专利名称：热塑性液晶聚合物薄膜的制造方法
技术领域：
本发明涉及由可形成光学各向异性熔融相的热塑性聚合物(以下叫做热塑性液晶聚合物)构成的薄膜(以下叫做热塑性液晶聚合物薄膜)的连续性制造方法。
背景技术：
热塑性液晶聚合物具有优异的低吸湿性、耐热性、耐药品性、及电性质，作为用于印刷线路板等的电绝缘材料其商品化发展迅速。近年来，在电气电子机器领域中，SMT(表面安装技术)变得普及，用于很多电气电子机器产品。由此，电子电路基板的安装密度有了飞跃性提高，完成了以往无法实现的轻薄短小化。由此，对电子电路基板尺寸精度的要求也进一步提高。
把半导体元件或阻抗元件等安装品直接安装在电路基板表面时，如果电路基板的热膨胀系数和安装品的热膨胀系数不同，存在容易发生位置偏移的问题。为对应于这种问题提案有一种方法，即通过把由热塑性液晶聚合物薄膜和金属箔构成的叠层体(电路基板)，在对其表面安装部件安装之前进行热处理，使构成叠层体的薄膜的热膨胀系数实质上与安装部件相同(如参照特开平10-157010号公报)。还提案有对由热塑性液晶聚合物薄膜和金属箔构成的叠层体进行热处理，对该薄膜进行物性改性(如参照USP5,529,740)等各种方法。
在特开平10-157010号公报中记载有，当叠层体薄膜的热膨胀系数大于表面安装部件的热膨胀系数时，通过在从低于薄膜熔点140℃的温度至熔点的温度范围进行热处理，使薄膜的热膨胀系数最大限度降低到18×10-6cm/cm/℃，并且，当叠层体薄膜的热膨胀系数小于表面安装部件的热膨胀系数时，通过在从薄膜熔点至高于熔点20℃的温度范围进行热处理，提高薄膜的热膨胀系数。
还有，在USP5,529,740中公开有在把热塑性液晶聚合物薄膜接触到支撑体的状态，将热塑性液晶聚合物薄膜加热到其熔点以上温度使其熔融，并冷却固化熔融聚合物来获得的薄膜的各种物性，且记载有通过进行上述熔融后固化的处理，提高薄膜的热膨胀系数的内容。
发明内容
热塑性液晶聚合物在用吹塑法等挤压成型进行薄膜化时，一般成为具有负热膨胀系数的薄膜。把这种热塑性液晶聚合物薄膜用作电路基板的绝缘层时，如果要使热膨胀系数符合于安装品的热膨胀系数，需要在电路基板制造工序中提高热塑性液晶聚合物薄膜的热膨胀系数。此时，如上所述，热塑性液晶聚合物薄膜的热膨胀系数可以根据热处理调节，但要想提高热塑性液晶聚合物薄膜的热膨胀系数，如所述专利文献中记载，需要在不低于该薄膜熔点温度进行热处理。但是，在高温进行热处理时，过剩热负荷容易导致树脂劣化，热处理温度越高越难以精密地控制薄膜热膨胀系数，并且容易产生薄膜变形等不良情况，不利于节能，对装置面上的限制也要增加，成本提高，工业化生产方面存在各种问题。
从而，本发明的目的在于提供能够有利地工业化制造用于柔韧性电路基板或多层电路基板等的绝缘材料的、控制了热膨胀系数的热塑性液晶聚合物薄膜的方法。
本发明者们为了消除以往不良情况而进行潜心研究的结果，得到了如下惊人的见解。即，以往的观点为，若在低于热塑性液晶聚合物薄膜熔点的温度进行热处理，薄膜的热膨胀系数将下降，另一方面，若在高于热塑性液晶聚合物薄膜熔点的温度进行热处理，薄膜的热膨胀系数将提高，但发现只要是处于特定制造条件，即使在低于热塑性液晶聚合物薄膜熔点的温度进行热处理，薄膜的热膨胀系数也会提高。还有，在该特定制造条件下，在低于热塑性液晶聚合物薄膜熔点的温度进行热处理时，即使是短时间，也能够提高薄膜的热膨胀系数。本发明者们鉴于以上见解进一步重复研究的结果，完成了本发明。
即，本发明是把热塑性液晶聚合物薄膜在与薄板状支撑体接合的状态下进行连续热处理，然后把热塑性液晶聚合物薄膜从支撑体分离的热塑性液晶聚合物薄膜的制造方法，这里，在与支撑体接合的状态下进行热处理时，是在热塑性液晶聚合物薄膜熔点Tm-15℃～熔点Tm温度范围实施5～60秒，使热塑性液晶聚合物的热膨胀系数大于热处理前的热膨胀系数。所述热处理的温度范围优选熔点Tm-10℃～熔点Tm，更优选熔点Tm-6℃～熔点Tm。热处理温度低于Tm-15℃时，热塑性液晶聚合物薄膜的热膨胀系数无法提高，另一方面，如果热处理温度高于Tm，则热塑性液晶聚合物薄膜的热膨胀系数急剧上升而难以控制，并且容易导致热塑性液晶聚合物薄膜的热劣化。
