专利名称：一种锡包铜电磁屏蔽纺织品及其制备方法
技术领域：
本发明提供一种通过在非金属纤维纺织品的纤维表面覆盖金属锡铜复合导电层，提供一种对人体完全无害，并使纺织品产生屏蔽效果的电磁屏蔽纺织品及其制备方法。
背景技术：
随着电信、计算机、微波炉等的迅猛发展和日益普及，环境中的电磁辐射能量密度正逐年增长。电磁环境污染已成为继大气、水质、噪音后的第四大污染，越来越引起人们的关注。
化学镀金属纺织品是一种很好的电磁屏蔽材料，它兼有金属的导电、电磁屏蔽特性和纺织品的柔软、透气特性，极适合制作防护服装，帐篷。铜锡金属化布还用于导电衬垫，导电衬垫具有良好的屏蔽性能，是目前新兴的广泛应用的屏蔽材料，屏蔽效能可以达到75dB以上。该材料可运用于电磁兼容EMC领域，是一个高速发展的产业，具有广泛的发展前景，需求旺盛。
目前国内外已有化学镀铜、镀镍纺织品的研究，但是化学镀铜、镀镍纺织品的具体应用，存在一定局限，导电性不好，不易钎焊，没有隔离绝缘材料中硫的作用，不能保持纺织品原有的，如柔软性、透气性、强伸力等风格。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于公开一种锡包铜电磁屏蔽纺织品及其制备方法，以克服上述现有技术的不足。
本发明的技术构思是这样的发明人认为，由于锡有其独特的结构与特性，具有银白色的外观，原子量为118.7，密度为7.3g/cm3，熔点为2320C，原子价为二价和四价，故电化当量分别为2.12g/A·h和1.107g/A·h。锡具有耐腐蚀、耐变色、无毒、易钎焊、柔软和延展性好等优点。锡镀层有如下特点和用途溶解的锡对人体无害，故常作食品容器的保护层。
锡化学稳定性高。在大气中耐氧化不易变色。与硫化物不起反应。与硫酸、硝酸的稀溶液几乎无反应，即使在浓硫酸和浓盐酸中也要在加热条件下才缓慢反应。
锡导电性好，易钎焊。导电织物材料上镀锡除提供可焊性外，还有隔离绝缘材料中硫的作用。因此，纺织品表面化学镀铜、锡也将具有其独特的结构与特性。
本发明的锡包铜电磁屏蔽纺织品，其特征在于，在基材纤维表面上依次镀覆有金属铜层和锡层，形成铜、锡复合金属导电膜。
所说的基材纤维选自尼龙、涤纶或腈纶；所说的金属铜层的厚度为0.1～20μm；所说的锡层的厚度为0.1～5μm；本发明提供的锡包铜电磁屏蔽纺织品，为专用于针对某些特定频率，如1MHZ-1GHz的电磁辐射屏蔽保护的电磁屏蔽纺织品；本发明的锡包铜电磁屏蔽纺织品及其制备方法包括如下步骤本发明所述的电磁屏蔽纺织品及其制备方法是通过对作为基质材料的纤维纺织品，经过粗化，使其表面粗糙以增加附着能力；敏化及活化，使纤维表层分子层与可置换的金属盐产生离子结合，以备后续的化学镀反应；强化，以加强纤维的表层结构；第一次化学镀，以产生基本导电铜金属镀层；第二次电镀，镀覆锡金属镀层，达到防止铜氧化和屏蔽特定频率电磁辐射的目的；以及最后涂覆保护层得到一种纤维表面均匀镀覆一层特定的导电金属薄膜的电磁屏蔽纺织品而完成。
(1)敏化及活化将基材纤维浸渍于重金属盐、树脂和表面活性剂的混合物，浸渍时间为3秒～3小时，浸渍温度为10～60℃，混合物的重量为基材纤维的30～60％，烘干使纤维表面形成极薄的金属催化层；所说的重金属盐选自氯化钯、硫酸钯、硝酸钯、氯化亚锡、硝酸银、氯化金或醋酸银；所说的树脂选自聚氨酯、聚丙烯酸、丁腈树脂或丁苯树脂；所说的表面活性剂选自平平加、TX-10、司潘系列、吐温系列、JFC或烷基苯磺酸钠；(2)强化采用35～45％浓度的甲醛溶液浸洗，强化纤维的表层结构；(3)第1次化学镀采用下列配方配制镀铜液硫酸铜 