钙钛矿含钛复合氧化物微粒、其生产方法和用途的制作方法

专利名称：钙钛矿含钛复合氧化物微粒、其生产方法和用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及用在电子材料如介电材料、压电材料、热电(pyroelectric)材料、多层陶瓷电容器和薄膜材料中的钙钛矿含钛复合氧化物微粒及其生产方法。
更具体地说，本发明涉及钙钛矿含钛复合氧化物微粒及其生产方法，所述钙钛矿含钛复合氧化物微粒具有控制在任意值的固溶体比率并且具有小的颗粒度、窄的颗粒度分布、优异的可分散性、高的结晶度和较少的杂质。
背景技术：
由式ABO3表示的钙钛矿结构的含钛复合氧化物显示出优异的电性能如介电性、压电性和热电性，并因此将其广泛用作电子材料。
由(A1xA2(1-X))YTiO3±δ表示的钙钛矿结构的含钛复合氧化物具有钙钛矿晶体结构以致于A位点由A1原子和A2原子占据而B位点由钛占据。
在上述情况下，电性能根据A1原子对A2原子的固溶体比率的不同而不同并且将具有控制在任意值的固溶体比率的钙钛矿结构的含钛复合氧化物用作各种电子材料。例如，将对固溶体比率进行控制以具有高介电性的那些含钛复合氧化物用于介电滤光片、介电天线、介电共振器、介电双工器(dielectric duplexer)、电容器、移相器和包括多层陶瓷电容器的各种电容器材料；并且将对固溶体比率进行控制以具有高压电性的那些复合氧化物用于多层压电激励器。
将钙钛矿结构的含钛复合氧化物微粒形成电子材料的方法并不特别限定。例如，将微粒和溶剂混合获得淤浆或糊剂，然后通过诸如模压/烧结或制片的方法使其形成薄膜材料或瓷器。
为了应付最近对于电子零件的小型化、重量减轻和较高性能的要求，需要具有在小颗粒度情况下的窄颗粒度分布和高结晶度的钙钛矿结构的含钛复合氧化物微粒。
此外，在由式(A1XA2(1-X))YTiO3±δ表示的钙钛矿结构的含钛复合氧化物中，为了电性能根据A1原子对A2原子的固溶体比率和A1原子和A2原子的总量对钛的比率的不同而不同，因此需要精确控制上述比率。
而且，所有的杂质不利地影响电性能，因此需要除去杂质的高纯度钙钛矿结构的含钛复合氧化物微粒。就生产钙钛矿结构的含钛复合氧化物微粒的方法而言，已知熔融法。但是，所述方法的不利之处在于，不仅生产成本变得很高，而且在所述方法中研磨是获得微粒的唯一方法，这导致所获得的颗粒的宽颗粒度分布和差可分散性。
生产用在电子材料中的含钛复合氧化物颗粒的方法的其它实例包括固相法，其中将用作原料的氧化物或碳酸盐粉末在球磨机等等中混合，然后在约800℃或更高的温度的高温下使其反应产生含钛复合氧化物颗粒；草酸法，其中制备复合草酸盐，然后将其热分解获得含钛复合氧化物颗粒；在高压下使起始原料在水溶剂中于高温下反应获得前体的热液合成法，和其中使作为起始原料的烷氧化物水解获得前体烷氧化物法。
另外，通常已知使钛化合物的水解产物于水溶性钡在强碱中反应的方法(参见，欧洲专利104002(JP-B-3-39014)(如本文所用，术语“JP-B”意思是“已审公告的日本专利申请”))和使氧化钛溶胶与钡化合物在强碱水溶液中反应的方法(参见，欧洲专利114803(WO00/35811)和US专利申请2003/0044347A1(W03/004416))。上述合成方法的改进正积极进行中。
固相法具有的问题在于，尽管低生产成本，所生产的含钛复合氧化物颗粒具有大颗粒度并且当研磨颗粒时，颗粒度变小但颗粒度分布变宽且未提高模压密度。此外，由于研磨使晶体结构变形并且不能获得适于小型和高性能形成的钙钛矿含钛复合氧化物颗粒。
在草酸盐法中，尽管可以获得比在固相法中小的颗粒，但仍存在源于草酸的碳酸基团并且还存在大量衍生自俘获于内部的水的羟基，这导致电性能下降。因此，不能获得具有优异电性能的含钛复合氧化物颗粒。
在热液合成法中，可获得微粒状含钛复合氧化物，但所述氧化物由于因俘获于内部的水而残存的羟基具有许多缺陷并且很难获得具有优异电性能的含钛复合氧化物。此外，合成在高温高压条件下进行，而这导致需要专用设备和成本升高的问题。
在烷氧化物法中，可获得比在热液合成法中更细的粒状含钛复合氧化物。但是，因俘获于内部的水而残存的羟基导致许多所生产的颗粒有缺陷，因此难以获得具有优异电性能的含钛复合氧化物。另外，烷氧化物法具有的另一个缺陷在于，在所生产的颗粒中残留有碳酸基团。
在欧洲专利104002(JP-B-3-39014)中，使用氢氧化钾或氢氧化钠作为碱，因此反应之后除去所述碱的步骤是必须的。在上述步骤中，发生钡的溶解和羟基的俘获，并难以获得具有高结晶度的含钛复合氧化物。
而且，在上述方法中，由于起始原料化合物反应性不同，难以生产固溶的A1原子和A2原子控制在任意比率的钙钛矿结构的含钛复合氧化物微粒。例如，在生产其中含有在任意比率下的固溶的钡和锶的钡·锶钛酸盐复合物微粒中，起始原料钡化合物与钛化合物之间的反应性不同于起始原料锶化合物与钛化合物之间的反应性，因此原料仍倾向于残留或钛酸钡和钛酸锶的混合物易于混杂在产物中。
JP-A-2-188427、JP-A-4-16513、US专利4,677,083(JP-A-60-155532)和JP-A-6-9219公开了一种生产钡·锶钛酸盐复合物微粒的方法。在JP-A-2-188427中，采用使用控制到具有任意比率的钡对锶的碳酸盐的固相法，并因此不仅生产具有上述比率的碳酸盐的步骤是必须的，而且由于必不可少的碎裂不利地使颗粒度分布变宽。在JP-A-4-16513中，不仅昂贵的烷氧基钛是必需的，而且由于因俘获于内部的水而残留的羟基结晶结构具有许多缺陷并且难以获得具有优异电性能的含钛复合氧化物。在US专利4,677,083(JP-A-60-155532)和JP-A-6-9219中，在生产反应之后必须进行除去钛化合物和碱金属氢氧化物的副产物的步骤。在所述步骤中，发生钡或锶的溶解和羟基的俘获，并因此钡对锶的比率难以控制在任意值并且难以获得具有高结晶度的含钛复合氧化物。
此外，考虑到提供一种具有在小颗粒度情况下的窄颗粒度分布和较高结晶度的钡·锶钛酸盐复合物微粒，上述方法均需要改进。
具有钙钛矿型结晶结构的钛基复合氧化物的一个实例是钛酸钙，其广泛用于温度补偿陶瓷电容器材料。钛酸钙还用作避免钛酸钡基高介电电容器的介电常数在居里点下突然改变的添加剂。因此，类似于其它钛基复合氧化物，需要研制一种具有小颗粒度、较好的可分散性、高结晶度和优异的电性能的钛酸钙。
在欧洲专利104002(JP-A-59-45927)和JP-A-5-178617中，公开了一种生产球形钛酸钙的方法，但要求提供一种具有更高结晶度和更优异的电性能的钛酸钙。
例如，当使用欧洲专利1148030(WO00/35811)或US专利申请2003/0044347A1(WO03/004416)中公开的技术时，在较低成本下可获得亚微颗粒数目减少的微粒。但是，为了实现电子零件的小型化、重量减少和高性能，需要提供一种杂质量减少的钙钛矿含钛复合氧化物颗粒，其中在任意比率使A-位点上的原子固溶或钛酸钙颗粒中超细颗粒(0.01μm或更少)或团聚颗粒的数目进一步减少并且确保具有较好的可分散性、高结晶度和优异的电性能。
本发明的目的之一是提供一种钙钛矿含钛复合氧化物颗粒及其生产方法，所述钙钛矿含钛复合氧化物颗粒具有小的颗粒度、窄的颗粒度分布、较好的可分散性、高结晶度和优异的电性能。
本发明的另一个目的是提供一种杂质量减少的钙钛矿含钛复合氧化物微粒，其中在任意比率含有在A-位点上的原子和钛酸钙颗粒在超细颗粒或团聚颗粒的数目方面减少并且具有极窄的颗粒度分布。

发明内容
即，本发明包括以下发明内容。
(1)由式(A1XA2(1-X))YTiO3±δ(其中，0≤X≤1，0.98≤Y≤1.02，0≤δ≤0.05，且A1和A2均为选自Ca、Sr、Ba、Pb和Mg的原子并且彼此不同)表示的钙钛矿含钛复合氧化物微粒，其比表面积为1-100m2/g且D2/D1值为1-10。
(2)如以上(1)中所述的钙钛矿含钛复合氧化物微粒，其包含钙钛矿含钛复合氧化物的单晶。
(3)如以上(1)或(2)中所述的钙钛矿含钛复合氧化物微粒，其具有正方柱形状或类似于正方柱的形状。
(4)如以上(3)中所述的钙钛矿含钛复合氧化物微粒，其中晶体的长边对短边的比率为1.1-6。
(5)如以上(3)或(4)中所述的钙钛矿含钛复合氧化物微粒，其中晶体的长边延伸至晶胞(010)平面。
