的瓷漆的基体，无机粘结剂量的减少避免或减小了瓷漆的破裂。这种组合物适合用于制造导电图案，该导电图案具有减小的横截面积和宽度的轨迹，同时保持高的导电性和低电阻率。
这里所述的组合物适于用作例如通过丝网印刷处理在基体上形成厚膜导电图案的料膏成分。本发明的这些组合物尤其用作能通过附着到窗户的导电栅格来除霜和/或除雾的窗户的制造中的元件，尤其用于汽车工业。
如此处所用，术语“细分”旨指颗粒足够细以通过325网眼丝网(美国标准筛尺寸)。优选的是至少为50％，优选的是至少90％，更优选的是所有颗粒的尺寸范围为0.01到20μm。优选的是，因此所有颗粒的最大尺寸不多于约10μm并希望不多于5μm。
如此处所用，术语“无机粘结剂”指依据烧结技术实现将金属粘接到基体上的任何一种原料，基体诸如玻璃(包括硬质和叠层玻璃)，瓷漆，涂漆玻璃，陶瓷，氧化铝或金属基体。粘结剂的软化点通常在约350到620摄氏度之间以便这些成分可在预定温度(典型为400到700摄氏度，尤其为580到680摄氏度)进行燃烧以实现烧结，加湿和附着到基体上。无机粘结剂的例子包括硼酸铅，硅酸铅，硼硅酸铅；硼酸钙；硼硅酸铅钙，硼硅酸锌；硼硅酸钠钙；硅酸铋；硼硅酸铋；硅酸铋铅；硼硅酸铋铅；如锌，钴，铜，镍，锰，铁等金属的氧化物或氧化物前体。
导电颗粒可以是适于产生本发明组合物的任何形式。例如，导电金属颗粒可以以金属粉末或金属薄片或其混合物的形式储藏。本发明的一个实施例中，金属颗粒为粉末和薄片的混合物。金属粉末或薄片的颗粒尺寸就技术效果而论关键并不在它本身。然而，颗粒大小会影响金属的烧结特性，其中大颗粒烧结比小颗粒速度慢。不同尺寸和/或比例的粉末和/或薄片混合物可用作调节燃烧过程中导体配方的烧结特性，如本领域所公知。然而，金属颗粒的大小应当适合通常进行丝网印刷的应用的方法。因此金属颗粒大小通常不大于20μm并优选小于10μm。最小颗粒大小一般为约0.1μm。
用于导电材料的金属通常从银，金，铂，钯中选择。金属既可单独使用也可以作为燃烧形成的合金的混合物使用。一般金属混合物包括铂/金，钯/银，铂/银，铂/钯/金和铂/钯/银。导电材料也可包括其他金属如锡，铝，锌，铜，钴，镍，铁，铋，可以是金属颗粒的形式，也可是包括这些金属的合金的颗粒的形式，或是在热作用下转变为金属的衍生物的形式。在一个实施例中，金属从与钯，铂和/或金进行任意混合的银中选择，优选从银和银/钯中选择。导电材料的优选金属为银。因此，导电成分优选包括至少90％，优选为至少95％，优选为至少98％，优选为99％重量百分比的银，实际上优选的是所有的导电成分为银。优选的是，组合物包括至少50％重量百分比的大于1.0μm的银颗粒。
颗粒大小一般不大于约20μm并优选小于10μm。颗粒形状可为球形体，球状体或不规则形，以薄片或粉末的形式，或以其他任何合适的形态。
为了简化导电材料在基体上的转移，将其扩散到液态载体中以形成半流体料膏，然后以预定电路图案印刷该半流体料膏。液态载体可以是有机媒介或水基。液态载体优选为有机媒介。任何合适的惰性液体可用作有机媒介。液态载体可提供可接受的固体和基体的可湿性，在料膏中相对稳定的扩散和好的印刷性能，足够承受粗处理的干膜强度，及好的燃烧性质。各种具有或不具有增稠剂，稳定剂和/或其他普通附加剂的有机液体都适合用在本发明组合物的制备中。可用的有机液体的实例为醇(包括二醇)，醇酯类如乙酸酯，丙酸酯和邻苯二甲酸酯，例如二丁基邻苯二甲酸酯；萜烯如松油，萜品醇等；树脂溶液如低乙醇的聚甲基丙烯酸酯；或乙基纤维素为溶剂的溶液如松油和二甘醇的单丁基乙醚。该载体也可包含挥发性液体以在施加到基体上后促进加速凝固。