5～100g/L酒石酸钾钠 10～50g/L乙二胺四乙酸 10～50g/L碱剂 2～20g/L浓度为37～40％甲醛 10～30g/L氯化镍 0～10g/L镀铜稳定剂 2～100mg/L氰化钾 1～15mg/L渗透剂 0～10g/L将除镀铜稳定剂外的原料在40～70℃温度下混合搅拌，加入镀铜稳定剂，调整pH值达到10～13，基质材料在30～60℃下浸镀至置换反应完成，浸镀时间为10秒～1小时，阴极电流在0.5～5A/dm2，得到一种镀覆有铜的导电纤维纺织品；其中所述的碱剂为氢氧化钠或碳酸钠；镀铜稳定剂为α，α’-联吡啶或2-巯基苯并噻唑；渗透剂为平平加O、渗透剂JFC或司潘-80。
(4)第2次电镀采用高纯度锡阳极99.9％具体采用下列配方配制镀锡液锡盐 20～150ml/L硫酸 60～200ml/Lβ-萘酚 0～3ml/L光亮剂10～30ml/L稳定剂15～25g/l明胶 0～4g/l在温度10～60℃，阴极电流在0.5～4A/dm2，调节pH达到0～6，加入水配成重量浓度为5～40％的水溶液，在室温10～50℃温度范围内浸镀由第一次化学镀得到的纤维纺织品至置换反应完成，浸镀时间为20秒～1小时，得到一种镀覆有锡的导电纤维纺织品；其中锡盐为硫酸亚锡或氯化亚锡，溶液重量浓度为10～250ml/L；硫酸是防止亚锡水解，降低亚锡离子活度、提高溶液导电性、提高阳极电流效率等作用的。
β-萘酚提高阴极极化、细化结晶、减少孔隙。明胶主要作用有；(1)提高阴极极化、细化结晶；(2)提高镀液分散能力；(3)与β-萘酚配位发挥协同效应，使镀层光洁细致。
光亮剂选自芳香醛、不饱和酮以及胺如1，3，5-三甲醛、O-氯苯甲醛、苯甲醛、苯甲酰丙酮等，辅助光亮剂脂肪醛和不饱和羰基化合物如甲醛、异丙叉丙酮等。各类光亮剂均有提高阴极极化、使镀层细致光亮。
稳定剂选自市售成品，一般为络合剂、还原剂和抗氧剂如异烟酸之类的电位调节剂复配产品FS-1、NSR-8405。起防止亚锡氧化和水解，保持镀液清彻的作用。能显著提高镀液的稳定性。稳定剂的补充按通电量，例如NSR-8405为40～60kA·h；
然后采用常规的方法，涂覆保护层，将电镀得到的纤维纺织品经水洗后，涂覆保护树脂，烘干。
按照本发明优选的方案，基材纤维先采用氢氧化钠溶液清洗、降解去除基材纤维表面浆料及纤维表面污物。
采用本发明的方法制备的锡包铜电磁屏蔽纺织品，导电性好，易钎焊，能够隔离绝缘材料中硫的作用，能保持纺织品原有的，如柔软性、透气性、强伸力等风格。
图1为电磁屏蔽织物导电布性能示意图。
具体实施例方式
实施例1本实施例采用尼龙66纺织品“RIPSTOP”为基材，制备步骤如下第一步、预处理，采用氢氧化钠溶液退浆精练，使基材纤维表面洁净，并除去纤维表面污物；第二步、敏化及活化，基材纤维浸渍于重量浓度为0.53g/l氯化钯水溶液，使纤维表面形成极薄的金属催化层，经过热定型机MONFORTS 328烘干；工作液配方(总1800L)PdCl2 0.53g/lHCl(35％) 10ml/l丁苯胶乳60g/l带液率 65％180℃，9min第三步、强化，采用40％浓度的甲醛溶液浸洗，强化纤维的表层结构；第四步、化学镀铜工艺镀液配方硫酸铜CuSO4·5H2O 15g/L酒石酸钾钠NaKC4H4O6·4H2O 14g/LEDTA 四纳盐 25g/LNaOH25g/L甲醛HCHO(浓度37～40％) 15g/L氯化镍NiCl2·6H2O 1g/Lα，α’-联吡啶 20mg/L氰化钾 8mg/L渗透剂 JFC 2g/LpH值12.3～13温度47℃。