所述支撑体优选使用热膨胀系数大于所述热塑性液晶聚合物薄膜的热膨胀系数的薄板状物体。热塑性液晶聚合物薄膜的热处理时间因热处理温度或支撑体的厚度及薄膜的厚度而异，但应在5～60秒范围，更优选10～30秒范围。这里，热处理时间在5秒以下时，热塑性液晶聚合物薄膜的热膨胀系数无法提高，另一方面，热处理时间若超过60秒，则薄膜生产性下降，失去工业有利性。
图1表示根据本发明制造方法连续制造热塑性液晶聚合物薄膜时使用的一例装置的概略侧视图。
具体实施例方式
本发明将参考
以下优选的实施方案，以便进一步理解。但是，实施方案及附图只是简单用于图示及说明，并不是为了规定发明范围。
对用于本发明的热塑性液晶聚合物不做特别限定，但其具体例可列举如下例子(1)至(4)中分类的化合物及其衍生物的已知的热致变液晶聚酯及热致变液晶聚酯酰胺。
(1)芳香族或脂肪族二羟基化合物(代表例参照表1)
表1 (2)芳香族或脂肪族二羧酸(代表例参照表2)
表2 (3)芳香族羟基羧酸(代表例参照表3)表3 (4)芳香族二胺、芳香族羟基胺或芳香族氨基羧酸(代表例参照表4)
表4 由这些原料化合物获得的液晶高分子的代表例可列举具有如表5所示结构单元的共聚物(a)～(e)。
表5
还有，从所得薄膜的耐热性及加工性角度考虑，用于本发明的热塑性液晶聚合物的熔点优选在约200～约400℃范围，尤其优选约250～约350℃范围。
上述热塑性液晶聚合物可由挤压成型等成型为薄膜。为达到该目的可以使用任意挤压成型法，但从工业化角度来说优选已知的T模制膜延伸法、层压体延伸法、吹塑法等。尤其层压体延伸法或吹塑法为，不仅在薄膜的机械轴方向(以下简称为MD方向)，在与此正交的方向(以下简称为TD方向)也会施加应力，因此，可以获得在MD方向和TD方向良好地兼顾机械性质和热性质的液晶聚合物薄膜。
如上所述形成的热塑性液晶聚合物薄膜可以制成任意厚度，包括2mm以下的板状或薄板状，但其厚度优选在20～150μm范围内，更优选在20～50μm范围内。热塑性液晶聚合物薄膜也可以与润滑剂、抗氧剂等添加剂复合。
本发明中，用于热处理工序的支撑体的热膨胀系数优选大于供于热处理之前热塑性液晶聚合物薄膜的热膨胀系数。构成支撑体的材料可列举铝、铜、不锈钢、聚四氟乙烯、钛、铬钢、镍等，但从耐腐蚀性和耐久性角度考虑优选铝、不锈钢、钛或镍。在不影响本发明效果的范围内，可对支撑体实施表面处理，如通常实施子金属的酸清洗等化学表面处理。还有，薄板状支撑体的厚度优选在7～200μm范围，更优选在7～75μm范围。
本发明中，需要在上述支撑体接合到热塑性液晶聚合物薄膜的至少一面的状态下进行热处理，但热处理时也可以在热塑性液晶聚合物薄膜的两面接合上述支撑体。
热塑性液晶聚合物薄膜与支撑体的接合可采用热压粘接等已知手段来实施。热塑性液晶聚合物薄膜与支撑体的接合工序中，优选使用过热辊、双重压带机等已知装置连续性实施。热塑性液晶聚合物薄膜与支撑体的接合物可以是卷到辊后马上供给于本发明热处理工序，但从生产性角度来说，优选接着热塑性液晶聚合物薄膜与支撑体的接合工序实施本发明热处理。
图1表示实施本发明热塑性液晶聚合物薄膜的连续制造方法的装置的一个例子。该装置为，把从卷出辊1卷出的长条热塑性液晶聚合物薄膜2和从卷出辊3卷出的金属箔般薄板状支撑体4在重叠的状态下送入加热辊5，通过热压粘接接合制成叠层体10。把该叠层体10送入第一加热处理装置6，然后用上下两个剥离辊7，7剥离叠层体10，由此分离进行了热处理的热塑性液晶聚合物薄膜2和支撑体4，获得通过热处理提高热膨胀系数的热塑性液晶聚合物薄膜21。所述加热辊5优选如图所示，使用一对耐热橡胶辊51和加热金属辊52，在薄膜2侧配置耐热橡胶辊51，在支撑体4侧配置金属辊52。还有，图的实施方案中，在通过热处理提高热膨胀系数的热塑性液晶聚合物薄膜21的下游侧设置第二加热处理装置8，根据该加热处理装置8进一步加热处理所述薄膜21，以消除内部歪斜。