(6)如以上(1)-(5)的任一项中所述的钙钛矿含钛复合氧化物微粒，其中D2/D1值为1-3。
(7)如以上(1)-(6)的任一项中所述的钙钛矿含钛复合氧化物微粒，其中D3/D2值为0.1-0.9。
(8)如以上(1)-(7)的任一项中所述的钙钛矿含钛复合氧化物微粒，其中D4/D2值为1.1-10。
(9)如以上(1)-(8)的任一项中所述的钙钛矿含钛复合氧化物微粒，其中由(A1XA2(1-X))YTiO3±δ表示的化合物为CaTiO3且碳酸钙含量为3质量％或更少。
(10)如以上(1)-(9)的任一项中所述的钙钛矿含钛复合氧化物微粒，其比表面积为1-10m2/g。
(11)如以上(1)-(10)的任一项中所述的钙钛矿含钛复合氧化物微粒，其中在900-1,200℃的任何温度下煅烧时，比表面积减少8m2/g或更少。
(12)如以上(1)中所述的钙钛矿含钛复合氧化物微粒，其中0.2≤X≤0.8，0.99≤Y≤1.01，0≤δ≤0.03且微粒为单晶。
(13)如以上(1)中所述的钙钛矿含钛复合氧化物微粒，其中A1为Ba且A2为Sr。
(14)如以上(1)-(13)的任一项中所述的钙钛矿含钛复合氧化物微粒，其中碱金属杂质的量为0-100ppm且氯杂质的量为0-600ppm。
(15)如以上(1)-(14)的任一项中所述的钙钛矿含钛复合氧化物微粒，其中在900-1,000℃的任何温度下煅烧0.1-3小时时，比表面积的减少百分率为90％或更少。
(16)如以上(1)-(15)的任一项中所述的钙钛矿含钛复合氧化物微粒，其中在900-1,200℃的任何温度下煅烧0.1-3小时之后形状变为方形。
(17)如以上(1)-(16)的任一项中所述的钙钛矿含钛复合氧化物微粒，其中碳酸盐的量为3质量％或更少。
(18)如以上(1)-(17)的任一项中所述的钙钛矿含钛复合氧化物微粒，其中当将1.5g钙钛矿含钛复合氧化物颗粒浸在45ml纯水中，单位表面积A1原子和A2原子的总提取量为0-2μmol/m2。
(19)生产如以上(1)-(18)的任一项中所述的钙钛矿含钛复合氧化物微粒的方法，其中将氧化钛溶胶和金属盐加入包含碱性化合物的碱水溶液中，然后使其反应。
(20)如以上(19)中所述的生产钙钛矿含钛复合氧化物微粒的方法，其中将金属盐以饱和溶解度的10-10,000质量倍数的重量加入碱溶液中。
(21)如以上(19)中所述的生产钙钛矿含钛复合氧化物微粒的方法，其中钙盐为氢氧化物。
(22)如以上(19)中所述的生产钙钛矿含钛复合氧化物微粒的方法，该方法包括将就CO2而言反应溶液中碳酸基团的浓度控制到500ppm或更低。
(23)如以上(19)中所述的生产钙钛矿含钛复合氧化物微粒的方法，该方法包括使反应体系在100℃或更高的温度下沸腾2小时或更长的时间的步骤。
(24)如以上(19)中所述的生产钙钛矿含钛复合氧化物微粒的方法，该方法包括在常压或减压下，在室温至煅烧温度的温度范围内通过蒸发和/或热分解使杂质作为气体除去的步骤。
(25)如以上(19)中所述的生产钙钛矿含钛复合氧化物微粒的方法，其中氧化钛溶胶通过在酸性溶液中使钛化合物水解获得。
(26)如以上(19)中所述的生产钙钛矿含钛复合氧化物微粒的方法，其中氧化钛溶胶包括板钛矿晶体。
(27)如以上(19)中所述的生产钙钛矿含钛复合氧化物微粒的方法，其中碱性化合物为在常压或减压下通过蒸发、升华和/或热分解变为气体的物质。
(28)如以上(27)中所述的生产钙钛矿含钛复合氧化物微粒的方法，其中碱性化合物为有机碱。
(29)如以上(19)中所述的生产钙钛矿含钛复合氧化物微粒的方法，其中碱性化合物为四甲基氢氧化铵。
(30)生产钙钛矿含钛复合氧化物微粒的方法，该方法包括使A1(OH)2和A2(OH)2在任意比率下与A1(OH)2和A2(OH)2的总摩尔数的0.98-1.02摩尔倍数的氧化钛在碱溶液中反应，所述碱溶液含有碱性化合物并且具有的pH为10或更高，其中A1和A2均表示选自Ca、Sr、Ba、Pb和Mg的原子；使反应继续直至反应溶液中A1离子和A2离子的总浓度变为所加入的量的1/1,000或更少并且在反应结束之后，在常压或减压下在室温至煅烧温度的温度范围内通过蒸发、升华和/或热分解将碱性化合物作为气体除去。
(31)如以上(30)中所述的生产钙钛矿含钛复合氧化物微粒的方法，其中A1(OH)2对A2(OH)2的摩尔比率为0.2-0.8。
(32)如以上(30)中所述的生产钙钛矿含钛复合氧化物微粒的方法，该方法包括将就CO2而言反应溶液中碳酸基团的浓度控制到0-500ppm。
(33)如以上(30)中所述的生产钙钛矿含钛复合氧化物微粒的方法，其中氧化钛包含板钛矿晶体。
(34)如以上(30)中所述的生产钙钛矿含钛复合氧化物微粒的方法，其中氧化钛通过在酸性溶液中使钛化合物水解获得。
(35)如以上(30)中所述的生产钙钛矿含钛复合氧化物微粒的方法，其中碱性化合物为在常压或减压下通过蒸发、升华和/或热分解变为气体的物质。
(36)如以上(30)中所述的生产钙钛矿含钛复合氧化物微粒的方法，其中碱性化合物为有机碱。
(37)如以上(30)中所述的生产钙钛矿含钛复合氧化物微粒的方法，其中碱性化合物为四甲基氢氧化铵。
(38)包含如以上(1)-(18)的任一项中所述的钙钛矿含钛复合氧化物微粒的介电材料。
(39)包含如以上(1)-(18)的任一项中所述的钙钛矿含钛复合氧化物微粒的糊剂。
(40)包含如以上(1)-(18)的任一项中所述的钙钛矿含钛复合氧化物微粒的淤浆。
(41)包含如以上(1)-(18)的任一项中所述的钙钛矿含钛复合氧化物微粒的薄膜材料。
(42)包含如以上(1)-(18)的任一项中所述的钙钛矿含钛复合氧化物微粒的介电陶瓷。
(43)包含如以上(1)-(18)的任一项中所述的钙钛矿含钛复合氧化物微粒的热电陶瓷。
(44)包含如以上(1)-(18)的任一项中所述的钙钛矿含钛复合氧化物微粒的压电陶瓷。
(45)包含如以上(42)中所述的介电陶瓷的电容器。
(46)包含至少一种选自以上(41)中所述的薄膜材料、以上(42)-(44)中所述的陶瓷和如以上(45)中所述的电容器的元件的电子器件。
(47)包含一种或多种以上(41)中所述的薄膜材料或以上(42)-(44)中所述的陶瓷的传感器。
(48)包含如以上(1)-(18)的任一项中所述的钙钛矿含钛复合氧化物微粒的介电膜。
(49)包含如以上(48)中所述的介电膜的电容器。
本发明中的钙钛矿含钛复合氧化物颗粒为由下式表示的钙钛矿含钛复合氧化物微粒(在式中，0≤X≤1，0.98≤Y≤1.02，0≤δ≤0.05，且A1和A2彼此不同且它们的每一个选自Ca、Sr、Ba、Pb和Mg)(A1XA2(1-X))YTiO3±δ其中，比表面积为1-100m2/g并且假定平均初级颗粒度为D1且平均二级颗粒度为D2，则D2/D1值为1-10。上述钙钛矿含钛复合氧化物颗粒的特征在于具有小的颗粒度、窄的颗粒度分布、较好的可分散性、高结晶度和优异的电性能。
如本文所用，复合氧化物并不仅仅是混合物而且意思是其中原子在恒定比率下固态溶解的固溶体。结晶结构可通过X-射线衍射测量法确定。而且，在钙钛矿含钛复合氧化物颗粒中A1原子对A2原子的比率可根据X-射线衍射图中的峰位置确定。
在下文中，特别描述了(1)包含任意可控的A1对A2的固溶体比率的钙钛矿含钛复合氧化物颗粒和(2)在存在较少的超细颗粒和较小的团聚颗粒的情况下具有较窄颗粒度分布的钙钛颗粒(CaTiO3其中A1为Ca，X和Y均表示1且δ为0)。
(1)包含任意可控的A1对A2的固溶体比率的钙钛矿含钛复合氧化物颗粒在本发明中的钙钛矿含钛复合氧化物中，表示固溶体比率的X的值为0≤X≤1，优选0.2≤X≤0.8，更优选0.3≤X≤0.7。优选对固溶体比率X进行调节以提供所需要的电性能。例如，室温下钛酸钡的介电常数为约1,600且钛酸锶的介电常数为约260。通过调节钡对锶的固溶体比率，可获得调节至显示出所需要的介电常数值的钡·锶钛酸盐。
A1原子和A2原子的总摩尔数对钛的摩尔数的比率，即比率(Y)可以是0.98≤Y≤1.02，优选0.99≤Y≤1.01，更优选0.995≤Y≤1.005，并且对所述比率进行调节以提供所需要的电性能。比率(Y)优选接近于1，因为产生较少的缺陷并获得较高的结晶度。