优选的有机媒介为基于在萜品醇中包含乙基纤维素(一般以1∶9的比例)的增稠剂的合成物，例如任意与二丁基邻苯二甲酸酯或与二乙烯乙二醇的单丁基乙醚进行合成(以丁基卡必醇TM销售)。另一优选有机媒介基于乙基纤维素树脂和α-，β-及γ-萜品醇的混合物(一般85-92％α-萜品醇包含8-15％的β和γ萜品醇)。
这里所述的成分可另外包括本领域中已知的其他附加剂，如着色剂和染色剂，流变调节剂，金属电阻率调节剂，附着加强剂，烧结抑制剂，绿态调节剂，表面活化剂等。
在优选实施例中，导电材料包括至少95％，优选为至少96％，优选为至少97％，优选为至少98％，更优选为至少99％，优选的是所有的固相材料使用点制备本发明的成分。
扩散中液态载体与固体比部分由最终希望的成分粘度确定，成分粘度依次由系统的印刷要求确定。通常，为了实现好的覆盖率，所述分散系包括约50到约95％，优选为约70到约95％，更优选的从约80到约95％，更优选的从约85到约95％重量百分比的固体，约5到50％重量百分比的液态载体。
此处所述组合物的制备中，颗粒固体与液态载体混合，并以合适设备进行扩散，根据本领域已知的传统技术，如三辊研磨机或粉末混合器，以形成一种悬浮物。所得到的组合物具有一般在约10-500范围内的粘度，优选在约10-200的范围，更优选的是以4/秒的剪切速率在约15-100Pa.s，例如，当在10rpm和25摄氏度时采用实用杯和No.14轴在Brookfield HBT粘度计上进行测量时。制备这里所述的这些成分的过程将在下面给出。
料膏的成分在容器中一起称重。然后成分由机械混合器进行充分混合以形成均匀混合物，然后混合物经过扩散设备，如三辊研磨机，以实现颗粒的良好扩散，以产生膏状根据本领域已知的传统技术，该膏状组合物包含合适稠性和流度以施加到基体上，例如通过丝网印刷。Hegman量具用作确定料膏中颗粒的扩散状态。这种仪器包含一端25μm深(1mil)另一端0深度的槽。刀片沿着槽的长度刮掉料膏。划痕出现在通道内附聚物的直径大于通道深度的地方。一种满意的扩散将给出一般为1-18μm的第四最大划擦点。不覆盖扩散好的料膏的半槽上的点一般为3到8μm之间。大于20μm的第四划擦测量和大于10μm的“半通道”测量显示出差的扩散悬浮。
然后采用本领域已知的传统技术将组合物施加到基体上，一般通过丝网印刷处理，以得到约20-60μm的加湿厚度，优选为35-50μm。此处所述的组合物既可通过自动印刷机也可通过传统方式的手动印刷机印刷到基体上。优选的是，自动丝网印刷技术使用至少45线/厘米，优选为至少77线/厘米的丝网。所印刷的图案在燃烧前维持约30秒到约15分钟的时间段在低于200摄氏度下进行任意烘干，优选为约150摄氏度。影响颗粒烧结的燃烧在通风好的带式传送炉中以允许媒介燃尽的约200摄氏度到500摄氏度的温度下进行，接着以约500-1000摄氏度的最大温度一段时间，优选为600到850摄氏度，维持约30秒到约15分钟。接着进行冷却循环，任意控制的冷却循环，以防止过度烧结及在中间温度或基体断裂下不希望的化学反应，这些在快速冷却中出现。完全燃烧过程优选为超过约2-60分钟的时间段，以约1-25分钟达到燃烧温度，约10秒到10分钟维持燃烧温度及约5秒到25分钟进行冷却。为了制造硬质玻璃基体，可控制的冷却循环一般用在完全燃烧过程一般超过约2到5分钟的时间段的地方，以约1到4分钟达到燃烧温度，接着进行快速冷却。