以上配方镀液采用A、B两组分开配制，使用前混合，最后加入稳定剂，调整pH值。
A组包括硫酸铜和甲醛，用去离子水溶解给定量的硫酸铜，然后加入给定量的甲醛。
B组包括络合剂如EDTA钠盐、酒石酸盐，NaOH，先用纯水溶解碱性物质，然后加入络合剂。混合时在搅拌下将A组徐徐加入B组镀液中，搅拌、过滤、稀释调整pH值，加入稳定剂可以使用。
基质材料在46℃温下浸镀1.5分钟，置换反应完成，得到一种镀覆有铜金属导电层的导电纤维纺织品。
第五步、酸性电镀锡工艺配方采用高纯锡阳极硫酸亚锡SnSO4.2H2O 60g/L硫酸 90g/l镀锡光亮剂SS-920 18ml/L镀锡稳定剂NSR-8405 15ml/L
明胶 3g/lβ-萘酚 0.3g/l调节pH4.3 温度45℃电镀时间5min阴极电流1.5～3A/dm2，采用阴极移动或搅拌，阴极移动速率为15次/min～30次/min。
经过以上步骤，得到致密光亮的金属化纺织品。
第六步、涂覆保护层用于保护纤维镀层免受磨损及污染，将第二次电镀得到的纤维纺织品经水洗后，涂覆低浓度的水性树脂，再经热定型机如烘干即得到本发明所述的电磁屏蔽纺织品。
送样由国家认证的检测机构测试，采用ASTM D4935-99方法，使用本发明实施例的电磁屏蔽纺织品，由于选取了具有特殊屏蔽特性的铜金属和锡金属，可将1M～1GHz的电磁辐射衰减到平均91.2dB，且手感柔软、透气性好，广泛用于导电机织布、导电无纺布、导电编织布、屏蔽衬垫等方面。采用ASTM D4935-99方法进行检测，结果如下电磁屏蔽纺织品导电布性能如附图1所示；图中，曲线1为NRS尼龙网格布Ripstop，曲线2为PT涤纶塔夫绸Polyester Tafta。
屏蔽效能10MHz-1000MHz屏蔽效能91.2dB，屏蔽衰减率99.9999999％重量110克/平方米表面电阻每平方仅0.019欧姆表面结合力折弯次数大于50万次，耐摩擦性能4-5级。
防腐性与铝，电镀钢等电化学兼容。
金属铜层的厚度约12μm；锡层的厚度为1μm；实施例2本实施例采用涤纶塔夫绸为基材，制备步骤如下其它制备步骤不变，相应的将第四步化学镀铜工艺的镀液配方改为如下硫酸铜CuSO4·5H2O 16g/L酒石酸钾钠NaKC4H4O6·4H2O 15g/LEDTA 四纳盐25g/L碱剂如NaOH 20g/L甲醛HCHO(浓度37～40％) 20g/L氯化锡NiCl2·6H2O 1g/Lα，α’-联吡啶 20mg/L氰化钾 8mg/L渗透剂JFC(异丁苯酚聚氧乙烯醚) 2g/LpH值12～13温度47℃。
以上配方镀液采用A、B两组分开配制，使用前混合，最后加入稳定剂，调整pH值。
A组包括硫酸铜和甲醛，用去离子水溶解给定量的硫酸铜，然后加入给定量的甲醛。
B组包括络合剂如EDTA钠盐、酒石酸盐，碱剂如NaOH、碳酸钠Na2CO3先用纯水溶解碱性物质，然后加入络合剂。混合时在搅拌下将A组徐徐加入B组镀液中，搅拌、过滤、稀释调整pH值，加入稳定剂可以使用。
基质材料在46℃的温度下浸镀至置换反应完成，得到一种镀覆有铜金属导电层的导电涤纶纤维纺织品。
将第五步的二次电镀配方改为采用高纯锡阳极硫酸亚锡SnSO4.2H2O60g/L
硫酸 90g/l镀锡光亮剂FB-117ml/L镀锡稳定剂FS 25ml/L明胶 3g/lβ-萘酚 0.3g/l调节pH4.3温度45℃电镀时间5min阴极电流4A/dm2，采用阴极移动或搅拌，阴极移动速率为22次/min～30次/min。