所述耐热橡胶辊51优选使用根据基于JISK 6301的A型弹簧式硬度试验机测试时辊面硬度在80度以上，优选80～95度的。80度以上的橡胶可列举硅橡胶、氟橡胶等合成橡胶，或者也可以在天然橡胶中添加硫化剂、碱性物质等硫化促进剂来获得。此时，如果硬度不足80度，将导致热压粘接时的压力不足，接合后粘接强度不足，在加热处理中可能会引起薄膜2的膨胀或剥离。还有，如果硬度超过95度，耐热橡胶辊51和加热金属辊52之间将产生局部压力，导致热塑性液晶聚合物薄膜产生歪斜、皱纹等不良形状。
还有，由所述加热辊5施加到薄膜2及支撑体4的压力为，耐热橡胶辊51和加热金属辊52组合时，以面压计优选在20Kg/cm2以上，在加压部位实质上不产生变形的辊组合时，以线压计优选在5Kg/cm以上。可以知道，当施加到薄膜2及支撑体4的压力大于该值时，可在抑制生成斑的条件下发挥能够在加热处理中不会使薄膜2发生膨胀或剥离的充分的粘接力。还有，对于施加到薄膜2和支撑体4的压力上限不做特别限定，但为了能够在薄膜2不发生加热时流动或从支撑体4挤出的状态下进行接合，以及热处理后把薄膜2从支撑体4分离，优选以线压计不超过400Kg/cm，或者以上述面压计不超过200Kg/cm2。当然，当加热辊5的温度低时，即使超过上述压力也不会产生薄膜的流动或从支撑体挤出的现象。加热辊5的线压是赋予加热辊5的力(压粘荷重)除以加热辊5的有效宽度来得到的值。还有，上述面压是压粘荷重除以压粘时加热辊5变形而形成的加压面的面积来得到的值。
本发明中，为了外观良好且发挥在加热处理中不使薄膜2产生膨胀或剥离的充分的粘接力，优选把支撑体4及热塑性液晶聚合物薄膜2在其熔点Tm-50℃～熔点-5℃的温度范围内进行热压粘接。压粘时，优选在之前预热支撑体4，以缓冲根据加热辊5的急剧的热膨胀，这样，热塑性液晶聚合物薄膜2与加热辊接触时的歪斜减少，即使增加卷出部张力，外观变化也小。预热支撑体4时，为了容易传热，优选使支撑体、薄膜的卷出速度在10m/分钟以下。预热温度因支撑体4的材质或热膨胀系数以及厚度而异，如其中一例为厚度50μm且宽600mm的不锈钢时优选150～200℃。
本发明中，把热塑性液晶聚合物薄膜2和支撑体4通过加热辊5之间进行热压粘接时，这些辊5的转速优选为，换算成其外周线速度在10m/分钟以下。对于该转速的下限不做特别限定，但若转速过低会导致生产效率降低，因此工业化时优选不低于0.1m/分钟。
对由所述热塑性液晶聚合物薄膜2和支撑体4构成的叠层体10进行热处理的加热处理装置6可使用如热风循环炉、热辊、陶瓷加热器等已知手段。
由以上加热处理装置6对叠层体10即与支撑体4接合的热塑性液晶聚合物薄膜2进行热处理时，需要在比热塑性液晶聚合物薄膜熔点Tm低15℃的温度(Tm-15)℃～熔点Tm的温度范围内进行热处理。通过在这种温度条件进行连续热处理，即使在热塑性液晶聚合物薄膜熔点以下进行热处理，也能够提高热塑性液晶聚合物薄膜的热膨胀系数，获得调节到所期望的热膨胀系数的良好薄膜。当热处理温度低于Tm-15℃时，热塑性液晶聚合物薄膜的热膨胀系数不会上升，另一方面，如果热处理温度高于Tm，则热塑性液晶聚合物薄膜的热膨胀系数急剧上升而难以控制，并且容易导致热塑性液晶聚合物薄膜的热劣化。
由加热处理装置6的热塑性液晶聚合物薄膜2的热处理时间因热处理温度或支撑体4的厚度及薄膜2的厚度而异，但需要在5～60秒范围，更优选10～30秒范围。
本发明中，由加热处理装置6连续热处理热塑性液晶聚合物薄膜2和支撑体4时，热塑性液晶聚合物薄膜2在受来自支撑体的应力的状态下进行热处理。此时，不同于以往技术认同的见解，即使在熔点以下温度进行热处理，也可以提高热塑性液晶聚合物薄膜的热膨胀系数。