燃烧后的厚膜的典型厚度为从约3μm到约40μm，优选为从约8μm到约20μm，更优选的从约5μm到约15μm，典型的为约10μm。燃烧后的导电图案的每个轨迹的宽度一般为1mm或更少，优选为400μm或更少，更优选为300μm或更少，更优选为250μm或更少。
此处所述的组合物最初旨在用于汽车玻璃尤其是后窗玻璃中除霜或除雾元件的窗户中加热元件的制造中。为了使窗户更快除雾，电路从低电压电源中得到大量的功率供应，该低电压电源典型的为12伏特。对于这些电源，导电图案的电阻率要求一般在从约1.5到约15μΩcm，优选为从约1.5μΩ到约4μΩcm的范围内。
这些组合物也可用于结合其他导电功能到窗户中，如印刷天线或天线。涂覆成分可在各种其他设备中使用，一般包括印刷电路和加热元件。例如，此处所述的组合物可作为热水加热设备中的底盘。
根据本发明的另一方面，提供一种制造导电图案的过程，所述过程包括(i)提供一个基体；(ii)在所述基体的至少一部分上提供一层瓷漆，并任意烘焙或烘干所述的瓷漆；(iii)将导电组合物施加到所述瓷漆上，该导电组合物包括扩散到液态载体中的导电材料的细分颗粒，其中所述组合物中无机粘结剂占固体总量少于1.0％，优选少于0.8％，优选少于0.5％，优选少于0.3％，优选少于0.1％，并且优选不存在于所述成分中，并任意烘干所述导电组合物；(iii)燃烧所涂覆的基体。
优选的是，沉积所述瓷漆和/或所述导电组合物的过程为丝网印刷过程。
基体一般为硬质基体如玻璃。燃烧过程可任意包括硬质玻璃制造的快速冷却阶段。
根据本发明的另一方面，提供一种基体，在其至少一部分上具有一层瓷漆，并且在所述瓷漆的至少一部分上具有导电图案，所述组合物包括扩散到液态载体中的导电材料的细分颗粒，其中所述组合物中无机粘结剂占固体总量少于1.0％，优选少于0.8％，优选少于0.5％，优选少于0.3％，优选少于0.1％，并且优选不存在于所述组合物中。
根据本发明的另一方面，提供在导电图案制造中此处所述的导电组合物的使用。
下面的过程用于计算此处所述的成分。
附着性铜接线柱线(从Quality Product Gen.Eng.(Wickwar)，UK得到)焊接到在玻璃基体(尺寸为10.2cm×5.1cm×3mm)的燃烧导电图案上，其采用在焊铁温度为350到380摄氏度的70/27/3的Pb/Sn/Ag的焊接合金。少量的微活性树脂焊剂，如ALPHA615-25(Alpha Metals Limited，Croydon，U.K.)可用作增强焊料湿度并保持部件安装中焊点和线合适布置，其中在焊剂施加到焊料的情况下采用包含新鲜焊剂的薄膜的浅盘。在Chattillonpull teser Model USTM上以每分钟0.75±0.1英尺(1.91±0.25厘米/分钟)的拉拖速度测量附着性。确定超过8个样品的粘合破坏的平均值。附着性可优选为大于10kg，更优选的大于15kg，更优选的大于20kg。
电阻和电阻率玻璃基体上(尺寸为10.2cm×5.1cm×3mm)的燃烧导电图案的电阻通过使用在1到900Ω之间或等同物来校准的GenRad Model 1657RCL桥进行测量。导电层的厚度采用厚度测量装置如表面分析器(例如，TALYSURF(采用弹性负载载铁笔在2个尺寸之间分析基体表面的触点测量装置；高度上的任何改变偏斜该铁笔，其在诸如图表记录器的记录器上记载；基线和平均高度之间的差产生印刷厚度)来测量。图案的电阻通过在导电轨迹接触焊点的点上放置探针来确定。该层的散电阻率(厚度标准化)由图案的测量电阻除以其面积数确定，其中面积数为导电轨长度除以轨宽度。电阻率值在标准厚度以mΩ/平方得到，这里为10μm，这里出现的单位为μΩcm。