氧的比率(3±δ)可以是0≤δ≤0.1，优选0≤δ≤0.05，更优选0≤δ≤0.03，并且对所述比率进行调节以提供所需要的电性能。δ优选接近0，因为产生较少的缺陷并且获得较高的结晶度。
为了改进本发明中的钙钛矿含钛复合氧化物微粒的电性能，可加入和使用其它化合物并且这样并不产生任何问题。
本发明中的钙钛矿含钛复合氧化物微粒可以具有的比表面积为1-100m2/g，优选5-70m2/g，更优选10-50m2/g。比表面积可通过BET法测定。通常，为了使电子材料小型化，颗粒必须具有的比表面积为1m2/g或更多，但如果比表面积超过100m2/g，颗粒易于进行团聚并且粉末变得难以处理。
本发明中的钙钛矿含钛复合氧化物微粒为具有窄颗粒度分布和优异的可分散性而很少团聚的微粒。此处，对于就球形而言的颗粒，平均初级颗粒度D1可根据式(1)由通过BET法获得的比表面积确定D1＝6/ρS
其中ρ为颗粒密度且S为颗粒的比表面积。
团聚颗粒的二级颗粒度可通过将钙钛矿含钛复合氧化物微粒分散在溶解中并通过颗粒度分布分析仪测量颗粒度确定。通常，适合的颗粒度分布分析仪可根据所测量的颗粒度分布范围进行选择。本发明中的钙钛矿含钛复合氧化物微粒的二级颗粒度可例如通过离心沉淀法、Microtrack法、electrozone法(库尔特计数器)和光散射法测量，并且考虑到颗粒的良好的敏感性，优选使用光散射法进行测量。在二级颗粒度的重量基础上的颗粒度分布可通过上述方法测量并且可确定平均颗粒度(或由最小值开始50％处的颗粒度)D2。此处确定的颗粒度为就球形而言的颗粒尺寸。
当所测量的初级颗粒和二级颗粒均为球形时，平均二级直径D2对平均初级颗粒度D1的D2/D1值的最小值理论上为1。较大的D2/D1值表明，使初级颗粒更加团聚并且使可分散性更加降低。本发明中的钙钛矿结构的含钛复合氧化物微粒可以具有的D2/D1值为1-10，优选1-9，更优选1-8。
本发明中的钙钛矿含钛复合氧化物微粒可以是单晶，并且这可通过经透射电子显微镜观察确定。
而且，本发明中的钙钛矿含钛复合氧化物微粒可具有减少的杂质。碱金属含量可以为0-100ppm，优选0-80ppm，更优选0-60ppm。氯杂质的量可以为0-600ppm，优选0-400ppm，更优选0-200ppm。
此外，本发明中的钙钛矿含钛复合氧化物微粒可能在煅烧步骤中较少增长，并且使比表面积较少降低。虽不清楚地了解其原因，但推测是由于本发明中的钙钛矿含钛复合氧化物含有很少比表面积超过100m2/g的超微颗粒所造成的。例如，当将本发明中的钙钛矿含钛复合氧化物微粒在温度为900-1,000℃下煅烧0.1-3小时，优选1-3小时时，比表面积降低的百分率可以为90％或更少，优选80％或更少，更优选60％或更少。假设当干燥粉末的比表面积为S1且在温度为900-1,000℃下煅烧0.1-3小时，优选1-3小时之后的比表面积为S2，则比表面积降低的百分率可根据下式(2)确定
(S1-S2)/S1×100 (2)本发明中的钙钛矿含钛复合氧化物微粒的形状可通过经由扫描电子显微镜的放大观察确定。在本发明中，例如在钡·锶钛酸盐复合物微粒的大多数情况下，形状几乎是球形的并且当A-位点中的钡的组成比率(X值)为0-0.8，特别是0.35-0.65时，在温度为900-1,200℃下煅烧之后形状可能变为类似方形的形状。虽然不清楚地了解形状改变为方形的原因，但推测是由于其高结晶度造成的。更具体地说，锶具有的原子半径少于钡的原子半径并且易于通过煅烧重排，因此，当锶的组成比率(1-X)为0.2-1(即，X值为0-0.8)时，产生方形。
如本文所用，方形意思是接近立方体的形状。在本发明中，当A-位点中的钡的组成比率(X值)为0-0.8时，50％或更多(优选70％或更多，更优选80％或更多)的微粒可形成方状形状。
钙钛矿含钛复合氧化物微粒中所包含的碳酸盐的总量越少，越优选。碳酸盐的含量通常可以为3质量％或更少，优选2质量％或更少，更优选0-1质量％。钙钛矿含钛复合氧化物微粒中所包含的碳酸盐(例如，碳酸钡、碳酸钙、钛酸锶、碳酸铅)的含量可通过测量红外吸收光谱确定。例如，在钡·锶钛酸盐复合物微粒的情况下，碳酸盐的量可通过将标准碳酸钡和碳酸锶在880cm-1附近的峰强度与本发明中的钡·锶钛酸盐的峰强度相比较确定。
当将钙钛矿含钛复合氧化物微粒浸在纯水中时，单位面积的微粒的A1离子和A2离子的总提取量可以为0-2μmol/m2，优选0-1μmol/m2，更优选0-0.5μmol/m2。尽管并不清楚地了解原因，但推测钙钛矿含钛复合氧化物微粒具有高结晶度和低含量的离子性A1原子和A2原子，因此洗提入纯水中的离子的量并不大。
如本文所用，提取的离子的量意思是单位面积的钙钛矿含钛复合氧化物微粒各种离子的总量并且根据下式(3)确定a×L/G×S (3)
其中a在提取试验之后纯水中提取的离子的浓度(ppm)，L提取试验中使用的纯水的量L(g)，G提取试验中使用的钙钛矿含钛复合氧化物微粒的重量(g)，和S钙钛矿含钛复合氧化物微粒的比表面积(m2/g)。
在确定各种离子的总提取量的过程中，将本发明中的钙钛矿含钛复合氧化物微粒在氮气手套箱中加入离子交换水中并且在塞紧之后，彻底搅拌，分离出上层清夜并且可以通过ICP发射法、原子吸收法等等测量纯水中提取的离子的量。搅拌时间根据搅拌条件的不同而不同，因此并不特别限定。搅拌时间可通过纯水中提取的离子的数量值达到饱和时的时间点确定，其通过时间间隔测量法观测。
下面通过将生产钡·锶钛酸盐的情况作为实例描述生产本发明中的钙钛矿含钛复合氧化物微粒的方法，但是，本发明并不限于钡·锶钛酸盐。
在惰性气氛中，将氢氧化钡和氢氧化锶溶解在碱溶液中，所述碱溶液含有碱性化合物并且具有的pH为约10或更多，优选约13或更多。随后，将氧化钛溶胶加入其中并反应直至反应溶液中钡和锶的总量变为进料量的1/1,000或更少。
在反应结束之后，在常压或减压下在室温至煅烧温度的温度范围内通过蒸发、升华和/或热分解将碱性化合物作为气体除去，从而生产钡·锶钛酸盐复合物微粒。
在生产本发明中的钙钛矿含钛复合氧化物微粒的过程中，优选含有碱性化合物的碱溶液。虽然不清楚地了解此原因，但推测由于碱性越高，每种离子(在上述情况下，钡离子或锶离子)更易于与氧化钛反应。溶液的pH可以为10或更多，优选13或更多，更优选14或更多。碱性化合物的进料量的上限为碱性化合物在水中的饱和溶解度。
在生产本发明中的钙钛矿含钛复合氧化物微粒的方法中，可使用任意比率的氢氧化物，从而可生产相应的钙钛矿含钛复合氧化物微粒。在钡·锶钛酸盐复合物微粒的情况下，使用任意比率的氢氧化钡和氢氧化锶，从而可生产相应比率的钡·锶钛酸盐复合物。而且，可以将氧化钛溶胶混入以产生钡和锶的总量对钛的预定比率。氢氧化钡与氢氧化锶之间的比率并不特别限定。
例如，当将比率为5mol(氢氧化钡)5mol(氢氧化锶)10(氧化钛)的氢氧化钡、氢氧化锶和氧化钛进料时，可以生产Ba0.5Sr0.5TiO3复合物微粒，而当将比率为6mol(氢氧化钡)4mol(氢氧化锶)10(氧化钛)的氢氧化钡、氢氧化锶和氧化钛进料时，可以生产Ba0.6Sr0.4TiO3复合物微粒。
然后，继续反应直至反应溶液中各种离子的总浓度变为进料量的1/1,000或更少，优选1/2,000或更少，较优选1/5,000或更少，更优选1/10,000或更少。通过这样进行反应，可提高获得钙钛矿含钛复合氧化物的反应速率，可减少未反应的原料例如氢氧化物和氧化钛，并且可提高纯度和结晶度。
反应之后溶液中各种离子的量可通过除去固体内容物并通过ICP发射法、原子吸收法等等进行反应溶液中各种离子的量的确定。
在本发明中，反应之后溶液中各种离子的量可根据下式(4)确定([A1’]+[A2’])×L2/([A1]+[A2]) (4)其中[A1’]，[A2’]各为通过使反应之后溶液中的A1离子或A2离子的质量浓度改变之后获得的摩尔浓度(mol/ml)，[A1]，[A2]各为用于反应所进料的氢氧化物的摩尔数(mol)，和L2反应溶液的量(ml)。
在反应结束之后，在常压或减压下在室温至煅烧温度的温度范围内通过蒸发、升华和/或热分解将碱性化合物作为气体除去，由此可避免各种离子从本发明中的钙钛矿含钛复合氧化物颗粒的表面洗脱出来并且可以提高结晶度。