即，以往认为的在低于热塑性液晶聚合物薄膜熔点的温度进行热处理时薄膜热膨胀系数下降的见解都是在间歇式热处理中观察的结论。但是如本发明与支撑体接合来进行连续热处理时，发现只要适当选择热处理条件，则即使在熔点以下温度进行热处理，也可以提高热塑性液晶聚合物薄膜的热膨胀系数。
在接合热塑性液晶聚合物薄膜2和支撑体4的状态下由加热处理装置6进行热处理时，优选由加热辊及剥离辊等施加张力，此时施加张力越大热处理温度可越小。
以上由加热处理装置6的热处理优选在热塑性液晶聚合物薄膜的热膨胀系数达到期望值时结束。此时，热处理后的热塑性液晶聚合物薄膜21的热膨胀系数(CTEf)与支撑体4的热膨胀系数(S)优选满足关系式-30×10-6≤CTEf-S≤10×10-6(cm/cm/℃)。若在该关系式范围内，可成为用于电路基板等绝缘材料的热塑性液晶聚合物薄膜21。上述CTEf与S进一步优选满足关系式-20×10-6≤CTEf-S≤5×10-6(cm/cm/℃)。尤其优选热塑性液晶聚合物薄膜21的热膨胀系数CTEf在0×10-6～30×10-6(cm/cm/℃)范围内。若在该范围内可用作柔韧性电路基板或多层电路基板等的绝缘材料。热塑性液晶聚合物薄膜21的热膨胀系数CTEf进一步优选在0×10-6～20×10-6(cm/cm/℃)范围内。
还有，由所述加热处理装置6进行热处理时的氛围可以根据使用的热塑性液晶聚合物薄膜21或支撑体4的材质等来选择，但优选惰性气体氛围。这里所说的惰性气体氛围是指在二氧化碳、氮气、氩气等惰性气体中或是减压环境，而氧气等活性气体在1.0体积％以下。惰性气体氛围中活性气体含量进一步优选在0.1体积％以下。
从所述支撑体4剥离液晶聚合物薄膜2时，对于其分离方法不做特别限定，但如图所示优选使用上下两个剥离辊7，7，由这些辊7以180°角度从支撑体4剥离薄膜2。此外，也可以用刻蚀液等只对支撑体4进行化学性溶解处理，获得提高热膨胀系数的热塑性液晶聚合物薄膜21。
所述热处理后薄膜21也可以不从支撑体4分离，而是在与支撑体4接合的状态使用。例如，支撑体为铜箔时，成为由液晶聚合物薄膜和铜箔构成的叠层体，可用作电路基板。
还有，所述热处理后薄膜21优选在200℃以上且低于薄膜热变形温度(Td)20℃的温度(Td-20)℃以下范围实施再度加热处理。如上所述使用加热处理装置6进行热处理时，由于支撑体4和薄膜2的热膨胀系数存在差异，薄膜内部将残留歪斜。此时，通过在上述温度范围内进行再度加热处理，可在不改变热膨胀系数的条件下消除薄膜的内部歪斜。对于内部歪斜是否缓和的评价可以使用在150℃加热30分钟薄膜时的前后尺寸变化率作为指标，若在0.05％以下则说明内部歪斜被充分缓冲。再加热装置8可使用如热风循环炉、热辊、陶瓷加热器等已知装置。
由本发明制造的热塑性液晶聚合物薄膜21优选其分子取向度SOR在1.3以下。这种热塑性液晶聚合物薄膜良好地兼顾了在MD方向和TD方向的机械性质和热性质，适合用于印刷线路板或多层印刷线路板等需要形态稳定性的用途，实用性高。尤其用于几乎需要完全消除加热时弯曲的精密印刷线路板或精密多层印刷线路板等用途时，所述SOR优选在1.03以下。
这里，分子取向度SOR(Segment Orientation Ratio)是指赋予分子取向程度的指标，不同于以往MOR(Molecular OrientationRatio)，是考虑了物体厚度的值。该分子取向度SOR是如下算出。
首先，用已知的微波分子取向度测定仪，把液晶聚合物薄膜插入到微波共振导波管中，使其薄膜面垂直于微波的推进方向，测定透过该薄膜的微波的电场强度(微波透过强度)。
然后，基于该测定值，由下式算出m值(称为折射率)。
m＝(Zo/Δz)X[1-vmax/vo]其中，Zo为装置系数、Δz为物体的平均厚度、vmax为改变微波频率时赋予最大微波透过强度的频率、vo为平均厚度为零时(既没有物体时)赋予最大微波透过强度的频率。