颗粒大小制造过程中料膏的扩散的状态根据采用大的Hegman型研磨标准的光洁度的ASTM D1210-79来进行测量。导电颗粒的颗粒大小分布采用MicrotracTMIIParticle Size Analyser Model 7997(Leeds and Nothrop)和所计算的d50值(即，50％的颗粒的大小小于该尺寸)进行测量。
本发明将参考下面的实施例进行描述。值得注意的是，实施例并不旨在限制，不脱离本发明范围的细节变形都可进行。
实施例采用前述的方法制备导电图案。银颗粒为66％的不规则形银颗粒(d50＝5.4到11μm)，11％的球形体银颗粒(d50＝0.4到0.9μm)，及11％的薄片状银颗立(d50接近2.0μm)的混合物。使用的粘结剂为包括Bi2O3(69.82％)，B2O3(8.38％)，SiO2(7.11％)，CaO(0.53％)，ZnO(12.03％)及Al2O3(2.13％)的组合物。液态载体最初包括在与二乙烯乙二醇的单丁基乙醚(作为丁基咔必醇TM出售)结合的萜品醇中的乙基纤维素(一般以1∶9的比例)，以调节流变度。基体为玻璃基体，涂覆Cerdec14252瓷漆(Cerdec，NL；Ferro(Holland)BV，NL)。所有部分以峰值燃烧温度为660摄氏度经过带式熔炉进行燃烧，在峰值温度时采样用时接近72秒。熔炉中门到门的转换时总间接近21分钟。燃烧膜厚度示于下面的表1。
表权利要求
1.一种导电的组合物，基本包括(a)50-95重量百分比的导电材料的细分颗粒，其扩散到(b)液态载体中，其用于基体上导电图案的制造中，以在保持导电性和电阻率的同时减小横截面积和宽度。
2.一种导电的组合物包括(a)导电材料的细分颗粒；(b)从硼酸铅，硅酸铅，硼硅酸铅，硼酸钙，硼硅酸铅钙，硼硅酸锌，硼硅酸钠钙，硅酸铋，硼硅酸铋，硅酸铋铅，硼硅酸铋铅，金属氧化物或氧化物前体，及其混合物中选择的无机粘结剂；扩散在(c)液态载体中，其中总成分包含50-95％重量百分比的固体，其中所述无机粘结剂在组合物中占总固体量少于1.0％。
3.权利要求1或2中的组合物，其中所述导电材料从银，金，铂，钯和其混合物中选择。
4.一种导电图案的制造过程，所述过程包括(i)提供一个基体；(ii)在所述基体的至少一部分上提供一层瓷漆；(iii)将权利要求1到3任何一个所述的导电组合物施加到所述瓷漆上。(iv)燃烧所涂覆的基体。
5.一种产品，包括其至少一部分上具有一层瓷漆的基体，在所述瓷漆的至少一部分上具有导电图案，所述导电图案由导电组合物形成，该导电组合物包括(a)导电材料的细分颗粒；(b)从硼酸铅，硅酸铅，硼硅酸铅，硼酸钙，硼硅酸铅钙，硼硅酸锌，硼硅酸钠钙，硅酸铋，硼硅酸铋，硅酸铋铅，硼硅酸铋铅，金属氧化物或金属氧化物前体，及其混合物中选择的无机粘结剂；扩散在(c)液态载体中；其中，所述无机粘结剂占组合物中总固体量的0到1.0％。
6.根据权利要求5的产品，其中所述产品为汽车后窗玻璃，所述基体为玻璃。
全文摘要
一种导电组合物基本包括(a)50－95重量百分比的导电材料的细分颗粒，其扩散到(b)液态载体中，其用于基体上导电图案的制造中，以在保持导电性和电阻率的同时减小横截面积和宽度。
文档编号H05K1/09GK1536587SQ20041003523
公开日2004年10月13日 申请日期2004年4月1日 优先权日2003年4月1日
发明者S·J·米尔斯, S J 米尔斯 申请人:E·I·内穆尔杜邦公司, E I 内穆尔杜邦公司