经过以上步骤，得到致密光亮的金属化纺织品。
第六步，涂覆保护层用于保护纤维镀层免受磨损及污染，将第二次电镀得到的纤维纺织品经水洗后，涂覆4％浓度的聚乙烯醇，再经热定型机如烘干即得到本发明所述的电磁屏蔽纺织品。
经测试，使用本发明实施例的电磁屏蔽纺织品，由于选取了具有特殊屏蔽特性的铜金属和锡金属，可将10M～3GHz的电磁辐射衰减到平均75dB，且手感柔软、透气性好，广泛用于导电机织布、导电无纺布、导电编织布、屏蔽衬垫等方面。采用ASTM D4935-99的方法送样检测，结果如下屏蔽效能10MHz-1000MHz频段屏蔽效能平均为75dB，屏蔽衰减率99.9999945％重量96克/平方米表面电阻每平方仅0.025欧姆表面结合力折弯次数大于50万次，耐摩擦性能4-5级。
防腐性与铝，电镀钢等电化学兼容。
金属铜层的厚度为约4μm；锡层的厚度为0.5μm。
实施例3
本实施例采用涤纶塔夫绸为基材，制备步骤如下其它制备步骤不变，相应的将第四步化学镀铜工艺的镀液配方改为如下硫酸铜CuSO4·5H2O 16g/L酒石酸钾钠NaKC4H4O6·4H2O 15g/LEDTA 四纳盐 25g/L碱剂如NaOH 20g/L甲醛HCHO(浓度37～40％) 20g/L氯化锡NiCl2·6H2O 1g/Lα，α’-联吡啶20mg/L氰化钾KCN 8mg/L硫氰酸钾(KSCN) 12mg/L渗透剂 JFC 2g/LpH值12～13温度47℃以上配方镀液采用A、B两组分开配制，使用前混合，最后加入稳定剂，调整pH值。
A组包括硫酸铜和甲醛，用去离子水溶解给定量的硫酸铜，然后加入给定量的甲醛。
B组包括络合剂如EDTA钠盐、酒石酸盐，碱剂如NaOH、碳酸钠Na2CO3先用纯水溶解碱性物质，然后加入络合剂。混合时在搅拌下将A组徐徐加入B组镀液中，搅拌、过滤、稀释调整pH值，加入稳定剂可以使用。
基质材料在46℃的温度下浸镀至置换反应完成，得到一种镀覆有铜金属导电层的导电涤纶纤维纺织品。
将第五步的二次电镀配方改为
采用高纯锡阳极硫酸亚锡SnSO4.2H2O 55g/L硫酸 100g/l镀锡光亮剂SS-920 18ml/L镀锡稳定剂NSR-840515ml/L明胶 3g/lβ-萘酚 0.3g/l调节pH4.3温度35℃ 电镀时间5min阴极电流2A/dm2，采用阴极移动或搅拌，阴极移动速率为15次/min。
经过以上步骤，得到致密光亮的金属化纺织品。
第六步，涂覆保护层用于保护纤维镀层免受磨损及污染，将第二次电镀得到的纤维纺织品经水洗后，涂覆3％浓度的聚氨酯，再经热定型机如烘干即得到本发明所述的电磁屏蔽纺织品。
经测试，使用本发明实施例的电磁屏蔽纺织品，由于选取了具有特殊屏蔽特性的铜金属和锡金属，可将1M～1GHz的电磁辐射衰减到平均80dB，且手感柔软、透气性好，广泛用于导电机织布、导电无纺布、导电编织布、屏蔽衬垫等方面。采用ASTM D4935-99的方法送样检测，结果如下屏蔽效能10MHz-3000MHz屏蔽效能80dB，屏蔽衰减率99.999992％重量115克/平方米表面电阻每平方仅0.024欧姆表面结合力耐磨性次数大于50万次，耐摩擦性能4-5级。
防腐性与铝，电镀钢等电化学兼容。
金属铜层的厚度为8μm；锡层的厚度为1μm。
权利要求
1.一种锡包铜电磁屏蔽纺织品，其特征在于，在基材纤维表面上依次镀覆有金属铜层和锡层，形成铜、锡复合金属导电膜。
2.根据权利要求1所述的锡包铜电磁屏蔽纺织品，其特征在于，基材纤维选自尼龙、涤纶或腈纶。