接着，对于微波振动方向的物体旋转角度为0°时，即微波振动方向，也就是物体分子取向最佳的方向，且与赋予最小微波透过强度的方向一致时的m值规定为m0、旋转角度为90°时的m值规定为m90，分子取向度SOR由m0/m90算出。
还有，图1的构成也可以是，在支撑体4两面接合热塑性液晶聚合物薄膜2，接着由加热处理装置6进行热处理，然后剥离支撑体4和热塑性液晶聚合物薄膜2。
实施例下面，根据实施例详细说明本发明，但本发明不受这些实施例的任何限制。
在以下实施例中，热塑性液晶聚合物薄膜的熔点、热变形温度、热膨胀系数、膜厚、尺寸稳定性的测定及评价由以下方法进行。
(1)熔点使用差示扫描热量计将薄膜以20℃/分钟速度升温使其完全熔融后，以50℃/分钟速度将熔融物急速冷却至50℃，再次用20℃/分钟速度升温，把此时出现的吸热峰位置记录为薄膜的熔点Tm。
(2)热变形温度使用热机械分析装置(TMA)，对宽5mm、长20mm的薄膜的两端施加1g拉伸荷重，从室温以5℃/分钟速度升温至薄膜断裂时发生急剧膨胀(拉伸)的温度，把温度～变形曲线中高温侧基线切线与低温侧基线切线的交点的温度记为热变形温度Td。
(3)热膨胀系数使用热机械分析装置(TMA)，对宽5mm、长20mm的薄膜的两端施加1g拉伸荷重，从室温以5℃/分钟速度升温至200℃后，以20℃/分钟速度冷却至30℃，再次以5℃/分钟速度升温时，由30℃和150℃之间的长度变化来计算。
(4)热膨胀系数的均匀性在所得薄膜的长度方向以10m间隔切出3处以及在宽度方向切出3处薄膜，使用与测定前一项热膨胀系数时相同的方法计算。把所得整个热膨胀系数值的最大值和最小值之差作为均匀性。
(5)膜厚膜厚是使用数字厚度计(ミットョ公司制造)，把所选薄膜在TD方向以1cm间隔进行测定，把从中心及端部中任意选择的10个点的平均值作为膜厚。
(6)尺寸变化率基于IPC-TM-650.2.2.4，在长度方向3个点以及在宽度方向3个点共取9个点，使用热风循环式干燥机进行加热处理，在150℃静置30分钟，取出后测定薄膜尺寸相对于处理前尺寸的变化率(％)，将其平均值作为根据加热的尺寸变化率。
参考例以20kg/小时吐出量熔融挤压对羟基苯甲酸与6-羟基-2-萘甲酸的共聚物且熔点为280℃的热塑性液晶聚合物，在横拉伸倍数4.77倍、纵拉伸倍数2.09倍的条件下用吹塑法制膜，获得平均膜厚50μm的热塑性液晶聚合物薄膜。所得薄膜的熔点Tm为280℃，热膨胀系数为-10×10-6cm/cm/℃，热变形温度为260℃。
实施例1使用参考例中得到的热塑性液晶聚合物薄膜和厚度50μm的铝箔(热膨胀系数(S)为23×10-6cm/cm/℃)作为支撑体。在连续热辊挤压装置安装耐热橡胶辊(硬度90度，JISA)和加热金属辊，使热塑性液晶聚合物薄膜接触耐热橡胶辊面而铝箔接触加热金属辊面来供给到辊之间，在260℃加热状态以10kg/cm2压力进行压粘，以3m/分钟速度制作热塑性液晶聚合物薄膜/铝箔构成的叠层体。此时，热塑性液晶聚合物薄膜上施加3kg/40cm宽的张力。取样所得叠层体的一部分，剥离铝箔和薄膜，测定薄膜热膨胀系数的结果为-10×10-6cm/cm/℃。
接着，把该叠层体以5m/分钟速度(18秒)供给到把温度控制在276℃(Tm-4℃)的炉长度1.5m的热风循环式热处理炉进行连续加热处理，接着以对于支撑体180°的角度剥离薄膜，连续性获得热塑性液晶聚合物薄膜。所得薄膜的热膨胀系数(CTEf)高于热处理前，为18×10-6cm/cm/℃。还有，其热变形温度Td为260℃，在150℃加热30分钟时的尺寸变化率为+0.15％。
然后，把上述所得热塑性液晶聚合物薄膜进一步以2m/分钟速度供给到控制在230℃(Td-30℃)的炉长度1m的热风循环式热处理炉进行加热处理，结果在150℃加热30分钟时的尺寸变化率为+0.01％。而，因230℃的加热处理热塑性液晶聚合物薄膜的热膨胀系数没有变化，为18×10-6cm/cm/℃，均匀性良好，为2×10-6cm/cm/℃。