工业上，该反应最经常在搅拌下加热进行。反应溶液中的碳酸基团(包括，作为碳酸物质，CO2、H2CO3、HCO3-和CO32-)与氢氧化钡或氢氧化锶反应产生稳定的碳酸钡或碳酸锶。碳酸钡或碳酸锶不与氧化钛反应并且作为杂质残留在钙钛矿含钛复合氧化物颗粒中。因此，控制反应溶液中碳酸基团的浓度(就CO2而言；如果不另外指出，以下同样适用)使得能够稳定生产高纯度钙钛矿含钛复合氧化物颗粒。
就CO2而言反应溶液中的浓度可以为0-500ppm(以质量计)，优选0-200ppm(以质量计)，更优选0-100ppm(以质量计)。为了降低反应溶液中碳酸基团的浓度，优选在使碱性化合物溶解之前将水热处理，从而刚好在开始生产过程之间脱羧。而且，反应溶液为碱并易于吸收空气中的CO2。因此，反应优选在封闭系统中进行或者在吹扫氮气的同时进行以便使反应溶液不与空气接触。
为了提高结晶度，优选反应温度尽可能高。在提高反应温度的情况下，可进行从100℃至溶液的临界温度的水热反应，但这可能需要确保高压釜安全性的设备。因此，优选通过在常压下使反应体系在100℃或更高的温度下沸腾并且保持该温度而进行反应。此外，由于使原料彼此混合，优选机械搅拌。反应时间通常可以为2小时或更长的时间，优选3小时或更长的时间，更优选4小时或更长的时间。
不利地影响电性能的杂质还包括痕量组份例如金属离子和阴离子。
痕量杂质离子例如金属离子和阴离子可通过各种方法，例如通过在反应结束之后使淤浆进行例如电渗析、离子交换、水洗、酸洗和渗透膜除去的处理。但是，根据上述方法，钙钛矿含钛复合氧化物颗粒中所包含的钡等等可同时与杂质离子离子化并且有时部分溶解在淤浆中，并且这不仅使得钡和锶以所需要的比率固溶，而且导致在晶体中产生缺陷，而这又降低了结晶度。此外，反应溶液为碱性，并因此在上述处理中，易于混入空气中的二氧化碳，结果不利地增加了钙钛矿含钛复合氧化物离子中所包含的碳酸盐。
因此，优选选择杂质减少的原料和在反应或煅烧时避免杂质混入。另外，优选在常压或减压下在室温至煅烧温度的温度范围内通过蒸发、升华和/或热分解将杂质作为气体除去。
通常进行煅烧以提高含钛复合氧化物的结晶度，同时在煅烧过程中通过蒸发、升华和/或热分解将杂质作为气体除去。在上述方法中可除去的杂质的实例可以包括在原料中作为杂质所包含的碳酸盐或有机碱例如具有低碳数的有机胺、铵盐的氢氧化物和痕量的有机化合物。煅烧通常在350-1,200℃下进行。煅烧气氛并不特别限定并且煅烧通常在空气中或在减压下进行。
就在煅烧时减少热能或提高结晶度而言，优选在使淤浆进行固-液分离之后进行煅烧。固-液分离包括如下步骤颗粒的沉淀、浓缩和过滤和/或干燥和研磨。通过沉淀、浓缩和过滤，可除去溶液中溶解的杂质。为了改变沉淀速率或过滤速率，可使用凝结剂或分散剂。在所述情况下，优选使用通过蒸发、升华和/或热分解可作为气体除去的凝结剂或分散剂。
为了使水分蒸发可以进行干燥步骤，同时在该步骤中可通过蒸发、升华和/或热分解将一些种类的碱性化合物或杂质部分或完全除去。干燥可通过诸如减压干燥、热风干燥和冷冻干燥的方法进行。干燥通常在室温至350℃下进行1-24小时。干燥气氛并不特别限定，但干燥通常在空气或惰性气体中或在减压下进行。其后，可以通过适当的方法使颗粒碎裂。
用于本发明中的钡盐、锶盐等等均作为氢氧化物进行使用。只要盐为氢氧化物，其可以是无水盐或水合物并且这不特别限定。
在通常合成钙钛矿结构的含钛复合氧化物的过程中，在反应、固-液分离、干燥、煅烧等等的各个步骤中式(A1XA2(1-X))YTiO3±δ中的氧比率(3+δ)改变，在晶体结构中产生缺陷并且电性能倾向于降低。但是，在本发明中，使用上述生产方法，从而可使δ值很小。
用于本发明中的氧化钛溶胶并不特别限定，但优选含有板钛矿晶体的氧化钛溶胶或通过使钛盐在酸性溶液中水解获得的氧化钛溶胶。
只要含有板钛矿晶体，氧化钛溶胶可仅包含板钛矿氧化钛或可包含金红石或锐钛矿氧化钛。在含有金红石或锐钛矿氧化钛的情况下，氧化钛中板钛矿氧化钛的比率并不特别限定，但通常为1-100质量％，优选10-100质量％，更优选50-100质量％。这是因为结晶颗粒比无定形颗粒更易于形成简单的颗粒，因此优选将其用于实现氧化钛颗粒在溶剂中的优异可分散性并且板钛矿氧化钛在可分散性方面特别优异。虽然并不清楚地了解此原因，但推测在pH2下高于金红石或锐钛矿型的ζ电势的板钛矿氧化钛的ζ电势起一定作用。
用于固相生产包含板钛矿晶体的氧化钛颗粒的方法的实例包括一种将锐钛矿氧化钛颗粒热处理获得包含板钛矿晶体的氧化钛颗粒的生产方法，和一种使包含钛化合物例如四氯化钛、三氯化钛、烷氧基钛和硫酸钛中和或水解获得在其中具有分散的氧化钛颗粒的氧化钛溶胶的液相生产方法。
在由包含板钛矿晶体的氧化钛颗粒开始生产含钛复合氧化物颗粒的方法中，优选使用包含氧化钛溶胶的颗粒作为氧化钛颗粒，因为该溶胶具有小颗粒度和优异的可分散性，上述氧化钛溶胶通过使钛盐在酸性溶液中水解获得。更具体地说，优选一种将四氯化钛在75至100℃下加入热水中并且在温度为75℃至溶液的沸点的温度下在控制氯离子浓度的同时使四氯化钛水解以获得含有板钛矿晶体的氧化钛颗粒作为氧化钛溶胶的方法(参见，JP-A-11-43327)和一种将四氯化钛在75至100℃下加入热水中并且在温度为75℃至溶液的沸点的温度下在控制氯离子、硝酸根离子和磷酸根离子的总浓度的同时使四氯化钛在硝酸根离子和磷酸根离子之一或两者的存在下水解以获得含有板钛矿晶体的氧化钛颗粒作为氧化钛溶胶的方法(参见，US专利6,627,336(WO99/58451))。
如此获得的氧化钛颗粒通常具有的初级颗粒度为1-100nm，优选3-50nm，更优选5-20nm。如果初级颗粒度超过100nm，则通过使用氧化钛颗粒作为起始原料生产的含钛复合氧化物颗粒可能使颗粒度提高并且不适用于功能性材料例如介电材料和压电材料；而如果初级颗粒度少于1nm，则在生产氧化钛颗粒的步骤中难以处理。
在使用通过使钛盐在酸性溶液中水解获得的氧化钛溶胶的情况下，氧化钛并不限于晶形并且不限于板钛矿晶形。
当使钛盐例如四氯化钛和硫酸钛在酸性溶液中水解时，比在使用中性或碱溶液的反应中更加抑制了反应速率，结果，可形成具有简单的颗粒度的颗粒并且可获得具有优异可分散性的氧化钛溶胶。此外，阴离子例如氯离子和硫酸根离子很难俘获到所生产的氧化钛颗粒的内部，因此当生产含钛复合氧化物颗粒时，减少了将阴离子混入颗粒中。
另一方面，如果在中性或碱溶液中进行水解，则反应速率可能提高并且在初始阶段可能产生许多晶核，结果可能获得尽管颗粒度小但具有差的可分散性的氧化钛溶胶并且可能产生象须状聚集的颗粒。当由上述氧化钛溶胶开始生产含钛复合氧化物颗粒时，获得的颗粒尽管颗粒度小但显示出差的可分散性。而且，阴离子可能易于混入氧化钛颗粒的内部并且在后续步骤中所述阴离子可能难以除去。
使钛盐在酸性溶液中水解获得氧化钛溶胶的方法并不特别限定，只要可以使溶液保持酸性即可，但是优选使作为起始原料的四氯化钛在装配有回流冷凝器的反应器中水解并且避免此时产生的氯逸出，从而使保持保持酸性的方法(参见，JP-A-11-43327)。
钛盐在酸性溶液中的浓度优选为0.01-5mol/L。如果该浓度超过5mol/L，则水解在高的反应速度下进行并且获得的钛盐可能具有大的颗粒度和差的可分散性；而如果该浓度少于0.01mol/L，则可能降低获得的氧化钛的浓度并且生产能力低。
加入氧化钛溶胶的方法并不特别限定，但是，为了避免氧化钛溶胶的团聚和获得具有优异可分散性的钡·锶钛酸盐，优选将氧化钛溶胶逐渐地加入反应溶液中，所述反应溶液通过将钡·锶盐至少以饱和溶解度或更多加入含有碱性化合物的碱溶液中，加热并搅拌溶液获得。将氧化钛溶胶逐渐加入的方法的实例包括通过使用泵等将氧化钛溶胶逐滴加入的方法和将氧化钛溶胶注入到溶液中的方法。
用于本发明的碱性化合物并不特别限定，但优选在常压或减压下通过蒸发、升华和/或热分解变为气体的物质。其实例包括有机碱例如在氨水或水中具有高溶解度并且具有低碳数的有机胺和铵盐的氢氧化物。
其中，由于其因其溶解在水中时高的离解度并且在反应时不蒸发而用作强碱的特性，优选铵盐的氢氧化物。另一方面，在氨水或水中具有高溶解度并且具有低碳数的有机胺作为碱很弱并且因其低沸点而难以使用。
铵盐的氢氧化物的工业上已知的实例包括胆碱和四甲基氢氧化铵(TMAH)，并且它们可低价购得。特别地，在电子工业中使用四甲基氢氧化铵并且优选使用所述化合物不仅由于该化合物的商购产品含有很少杂质例如金属离子等等，而且在于该化合物在135-140℃下可热分解并且作为气体除去。