3.根据权利要求1或2所述的锡包铜电磁屏蔽纺织品，其特征在于，金属铜层的厚度为0.1～20μm，所说的锡层的厚度为0.1～5μm。
4.制备权利要求1、2或3的锡包铜电磁屏蔽纺织品的方法，其特征在于，包括如下步骤(1)敏化及活化将基材纤维浸渍于重金属盐、树脂和表面活性剂的混合物，浸渍时间为3秒～3小时，浸渍温度为10～60℃；(2)强化采用甲醛溶液浸洗；(3)第1次化学镀采用下列配方配制镀铜液硫酸铜5～100g/L酒石酸钾钠10～50g/L乙二胺四乙酸 10～50g/L碱剂 2～20g/L浓度为37～40％甲醛10～30g/L氯化镍0～10g/L镀铜稳定剂2～100mg/L氰化钾1～15mg/L渗透剂0～10g/L(4)第2次电镀采用下列配方配制镀锡液锡盐 20～150ml/L硫酸 60～200ml/Lβ-萘酚0～3ml/L光亮剂 10～30ml/L稳定剂 15～25g/l明胶 0～4g/l然后采用常规的方法，涂覆保护层，将电镀得到的纤维纺织品经水洗后，涂覆保护树脂，烘干。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，基材纤维先采用氢氧化钠溶液清洗。
6.根据权利要求4或5所述的方法，其特征在于，所说的重金属盐选自氯化钯、硫酸钯、硝酸钯、氯化亚锡、硝酸银、氯化金或醋酸银；所说的树脂选自聚氨酯、聚丙烯酸、丁腈树脂或丁苯树脂；所说的表面活性剂选自平平加、TX-10、司潘系列、吐温系列、JFC或烷基苯磺酸钠。
7.根据权利要求4或5所述的方法，其特征在于，在pH值为10～13，温度为10～60℃的条件下，基质材料浸镀至置换反应完成，浸镀时间为3秒～3小时，阴极电流在0.3～5A/dm2。
8.根据权利要求4或5所述的方法，其特征在于，在温度10～60℃，阴极电流在0.5～4A/dm2，调节pH达到0～6，加入水配成重量浓度为5～40％的水溶液，在室温10～50℃温度范围内浸镀由第一次化学镀得到的纤维纺织品至置换反应完成，浸镀时间为10秒～2小时，得到一种镀覆有锡的导电纤维纺织品。
9.根据权利要求4或5所述的方法，其特征在于，所述的碱剂为氢氧化钠或碳酸钠；镀铜稳定剂为α，α’-联吡啶或2-巯基苯并噻唑；渗透剂为平平加O、渗透剂JFC或司潘-80。
10.根据权利要求4或5所述的方法，其特征在于，其中锡盐为硫酸亚锡或氯化亚锡，溶液重量浓度为10ml～250ml/L；光亮剂选自芳香醛、不饱和酮以及胺如1，3，5-三甲醛、O-氯苯甲醛、苯甲醛或苯甲酰丙酮，辅助光亮剂脂肪醛和不饱和羰基化合物如甲醛、异丙叉丙酮等；稳定剂选自FS-1或NSR-8405。
全文摘要
本发明公开了一种锡包铜电磁屏蔽纺织品及其制备方法。本发明提供一种通过在非金属纤维纺织品的纤维表面覆盖金属导电层使纺织品，提供一种对人体完全无害，且产生屏蔽效果的电磁屏蔽纺织品及其制备方法。是在基材纤维表面上镀覆有金属铜、锡，形成铜、锡复合金属导电膜。即在基材纤维表面先采用化学镀铜，然后电镀锡，在基材表面形成铜锡复合金属导电膜，制备得到电磁屏蔽纺织品。基材纤维是尼龙、涤纶、腈纶。采用本发明的方法制备的锡包铜电磁屏蔽纺织品，导电性好，易钎焊，能够隔离绝缘材料中硫的作用，能保持纺织品原有的，如柔软性、透气性、强伸力等风格。
文档编号H05K9/00GK1621603SQ20041008951
公开日2005年6月1日 申请日期2004年12月14日 优先权日2004年12月14日
发明者王炜, 朱美芳, 孙宾, 李成新, 潘仁昌 申请人:东华大学, 浙江三元集团有限公司