实施例2使用参考例中获得的热塑性液晶聚合物薄膜与厚度30μm的钛箔(热膨胀系数(S)为9×10-6cm/cm/℃)作为支撑体。在连续热辊挤压装置安装耐热橡胶辊(硬度90度，JISA)和加热金属辊，使热塑性液晶聚合物薄膜接触耐热橡胶辊面而钛箔接触加热金属辊面来供给到辊之间，在260℃加热状态以10kg/cm2压力进行压粘，以3m/分钟速度制作热塑性液晶聚合物薄膜/钛箔构成的叠层体。此时，热塑性液晶聚合物薄膜上施加3kg/40cm宽的张力。取样所得叠层体的一部分，剥离钛箔和薄膜，测定薄膜热膨胀系数的结果为-10×10-6cm/cm/℃。
接着，把该叠层体以5m/分钟速度(18秒)供给到把温度控制在270℃(Tm-10℃)的炉长度1.5m的热风循环式热处理炉进行连续加热处理，接着以对于支撑体180°的角度剥离薄膜，连续性获得热塑性液晶聚合物薄膜。所得薄膜的热膨胀系数(CTEf)高于热处理前，为10×10-6cm/cm/℃。还有，其热变形温度Td为260℃，在150℃加热30分钟时的尺寸变化率为-0.03％。
然后，把上述所得热塑性液晶聚合物薄膜进一步以2m/分钟速度供给到控制在230℃的炉长度1m的热风循环式热处理炉进行加热处理，结果在150℃加热30分钟时的尺寸变化率为-0.01％。而，因230℃的加热处理热塑性液晶聚合物薄膜的热膨胀系数没有变化，为10×10-6cm/cm/℃，均匀性良好，为2×10-6cm/cm/℃。
实施例3使用参考例中获得的热塑性液晶聚合物薄膜与厚度18μm的铜箔(热膨胀系数(S)为18×10-6cm/cm/℃)作为支撑体。在连续热辊挤压装置安装耐热橡胶辊(硬度90度，JISA)和加热金属辊，使热塑性液晶聚合物薄膜接触耐热橡胶辊面而铜箔接触加热金属辊面来供给到辊之间，在260℃加热状态以10kg/cm2压力进行压粘，以3m/分钟速度制作热塑性液晶聚合物薄膜/铜箔构成的叠层体。此时，热塑性液晶聚合物薄膜上施加3kg/40cm宽的张力。取样所得叠层体的一部分，剥离铜箔和薄膜，测定薄膜热膨胀系数的结果为-10×10-6cm/cm/℃。
接着，把该叠层体以5m/分钟速度(18秒)供给到把温度控制在278℃(Tm-2℃)的炉长度1.5m的热风循环式热处理炉进行连续加热处理，接着以对于支撑体180°的角度剥离薄膜，连续性获得热塑性液晶聚合物薄膜。所得薄膜的热膨胀系数高于热处理前，为15×10-6cm/cm/℃。还有，其热变形温度Td为260℃，在150℃加热30分钟时的尺寸变化率为+0.05％。
然后，把上述所得热塑性液晶聚合物薄膜进一步以2m/分钟速度供给到控制在230℃的炉长度1m的热风循环式热处理炉进行加热处理，结果在150℃加热30分钟时的尺寸变化率为+0.01％。而，因230℃的加热处理热塑性液晶聚合物薄膜的热膨胀系数没有变化，为15×10-6cm/cm/℃，均匀性良好，为2×10-6cm/cm/℃。
比较例1使用参考例中得到的热塑性液晶聚合物薄膜和厚度30μm的钛箔(热膨胀系数(S)为9×10-6cm/cm/℃)作为支撑体。在连续热辊挤压装置安装耐热橡胶辊(硬度90度，JISA)和加热金属辊，使热塑性液晶聚合物薄膜接触耐热橡胶辊面而钛箔接触加热金属辊面来供给到辊之间，在260℃加热状态以10kg/cm2压力进行压粘，以3m/分钟速度制作热塑性液晶聚合物薄膜/钛箔构成的叠层体。此时，热塑性液晶聚合物薄膜上施加3kg/40cm宽的张力。取样所得叠层体的一部分，剥离钛箔和薄膜，测定薄膜热膨胀系数的结果为-10×10-6cm/cm/℃。
接着，把该叠层体以5m/分钟速度(18秒)供给到把温度控制在295℃(Tm+15℃)的炉长度1.5m的热风循环式热处理炉进行连续加热处理，接着以对于支撑体180°的角度剥离薄膜，连续性获得热塑性液晶聚合物薄膜。所得薄膜的热膨胀系数(CTEf)为30×10-6cm/cm/℃。其热变形温度Td为260℃，在150℃加热30分钟时的尺寸变化率为-0.40％。此时，因薄膜根据热处理炉的热处理超出本发明温度范围，即在大于薄膜熔点的295℃进行，所以热膨胀系数超出所需值，过大。并且，尺寸变化率也大。