本发明中的钡·锶钛酸盐复合氧化物微粒还可通过使用廉价的无机化合物例如氢氧化锂、氢氧化钠和氢氧化钾生产，但是，更优选变为气体的碱性化合物。
碱性化合物并不特别限定。可以单独使用一种碱性化合物或者还可将两种或多种化合物通过将其以任意比率混合使用并且这并不产生任何问题。
(2)含有较少超微颗粒和团聚颗粒的钛酸钙颗粒(CaTiO3)在本发明中的钙钛矿含钛复合氧化物颗粒中，在其中A1为钙、X和Y表示1且δ为0的钛酸钙，其特征是具有钙钛矿晶体结构和正方柱形状或类似于正方柱的形状，为单晶，超微颗粒或团聚颗粒的数目减少并且具有窄的颗粒度分布和优异的可分散性。
钛酸钙的形状可通过经扫描电子显微镜的放大观察确定。具有钙钛矿晶体结构和正方柱形状或类似于正方柱的形状的钛酸钙粉末可能具有柱状六面体形状，其中底面具有接近正方形的形状且侧面具有接近长方形的形状。各个面以几乎直角相交，但在一些情况下，可使至少一个角稍斜切、变圆或削尖。各个面以直角相交的颗粒的数目占总的粉末的80％或更多，优选90％或更多，更优选95％或更多。在将角稍微斜切和变圆的情况下，曲率半径可以为10μm或更多。
当钛酸钙颗粒可通过扫描电子显微镜观察时，大多数颗粒可以具有的短边长度为0.2-0.6μm且长边长度为0.2-1.2μm。所述颗粒的百分率可以为80％或更多，优选85％或更多，更优选90％或更多。
长边对短边的比率可通过测量每个钛酸钙颗粒的最大长边和最小短边测定，并且根据本发明中的钛酸钙的生产方法，可以稳定地生产长边对短边的比率为1.1-6的具有正方柱形的颗粒。钛酸钙晶体的长边对短边的比率越大可能意味着，颗粒沿表示电性能的钙钛矿结构的纵向生长更多并且这是优选的。
通过经透射电子显微镜的电子束衍射图像的分析可以证实，钛酸钙为单晶并且在所述单晶中，长边延伸至晶胞(010)平面。
单晶意味着结晶度很高。延伸至晶胞(010)平面方向的长边可以说明，表示电性能的钙钛矿结构沿纵向生长。因此，电性能例如介电性、压电性和热电性非常优异。
钛酸钙可以具有的比表面积为1-10m2/g，优选1-8m2/g，更优选1-6m2/g。比表面积可通过BET法测量。为了使电子材料小型化，颗粒可以具有的比表面积为1m2/g或更多，但是如果比表面积超过100m2/g，颗粒易于进行彼此团聚并且粉末可能变得难以处理。
钛酸钙为具有窄的颗粒度分布和优异的可分散性的并且很少团聚的微粒。此处，平均初级颗粒度可根据上述式(1)测定。
在二级颗粒的重量基础上的颗粒度分布可通过上述方法测量并且可以测定平均颗粒度D2、在由最小值开始10％的颗粒度D3和在由最小值开始90％的颗粒度D4。此处所测定的颗粒度为就球形而言的颗粒尺寸。
钛酸钙可以具有的D2/D1比率为1-3，优选1-2.7，更优选1-2.5。
二级颗粒的颗粒度分布可由钛酸钙的颗粒度分布中D3/D2比率和D4/D2比率获得。由于每个值均接近1，二级颗粒的颗粒度分布变得较窄并且这是优选的。
在本发明中，D3/D2值可以为0.1-0.9，优选0.15-0.7，更优选0.2-0.5。D4/D2值为1.1-10，优选1.2-8，更优选1.4-5。
钛酸钙中所包含的碳酸钙的量可以为0-3质量％，优选0-2质量％，更优选0-1质量％。钛酸钙中所包含的碳酸钙的量可通过测量红外吸收光谱确定。具体地说，碳酸钙的量可通过将在880cm-1附近的标准碳酸钙的峰面积强度与本发明的钛酸钙的峰面积强度比较确定。
而且，本发明中的钛酸钙的特征在于，颗粒在煅烧步骤中较少生长并且比表面积较少减少。通常，微粒状钛基复合氧化物易于在煅烧步骤时生长并且比表面积倾向于大大减少，但本发明中的钛酸钙不具有上述倾向。例如，当干燥的钛酸钙粉末在900-1,200℃下煅烧时，比表面积减少8m2/g或更少，优选5m2/g或更少，更优选2m2/g或更少。
下面描述本发明中的生产方法。在生产本发明中的钛酸钙的方法中，将氧化钛溶胶和钙盐加入包含碱性化合物的碱水溶液直至饱和溶解度或直至更高浓度并使其反应以生产钛酸钙。
工业上，反应最通常在搅拌下加热进行。反应溶液中的碳酸基团(包括，作为碳酸物质，CO2、H2CO3、HCO3-和CO32-)与钡盐或锶盐反应产生稳定的碳酸钡或碳酸锶。碳酸钡或碳酸锶不与氧化钛反应并且作为杂质残留在钙钛矿含钛复合氧化物颗粒中。因此，控制反应溶液中碳酸基团的浓度(就CO2而言；如果不另外指出，以下同样适用)使得能够稳定生产高纯度钙钛矿含钛复合氧化物颗粒。
关于碳酸基团的浓度及其控制、反应温度、反应时间、杂质去除和煅烧的反应条件几乎与描述上述(1)钙钛矿含钛复合氧化物颗粒的生产方法中所规定的相同，但是，此处反应时间可以为3小时或更长的时间，优选4小时或更长的时间，且更优选6小时或更长的时间。
在本发明中，钙盐可以饱和溶解度或更多加入包含至少一种碱性化合物的碱溶液中。虽然不清楚地了解反应机理，但推测在反应初始阶段时，溶解在溶液中的钙盐与氧化钛溶胶反应生产超微粒状钛酸钙，并且其后，残余部分的在反应的初始阶段时未溶解的钙盐也逐渐开始溶解以与氧化钛溶胶反应生产钛酸钙，同时使新产生的钛酸钙在初始产生的钛酸钙上生长。根据上述反应机理，不仅减少了超微颗粒而且可以获得窄的颗粒度分布和适于小型电子零件的颗粒度。此外，钙盐的溶解度很低并因此认为新产生的钛酸钙颗粒在很低的速率下成为很小的颗粒度并且在生产之前形成稳定的形状，结果可以获得具有类似正方柱形状的单晶颗粒。
所加入的钙盐的量并不特别限定，只要其为饱和溶解度或更多即可，但是如果在碱水溶液中所加入的量小，则易于混入超微粒状钛酸钙并且不能获得具有窄颗粒度分布的钛酸钙。在这种意义上，钙盐的浓度优选较高，但如果在碱水溶液中所进料的量过大，钙盐不可能均匀混入碱水溶液中并且溶液的粘度变高。
因此，钙盐优选以饱和溶解度的10-10,000倍的重量进料至碱水溶液中。
用于本发明中的钙盐并不特别限定，只要其在碱水溶液中少量可溶即可，并且可以使用氢氧化物、硝酸盐、硫酸盐、卤化物或与有机材料例如羧酸和醇的盐。可以单独使用上述化合物中的一种或者还可将两种或多种化合物通过将其以任意比率混合使用。
特别地，钙盐优选为氢氧化物，因为氢氧化钙在水中少量可溶并且在碱水溶液中更加少量可溶。氢氧化物的有利之处还在于，氢氧化钙中的阴离子可作为气体容易地除去。
不优选与钙形成稳定的螯合物(例如乙二胺四乙酸的钙盐的化合物)的那些，因为饱和的溶解度变高并且可能不能生产钛酸钙。
在生产本发明中的钛酸钙的过程中，优选包含碱性化合物的碱溶液。当碱性较高时，钙盐较难以溶解并且这是优选的。溶液的pH优选为13或更多，更优选为14或更多。所加入的碱性化合物的量的上限可以是碱性化合物在水中的饱和溶解度。
根据本发明，作为用在上述方法中的碱性化合物，可以使用可用在上述生产(1)钙钛矿含钛复合氧化物颗粒的方法中的那些化合物。
未反应的钙盐和氧化钛溶胶可能很难分离并且在反应之后将其从钛酸钙中除去。因此，可以以这样的用量将氧化钛溶胶混入，即可以在反应完成之后可获得钛酸钙中钙和钛的预定比率。
用于本发明中的氧化钛溶胶并不特别限定，但是优选含有板钛矿晶体的氧化钛溶胶或通过使钛盐在酸性溶液中水解获得的氧化钛溶胶。可以使用在上述生产(1)钙钛矿含钛复合氧化物颗粒的方法中举例说明的那些氧化钛溶胶。
加入氧化钛溶胶的方法并不特别限定，但是为了避免氧化钛溶胶团聚和获得具有优异可分散性的钛酸钙，优选将氧化钛溶胶逐渐加入反应溶液中，所述反应溶液通过将钙盐以饱和溶解度或更多的量加入包含碱性化合物的碱溶液中，加热和搅拌溶液获得。逐渐加入氧化钛溶胶的方法的实例包括一种通过使用泵等逐滴加入氧化钛溶胶的方法和一种将氧化钛溶胶注入溶液中的方法。
如此生产的钛酸盐可以在窄的颗粒度分布下具有小颗粒度、较好的可分散性、高结晶度和优异的电性能，并且可以将所述钛酸钙成形成介电陶瓷、热电陶瓷、压电陶瓷或薄膜材料。可以将介电陶瓷或薄膜材料用作电容器材料或用于传感器。
本发明中的钙钛矿含钛复合氧化物颗粒还可通过将颗粒单独或与添加剂或其它材料组合混入包含水、现有的无机粘合剂或现有的有机粘合剂的一种或多种溶剂中用作淤浆或糊剂。
本发明中的钙钛矿含钛复合氧化物微粒的电性能可通过在适当条件下煅烧或烧结其成形制品，例如通过将各种添加剂例如烧结助剂加入颗粒中并使其成形获得的圆盘或通过将各种添加剂加入含有该颗粒的淤浆或糊剂中并使其成形获得的薄膜之后使用阻抗分析仪等等评价。
具有高介电比率(dielectric rate)的膜可通过将包含本发明中的钙钛矿含钛复合氧化物微粒的填料分散在一种或多种选自热塑性树脂和热固性树脂的一者或多者中获得。