然后，把上述所得热塑性液晶聚合物薄膜进一步以2m/分钟速度供给到控制在230℃的炉长度1m的热风循环式热处理炉进行加热处理，结果在150℃加热30分钟时的尺寸变化率为-0.01％。而，因230℃的加热处理热塑性液晶聚合物薄膜的热膨胀系数没有变化，为过大的30×10-6cm/cm/℃。并且均匀性不好，为6×10-6cm/cm/℃。
比较例2使用参考例中得到的热塑性液晶聚合物薄膜和厚度50μm的铝箔(热膨胀系数(S)为23×10-6cm/cm/℃)作为支撑体。在连续热辊挤压装置安装耐热橡胶辊(硬度90度，JISA)和加热金属辊，使热塑性液晶聚合物薄膜接触耐热橡胶辊面而铝箔接触加热金属辊面来供给到辊之间，在260℃加热状态以10kg/cm2压力进行压粘，以3m/分钟速度制作热塑性液晶聚合物薄膜/铝箔构成的叠层体。此时，热塑性液晶聚合物薄膜上施加3kg/40cm宽的张力。取样所得叠层体的一部分，剥离铝箔和薄膜，测定薄膜热膨胀系数的结果为-10×10-6cm/cm/℃。
接着，把该叠层体以5m/分钟速度(18秒)供给到把温度控制在295℃(Tm+15℃)的炉长度1.5m的热风循环式热处理炉进行连续加热处理，接着以对于支撑体180°的角度剥离薄膜，连续性获得热塑性液晶聚合物薄膜。所得薄膜的热膨胀系数(CTEf)为35×10-6cm/cm/℃。其热变形温度为260℃，在150℃加热30分钟时的尺寸变化率为-0.30％。此时，因薄膜根据热处理炉的热处理超出本发明温度范围，即在大于薄膜熔点的295℃进行，所以热膨胀系数超出所需值，过大。并且，尺寸变化率也大。
然后，把上述所得热塑性液晶聚合物薄膜进一步以2m/分钟速度供给到控制在230℃的炉长度1m的热风循环式热处理炉进行加热处理，结果在150℃加热30分钟时的尺寸变化率为-0.01％。而，因230℃的加热处理热塑性液晶聚合物薄膜的热膨胀系数没有变化，为30×10-6cm/cm/℃。并且均匀性不好，为6×10-6cm/cm/℃。
比较例3使用参考例中得到的热塑性液晶聚合物薄膜和厚度50μm的铝箔(热膨胀系数(S)为23×10-6cm/cm/℃)作为支撑体。在连续热辊挤压装置安装耐热橡胶辊(硬度90度，JISA)和加热金属辊，使热塑性液晶聚合物薄膜接触耐热橡胶辊面而铝箔接触加热金属辊面来供给到辊之间，在260℃加热状态以10kg/cm2压力进行压粘，以3m/分钟速度制作热塑性液晶聚合物薄膜/铝箔构成的叠层体。此时，热塑性液晶聚合物薄膜上施加3kg/40cm宽的张力。取样所得叠层体的一部分，剥离铝箔和薄膜，测定薄膜热膨胀系数的结果为-10×10-6cm/cm/℃。
接着，把该叠层体以5m/分钟速度(18秒)供给到把温度控制在255℃(Tm-25℃)的炉长度1.5m的热风循环式热处理炉进行连续加热处理，接着以对于支撑体180°的角度剥离薄膜，连续性获得热塑性液晶聚合物薄膜。所得薄膜的热膨胀系数(CTEf)为-10×10-6cm/cm/℃，与热处理前相比看不出变化。
比较例4使用参考例中得到的热塑性液晶聚合物薄膜和厚度50μm的铝箔(热膨胀系数(S)为23×10-6cm/cm/℃)作为支撑体。在连续热辊挤压装置安装耐热橡胶辊(硬度90度，JISA)和加热金属辊，使热塑性液晶聚合物薄膜接触耐热橡胶辊面而铝箔接触加热金属辊面来供给到辊之间，在260℃加热状态以10kg/cm2压力进行压粘，以3m/分钟速度制作热塑性液晶聚合物薄膜/铝箔构成的叠层体。此时，热塑性液晶聚合物薄膜上施加3kg/40cm宽的张力。取样所得叠层体的一部分，剥离铝箔和薄膜，测定薄膜热膨胀系数的结果为-10×10-6cm/cm/℃。
接着，把该叠层体以9m/分钟速度(10秒)供给到把温度控制在300℃(Tm+20℃)的炉长度1.5m的热风循环式热处理炉进行连续加热处理，接着以对于支撑体180°的角度剥离薄膜，连续性获得热塑性液晶聚合物薄膜。所得薄膜的热膨胀系数(CTEf)为18×10-6cm/cm/℃，均匀性为8×10-6cm/cm/℃。虽然热膨胀系数在期望范围，但均匀性不好。
比较例5使用参考例中得到的热塑性液晶聚合物薄膜和厚度50μm的铝箔(热膨胀系数(S)为23×10-6cm/cm/℃)作为支撑体。在连续热辊挤压装置安装耐热橡胶辊(硬度90度，JISA)和加热金属辊，使热塑性液晶聚合物薄膜接触耐热橡胶辊面而铝箔接触加热金属辊面来供给到辊之间，在260℃加热状态以10kg/cm2压力进行压粘，以3m/分钟速度制作热塑性液晶聚合物薄膜/铝箔构成的叠层体。此时，热塑性液晶聚合物薄膜上施加3kg/40cm宽的张力。取样所得叠层体的一部分，剥离铝箔和薄膜，测定薄膜热膨胀系数的结果为-10×10-6cm/cm/℃。
接着，把该叠层体以9m/分钟速度(10秒)供给到把温度控制在260℃(Tm-20℃)的炉长度1.5m的热风循环式热处理炉进行连续加热处理，接着以对于支撑体180°的角度剥离薄膜，连续性获得热塑性液晶聚合物薄膜。所得薄膜的热膨胀系数(CTEf)为-10×10-6cm/cm/℃，与热处理前相比看不出变化。
以上是参照
了优选的实施方案，但只要是业内人士，容易根据本发明说明书在适当范围内进行各种变更或修改。从而，这些变更和修改属于附加的权利要求规定的本发明范围内。
权利要求
1.一种热塑性液晶聚合物薄膜的制造方法，把由可形成光学各向异性熔融相的热塑性聚合物构成的薄膜(以下把它叫做热塑性液晶聚合物薄膜)在与薄板状支撑体接合的状态下进行连续热处理，然后把热塑性液晶聚合物薄膜从支撑体分离，其特征在于在与支撑体接合的状态下进行热处理时，在热塑性液晶聚合物薄膜熔点(Tm)-15℃～熔点(Tm)温度范围实施5～60秒，使热塑性液晶聚合物的热膨胀系数大于热处理前。
2.如权利要求1记载的热塑性液晶聚合物薄膜的制造方法，其特征在于所述支撑体是热膨胀系数大于所述热塑性液晶聚合物薄膜热膨胀系数的薄板状物体。
3.如权利要求1记载的热塑性液晶聚合物薄膜的制造方法，其特征在于热处理后的热塑性液晶聚合物薄膜的热膨胀系数(CTEf)与支撑体的热膨胀系数(S)满足下述关系式-30×10-6≤CTEf-S≤10×10-6(cm/cm/℃)。
4.如权利要求3记载的热塑性液晶聚合物薄膜的制造方法，其特征在于进一步满足下述关系式-20×10-6≤CTEf-S≤5×10-6(cm/cm/℃)。
5.如权利要求1记载的热塑性液晶聚合物薄膜的制造方法，其特征在于CTEf在0×10-6～30×10-6(cm/cm/℃)范围内。
6.如权利要求1记载的热塑性液晶聚合物薄膜的制造方法，其特征在于进一步包括把从支撑体分离的热塑性液晶聚合物薄膜在200℃～低于薄膜热变形温度(Td)20℃的温度(Td-20)℃范围内进行加热来调节尺寸变化率的工序。
7.如权利要求1记载的热塑性液晶聚合物薄膜的制造方法，其特征在于所述加热温度在热塑性液晶聚合物薄膜熔点(Tm)-10℃～熔点(Tm)范围。
8.如权利要求1记载的热塑性液晶聚合物薄膜的制造方法，其特征在于所述加热时间为10～30秒。
全文摘要
本发明提供一种能够在低温下有利地工业化制造用于柔韧性电路基板或多层电路基板等的绝缘材料的、控制了热膨胀系数的热塑性液晶聚合物薄膜的方法。该方法是把热塑性液晶聚合物薄膜(2)在与薄板状支撑体(4)接合的状态下进行连续性热处理，然后把热塑性液晶聚合物薄膜(2)从支撑体(4)分离的热塑性液晶聚合物薄膜的制造方法，对与支撑体(4)接合状态下的热塑性液晶聚合物薄膜(2)进行热处理时，在热塑性液晶聚合物薄膜熔点(Tm)－15℃～熔点(Tm)温度实施5～60秒，使热塑性液晶聚合物的热膨胀系数大于热处理前的热膨胀系数。
文档编号H05K1/00GK1616526SQ20041008069
公开日2005年5月18日 申请日期2004年9月27日 优先权日2003年9月30日
发明者小野寺稔, 砂本辰也 申请人:可乐丽股份有限公司