在填料另外包含不同于本发明中的钙钛矿含钛复合氧化物微粒的材料的情况下，可以使用选自氧化铝、二氧化钛、氧化锆和氧化钽的一者或多者。
可用于本发明中的热塑性树脂和热固性树脂并不特别限定，并且可以采用常规使用的树脂。热固性树脂的优选实例包括环氧树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺树脂和双三嗪树脂。热塑性树脂的优选实例包括聚烯烃树脂、苯乙烯树脂和聚酰胺。
为了将包含本发明中的钙钛矿含钛复合氧化物微粒的填料均匀分散在至少一种热塑性树脂和/或热固性树脂的树脂中，优选事先通过将填料分散在溶剂或溶剂与上述树脂组合物的混合物中制备淤浆。
通过将填料分散在溶剂或溶剂与上述树脂组合物的混合物中制备淤浆的方法并不特别限定，但是，优选该制备方法包括湿式碎裂步骤。
溶剂并不特别限定并且可以使用常规使用的任何溶剂。其实例包括甲基乙基酮、甲苯、醋酸乙酯、甲醇、乙醇、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮和甲基溶纤剂，所述溶剂可单独使用或将其两种或多种以混合物的形式使用。
在制备其中将填料分散在溶剂或溶剂与树脂组合物的混合物中的淤浆的过程中，优选混入偶联剂。偶联剂并不特别限定并且可以使用常规使用的任何偶联剂。其实例包括硅烷偶联剂、钛酸酯基偶联剂和铝酸盐基偶联剂。偶联剂中所包含的亲水基团与存在于包含本发明的钙钛矿含钛复合氧化物微粒的填料的表面上的活性氢反应以提供表面涂层，因而提高了填料在溶剂中的可分散性。在适当选择偶联剂的情况下，偶联剂中所包含的疏水基团可提高与树脂的相容性。例如，在使用环氧树脂作为树脂的情况下，优选使用具有官能团例如单氨基、二氨基、阳离子苯乙烯基、环氧基、巯基、苯胺基和酰脲的硅烷偶联剂或具有官能团例如亚磷酸酯、氨基、二氨基、环氧基和巯基的钛酸酯基偶联剂。另外，在使用聚酰亚胺树脂的情况下，优选使用具有官能团例如单氨基、二氨基和苯胺基的硅烷偶联剂或具有官能团例如单氨基和二氨基的钛酸酯基偶联剂。上述偶联剂可单独使用或将其两种或多种以混合物的形式使用。
偶联剂的用量并不特别限定，只要该用量使得偶联剂反应以在本发明的钙钛矿含钛复合氧化物微粒的部分或整个表面上提供涂层即可。但是，不优选偶联剂的用量太过量，因为部分残留未反应的偶联剂可能不利地影响淤浆，而太少量则可能降低偶联效果。因此要求根据包含本发明的钙钛矿含钛复合氧化物微粒的填料的颗粒度、其比表面积和所使用的偶联剂的种类来选择偶联剂的用量，以便使填料可以均匀分散，并且该用量的优选范围为0.05-20重量％。
为了完成偶联剂中亲水基团与存在于包含本发明的钙钛矿含钛复合氧化物微粒的填料的表面上的活性氢之间的反应，优选在生产过程中，在制备淤浆之后进行热处理。加热温度和加热时间并不特别限定，但是，优选热处理在温度为100-150℃下进行1-3小时。当溶剂的沸点为100℃或更少时，将加热温度调节至沸点或更少并因此延长加热时间。
附图简述

图1为煅烧之前实施例1中生产的Ba0.6Sr0.4TiO3粉末颗粒的X-射线衍射光谱。
图2为煅烧之前实施例1中生产的Ba0.6Sr0.4TiO3粉末颗粒通过扫描电子显微镜观察到的图像。
图3为煅烧之后实施例1中生产的Ba0.6Sr0.4TiO3粉末颗粒通过扫描电子显微镜观察到的图像。
图4为煅烧之后实施例1中生产的Ba0.6Sr0.4TiO3粉末颗粒的X-射线衍射光谱。
图5为煅烧之后实施例1中生产的Ba0.6Sr0.4TiO3粉末颗粒通过透射电子显微镜观察到的图像。
图6为煅烧之后实施例1中生产的Ba0.6Sr0.4TiO3粉末颗粒的电子衍射图像。
图7为实施例2中生产的Ba0.6Sr0.4TiO3粉末颗粒的X-射线衍射光谱。
图8为实施例3中生产的Sr4TiO3粉末颗粒的X-射线衍射光谱。
图9为实施例8中获得的钛酸钙粉末的X-射线衍射光谱。
图10为实施例8中获得的钛酸钙粉末通过扫描电子显微镜观察到的图像。
图11为实施例9中获得的钛酸钙粉末的X-射线衍射光谱。
图12为实施例9中获得的钛酸钙粉末通过扫描电子显微镜观察到的图像。
图13为实施例9中获得的钛酸钙粉末通过透射电子显微镜观察到的图像和电子衍射。
实施发明的最佳实施方案下面通过参考实施例和比较例详细描述本发明，但是本发明并不仅限于这些实施例。
实施例1将具有四氯化钛(由Sumitomo Titanium Corporation生产，纯度99.9％)浓度为0.25mol/L的水溶液加入带有回流冷凝器的反应器中并在通过避免氯离子逸出保持溶液酸性的同时将其加热到沸点附近。将溶液在该温度下保持60分钟，从而使四氯化钛水解获得氧化钛溶胶。将获得的氧化钛溶胶在110℃下干燥并通过由Rigaku Corporation制造的X-射线衍射装置(RAD-B Rotor Flex)检测晶体类型并发现其为板钛矿氧化钛。
在氮气气流中将456g 20质量％四甲基氢氧化铵水溶液(TMAH)(由Sachem Showa K.K.生产，碳酸基团的浓度60ppm或更低)、75.7g八水合氢氧化钡和42.5g八水合氢氧化锶进料至带有回流冷凝器的反应器中。在搅拌下使获得的pH为14的水溶液沸腾并且在速度为7g/分钟下将213g氧化钛浓度为15质量％的溶胶逐滴加入反应器中，所述溶胶通过将以上制备的溶胶(通过电渗析仪从其中除去氯离子直至500ppm)沉淀和浓缩获得。
在搅拌下使沸腾持续4小时。随后，停止加热，同时继续搅拌并使所得到的溶液冷却至50℃，然后再减压下过滤。其后，将1ml浓硝酸和水以用量为50ml加入1g滤出液中并通过ICP发射法测量所获得的溶液，结果滤出液中钡离子的量为2ppm且锶离子的量为1ppm。继续反应直至反应之后溶液中钡离子和锶离子的总浓度(根据式(3)计算)变为进料量的1/1,000或更少。
将获得的滤饼在300℃下干燥5小时获得干燥粉末。实际产量与根据反应中使用的氧化钛和氢氧化钡的量计算的理论产量的比率为99.9％。
将干燥粉末在研钵中粉碎并通过使用由Rigaku Corporation制造的X-射线衍射装置(RAD-B Rotor Flex)评价所获得的粉末颗粒。通过使用X-射线衍射峰进行的Rietveld分析表明，所获得到粉末颗粒为其中含有固溶的钡和锶的钙钛矿Ba0.6Sr0.4TiO3复合物微粒。图1表示粉末颗粒的X-射线衍射光谱。
颗粒的比表面积通过BET法测量并且发现其为49m2/g。通过将其经由扫描电子显微镜放大观察形状并发现其为球形。(参见图2)根据式(1)计算的平均初级颗粒度D1为0.022μm。而且，通过将粉末颗粒分散在纯水中并通过由Otsuka Electronics Co.制造的光散射颗粒度分布测量装置(ELS-8000)测量所确定的平均颗粒度D2为0.17μm。因而，D2/D1为7.7。
将约6mg该干燥粉末颗粒和约900mgKBr研磨和混合，并将约800mg获得的混合物压制成片形。而且，类似地将标准碳酸钡压制成片形。然后，通过由Bio-Rad制造的FTS6000测量红外吸收光谱。将在880cm-1附近的标准碳酸钡和碳酸锶的峰强度与本发明的钡·锶钛酸盐的峰强度进行比较。上述粉末颗粒中所包含的碳酸钡和碳酸锶的总量为0.5质量％。
将干燥粉末溶解并通过ICP发射法测量钾(K)离子的量，结果，含有20ppm的K离子。而且，通过阴离子色谱法测量氯(Cl)离子的量，结果，含有100ppm的Cl离子。
在氮气手套箱中，将1.5g干燥粉末和搅拌棒装入45ml离子交换水中并且在塞紧之后，使用搅拌器彻底搅拌24小时或更长的时间。其后，分离出上层清夜并通过膜式过滤器将其过滤。然后，将0.5ml的浓硝酸和水以得到25ml的量加入1ml滤出液中。钡离子和锶离子的量通过ICP发射法测定。根据式(3)计算的提取量为0.22μmol/m2。
将干燥粉末置于由Denken Co.制造的电炉(KDFP-90)中并且在以速率为20℃/分钟升温并将其保持在950℃下2小时之后，使其自然冷却。获得的粉末的比表面积为21m2/g且根据式(2)计算，比表面积减少的百分率为57％。通过经扫描电子显微镜的放大观察确定的形状为方形(参见图3)。
图4表示粉末颗粒的X-射线衍射光谱。而且，通过透射电子显微镜(H-9000UHR由Hitachi，Ltd.制造)观察获得的样品(参见图5)并且通过电子衍射图像发现其为单晶(参见图6)。
实施例2通过与实施例1中相同的操作生产钡·锶钛酸盐复合物微粒，除了使用50.5g八水合氢氧化钡和63.8g八水合氢氧化锶。
继续反应直至反应溶液中钡离子和锶离子的总浓度变为进料量的1/1,000或更少。实际产量对理论产量的比率为99.9％，比表面积为48m2/g，颗粒为其中含有固溶的钡和锶的钙钛矿Ba0.4Sr0.6TiO3复合物，且形状为球形。图7表示粉末颗粒的X-射线衍射光谱。
D1为0.023μm，D2为0.17μm，且D2/D1为7.4。所述粉末颗粒中所包含的碳酸钡和碳酸锶的总量为0.4质量％。
将干燥粉末溶解并通过ICP发射法测量K离子的量，结果，含有10ppm的K离子。而且，通过阴离子色谱法测量Cl离子的量，结果，含有80ppm的Cl离子。
根据式(3)计算的钡离子和锶离子的总提取量为0.32μmol/m2。在950℃下保持2小时之后，比表面积为23m2/g，根据式(2)计算，比表面积减少的百分率为52％，形状为方形，并且颗粒为单晶。
实施例3通过与实施例1中相同的操作生产钛酸锶微粒，除了使用0g八水合氢氧化钡和106.3g八水合氢氧化锶。
继续反应直至反应溶液中锶离子的浓度变为进料量的1/1,000或更少。实际产量对理论产量的比率为99.9％，比表面积为46m2/g，颗粒为钙钛矿SrTiO3，且形状为球形。图8表示粉末颗粒的X-射线衍射光谱。
D1为0.025μm，D2为0.16μm，且D2/D1为6.4。所述粉末颗粒中所包含的碳酸锶的量为0.6质量％。
将干燥粉末溶解并通过ICP发射法测量K离子的量，结果，含有25ppm的K离子。而且，通过阴离子色谱法测量Cl离子的量，结果，含有92ppm的Cl离子。
根据式(3)计算的离子的提取量为0.36μmol/m2。在950℃下保持2小时之后，比表面积为15m2/g，根据式(2)计算，比表面积减少的百分率为67％，形状为方形，并且颗粒为单晶。
实施例4通过与实施例1中相同的操作生产钛酸钡微粒，除了使用126.2g八水合氢氧化钡和0g八水合氢氧化锶。
继续反应直至反应溶液中钡离子的总浓度变为进料量的1/1,000或更少。实际产量对理论产量的比率为99.9％，比表面积为39m2/g，颗粒为钙钛矿BaTiO3，且形状为球形。
D1为0.024μm，D2为0.16μm，且D2/D1为6.4。所述粉末颗粒中所包含的碳酸钡的量为0.5质量％。
将干燥粉末溶解并通过ICP发射法测量K离子的量，结果，含有18ppm的K离子。而且，通过阴离子色谱法测量Cl离子的量，结果，含有100ppm的Cl离子。
根据式(3)计算的离子的提取量为0.36μmol/m2。
在950℃下保持2小时之后，比表面积为4m2/g，根据式(2)计算，比表面积减少的百分率为90％，形状为球形，并且颗粒为单晶。
实施例5通过与实施例1中相同的操作生产钡·锶钛酸盐复合物微粒，除了使用1.3g八水合氢氧化钡和105.2g八水合氢氧化锶。
继续反应直至反应之后溶液中钡离子和锶离子的总浓度变为进料量的1/1,000或更少。实际产量对理论产量的比率为99.9％，比表面积为46m2/g，颗粒为其中含有固溶的钡和锶的钙钛矿Ba0.01Sr0.99TiO3，且形状为球形。
D1为0.025μm，D2为0.16μm，且D2/D1为6.4。所述粉末颗粒中所包含的碳酸钡和碳酸锶的总量为0.6质量％。
将干燥粉末溶解并通过ICP发射法测量K离子的量，结果，含有16ppm的K离子。而且，通过阴离子色谱法测量Cl离子的量，结果，含有80ppm的Cl离子。
根据式(3)计算的离子的提取量为0.36μmol/m2。
在950℃下保持2小时之后，比表面积为16m2/g，比表面积减少的百分率为65％，形状为方形，并且颗粒为单晶。
实施例6通过与实施例1中相同的操作生产钡·锶钛酸盐复合物微粒，除了使用124.9g八水合氢氧化钡和1.1g八水合氢氧化锶。
继续反应直至反应溶液中钡离子和锶离子的总浓度变为进料量的1/1,000或更少。实际产量对理论产量的比率为99.9％，比表面积为43m2/g，颗粒为其中含有固溶的钡和锶的钙钛矿Ba0.99Sr0.01TiO3，且形状为球形。
D1为0.024μm，D2为0.17μm，且D2/D1为7.1。所述粉末颗粒中所包含的碳酸钡和碳酸锶的总量为0.4质量％。
将干燥粉末溶解并通过ICP发射法测量K离子的量，结果，含有21ppm的K离子。而且，通过阴离子色谱法测量Cl离子的量，结果，含有95ppm的Cl离子。
根据式(3)计算的离子的总提取量为0.42μmol/m2。
在950℃下保持2小时之后，比表面积为5m2/g，比表面积减少的百分率为88％，形状为球形，并且颗粒为单晶。
实施例7通过与实施例1中相同的操作生产钡·锶钛酸盐复合物微粒，除了使用商购的锐钛矿氧化钛溶胶(STS-02，由Ishihara Sangyo Kaisha Ltd.生产)代替实施例1中合成的板钛矿氧化钛溶胶。
继续反应直至反应溶液中钡离子和锶离子的总浓度变为进料量的1/1,000或更少。实际产量对理论产量的比率为99.9％，比表面积为57m2/g，颗粒为其中含有固溶的钡和锶的钙钛矿Ba0.6Sr0.4TiO3，且形状为球形。
D1为0.018μm，D2为0.17μm，且D2/D1为9.4。所述粉末颗粒中所包含的碳酸钡和碳酸锶的总量为0.5质量％。
将干燥粉末溶解并通过ICP发射法测量K离子的量，结果，含有20ppm的K离子。而且，通过阴离子色谱法测量Cl离子的量，结果，含有60ppm的Cl离子。
根据式(3)计算的离子的总提取量为0.53μmol/m2。
在950℃下保持2小时之后，比表面积为30m2/g，比表面积减少的百分率为47％，形状为方形，并且颗粒为单晶。
比较例1通过与实施例1中相同的操作生产钡·锶钛酸盐复合物微粒，除了使用58.6g二水合氯化钡代替八水合氢氧化钡和42.7g六水合氯化锶代替八水合氢氧化锶。
继续反应直至反应溶液中钡离子和锶离子的总浓度变为进料量的1/1,000或更少。实际产量对理论产量的比率为99.9％，比表面积为48m2/g，颗粒为其中含有固溶的钡和锶的钙钛矿Ba0.6Sr0.4TiO3，且形状为球形。
D1为0.022μm，D2为0.17μm，且D2/D1为7.7。所述粉末颗粒中所包含的碳酸钡和碳酸锶的总量为0.5质量％。根据式(3)计算的离子的总提取量为0.46μmol/m2。
在950℃下保持2小时之后，比表面积为25m2/g，比表面积减少的百分率为48％，形状为方形，并且颗粒为单晶。
但是，当将干燥粉末溶解并通过阴离子色谱法测量Cl离子时，含有14,000ppm的Cl离子/g粉末并且通过该方法生产的钡锶复合物微粒不适用于电子材料。
比较例2在比较例1中，在合成之后重复水洗和过滤10次。Cl离子的量减少至500μg/g干燥粉末。在第10次过滤时滤出液中钡的量为20ppm且锶的量为15ppm。将干燥粉末溶解并测量，结果钛对钡和锶的总量的比率为0.94。
比较例3通过与实施例1中相同的操作生产钡·锶钛酸盐复合物微粒，除了使用20％KOH代替TMAH。
继续反应直至反应溶液中钡离子和锶离子的总浓度变为进料量的1/1,000或更少。实际产量对理论产量的比率为99.9％，比表面积为48m2/g，颗粒通过X-射线衍射评价并发现其为其中含有固溶的钡和锶的钙钛矿Ba0.6Sr0.4TiO3。而且，形状通过将其经电子显微镜放大观察并发现其为球形。
D1为0.022μm，D2为0.16μm，且D2/D1为7.3。所述粉末颗粒中所包含的碳酸钡和碳酸锶的总量为0.5质量％。根据式(3)计算的离子的总提取量为0.46μmol/m2。
在950℃下保持2小时之后，比表面积为25m2/g，比表面积减少的百分率为48％，形状为方形，并且颗粒为单晶。
但是，当将干燥粉末溶解并通过ICP发射法测量K离子时，含有5,000ppm的K离子/g粉末并且通过该方法生产的钡·锶复合物微粒不适用于电子材料。
比较例4在比较例3中，在合成之后重复水洗和过滤10次。使K离子的量减少至300ppm/g干燥粉末。在第10次过滤时滤出液中钡的量为18ppm且锶的量为12ppm。将干燥粉末溶解并测量，结果钛对钡离子和锶离子的总量的比率为0.96。
比较例5通过与实施例1中相同的操作生产钡·锶钛酸盐复合物微粒，除了使用368g纯水代替加入TMAH。
继续反应直至反应溶液中钡离子和锶离子的总浓度变为进料量的2％。实际产量对理论产量的比率为98％。使滤出液中的水蒸发并且通过将滤出液在300℃下干燥5小时，获得粉末颗粒。粉末颗粒通过X-射线衍射检测并发现其包含氢氧化钡和氢氧化锶(原料)。根据式(3)计算的离子的总提取量为30μmol/m2。
比较例6通过与比较例5中相同的操作生产钡·锶钛酸盐复合物微粒，除了在搅拌下持续沸腾12小时代替4小时。
继续反应直至反应溶液中钡离子和锶离子的总浓度变为进料量的1.7％。实际产量对理论产量的比率为98.3％。使滤出液中的水蒸发并且通过将滤出液在300℃下干燥5小时，获得粉末颗粒。粉末颗粒通过X-射线衍射检测并发现其包含氢氧化钡和氢氧化锶(原料)。根据式(3)计算的离子的总提取量为26μmol/m2。
比较例7通过与实施例1中相同的操作生产钡·锶钛酸盐复合物微粒，除了在搅拌下持续沸腾1小时代替4小时。
继续反应直至反应溶液中钡离子和锶离子的总浓度变为进料量的0.4％。实际产量对理论产量的比率为99.6％。使滤出液中的水蒸发并且通过将滤出液在300℃下干燥5小时，获得粉末颗粒。粉末颗粒通过X-射线衍射检测并发现其包含氢氧化钡和氢氧化锶(原料)。根据式(3)计算的离子的总提取量为5μmol/m2。
比较例8通过与实施例1中相同的操作生产钡·锶钛酸盐复合物微粒，除了使20质量％四甲基氢氧化铵水溶液(由Sachem Showa K.K.生产，碳酸根浓度60ppm或根少)在空气中静置，从而使碳酸基团的浓度升至6,000ppm。
继续反应直至反应溶液中钡离子和锶离子的总浓度变为进料量的1/1,000或更少。实际产量对理论产量的比率为99.9％。采用与实施例1中相同的方式检测获得的粉末颗粒，结果，在该粉末颗粒中所包含的碳酸钡和碳酸锶的总量为6质量％。根据式(3)计算的离子的总提取量为7μmol/m2。
实施例8将具有四氯化钛(由Sumitomo Titanium Corporation生产，纯度99.9％)浓度为0.25mol/L的水溶液加入带有回流冷凝器的反应器中并在通过避免氯离子逸出保持溶液酸性的同时将其加热到沸点附近。将溶液在该温度下保持60分钟，从而使四氯化钛水解获得氧化钛溶胶。将获得的氧化钛溶胶在110℃下干燥并通过由Rigaku Corporation制造的X-射线衍射装置(RAD-B Rotor Flex)检测晶体类型并发现其为板钛矿氧化钛。
向29.6g氢氧化钙(由Wako Pure Chemical Industries，Ltd.生产，纯度99.9％)和213g含有氧化钛浓度为15质量％的溶胶(通过将上述制备的溶胶沉淀和浓缩获得，通过电渗析仪除去氯直至500ppm)中，加入456g 20质量％的四甲基氢氧化铵水溶液(由Sachem Showa K.K.生产，碳酸基团的浓度60ppm或更低)。在带有回流冷凝器的反应器中，在通过少量氮气的同时在搅拌下将所得到的溶液加热至沸腾。在搅拌下使沸腾持续6小时。随后，停止加热，同时继续搅拌并使所得到的溶液空气冷却至50℃或更少，然后将其在真空下过滤。将获得的滤饼在300℃下干燥5小时获得干燥粉末。实际产量与根据反应中使用的氧化钛和氢氧化钙的量计算的理论产量的比率为99.9质量％。
所述粉末颗粒的X-射线衍射通过由Rigaku Corporation制造的X-射线衍射装置(RAD-B Rotor Flex)检测，结果所获得的粉末颗粒为钙钛矿钛酸钙。图9表示此时的X-射线衍射光谱。所获得的颗粒的比表面积通过BET法测量并且发现其为4.7m2/g。而且，所获得的粉末颗粒的形状通过扫描电子显微镜观察并发现其为类似正方柱的形状，如图2所示。
所获得的钛酸钙颗粒通过透射电子显微镜观察并发现其为单晶。此外，对电子束照片进行分析，结果，正方柱状的颗粒的长边延伸至(010)方向。
根据式(1)计算的平均初级颗粒度D1为0.32μm。将粉末颗粒分散在其中溶解有0.03％作为分散剂的Poise 532A(由Kao Corp.生产)的水中并且所述粉末颗粒的二级颗粒度通过以下方法测量使用Shimadzu离心沉淀型光散射颗粒度分布测量装置(SA-CP4L型)，并设定条件以便可以在在最大值30μm至最小值0.03μm的范围内测量在重量基础上的颗粒度分布。
平均颗粒度D2为0.17μm。由最小值开始10％时颗粒度D3为0.34μm，并且由最小值开始90％时颗粒度D4为1.10μm。据此，D2/D1为2.2，D3/D2为0.48且D4/D2为1.55。
将上述干燥粉末颗粒(约6mg)和约900mg KBr研磨和混合，并将约800mg所获得的混合物压制成片形。而且，同时类似地将标准碳酸钙(由Wako Pure Chemical Industries生产，纯度99.99％)压制成片形。然后，通过由Bio-Rad制造的FTS6000测量红外吸收光谱。将在880cm-1附近的标准碳酸钙的峰强度与本发明的钛酸钙的峰强度进行比较。上述粉末颗粒中所包含的碳酸钙的量为0.5质量％。
实施例9采用与实施例8中相同的方式获得钙钛矿钛酸钙粉末颗粒。将所述粉末颗粒在950℃下保持2小时，从而将其烘焙。
采用与实施例8中相同的方式检测所获得的粉末颗粒并且发现其为比表面积为3.6m2/g的钙钛矿钛酸钙。图11表示X-射线衍射光谱。通过煅烧比表面积减少1.1m2/g。通过扫描电子显微镜观察钛酸钙粉末的形状并且发现其为类似正方柱的形状，如图12所示。而且，在加速电压为300kV下通过使用透射电子显微镜(H-9000UHR由Hitachi，Ltd.制造)的有限面积电子衍射进行分析。结果如图13所示。发现所获得的样品为单晶，其中正方柱状的颗粒的长边沿(010)方向同时短边沿(101)方向。
采用与实施例8中相同的方式测量颗粒度分布，结果，D1为0.42μm，D2为1.12μm，D3为0.28μm且D4为5.56μm。据此，D2/D1为2.7，D3/D2为0.25且D4/D2为4.96。
实施例10通过与实施例8中相同的操作合成钛酸钙，除了将45.6g 20质量％的的四甲基氢氧化铵水溶液(由Sachem Showa K.K.生产)通过向其中加入410.4g纯水将其稀释。实际产量对理论产量的比率为99.7质量％。
采用与实施例8中相同的方式检测所获得的粉末颗粒并且发现其为比表面积为5.7m2/g的钙钛矿钛酸钙。形状为类似正方柱的形状。而且，发现所述粉末为单晶，其中正方柱状的颗粒的长边延伸至(010)方向。
采用与实施例8中相同的方式测量颗粒度分布，结果，D1为0.26μm，D2为0.72μm，D3为0.30μm且D4为1.75μm。据此，D2/D1为2.8，D3/D2为0.42且D4/D2为2.43。
实施例11通过与实施例8中相同的操作合成钛酸钙，除了使用商购的锐钛矿氧化钛溶胶(STS-02，由Ishihara Sangyo Kaisha Ltd.生产)代替实施例8中合成的板钛矿氧化钛溶胶。实际产量对理论产量的比率为99.9质量％。
采用与实施例8中相同的方式检测所获得的粉末颗粒并且发现其为比表面积为3.9m2/g的钙钛矿钛酸钙。形状为类似正方柱的形状。而且，发现所述粉末为单晶，其中正方柱状的颗粒的长边延伸至(010)方向。
采用与实施例8中相同的方式测量颗粒度分布，结果，D1为0.38μm，D2为0.69μm，D3为0.17μm且D4为1.08μm。据此，D2/D1为1.8，D3/D2为0.25且D4/D2为1.57。
实施例12通过与实施例8中相同的操作合成钛酸钙，除了使用0.296g氢氧化钙。实际产量对理论产量的比率为99.9质量％。采用与实施例8中相同的方式检测所获得的粉末颗粒并且发现其为钙钛矿钛酸钙。
采用与实施例8中相同的方式检测所获得的粉末颗粒并且发现其为比表面积为4.8m2/g的钙钛矿钛酸钙。形状为类似正方柱的形状。而且，发现所述粉末为单晶，其中正方柱状的颗粒的长边延伸至(010)方向。
采用与实施例8中相同的方式测量颗粒度分布，结果，D1为0.31μm，D2为0.65μm，D3为0.23μm且D4为1.21μm。据此，D2/D1为2.1，D3/D2为0.35且D4/D2为1.86。
实施例13通过与实施例8中相同的操作合成钛酸钙，除了使用58.8g二水合氯化钙(由Wako Pure Chemical Industries，Ltd.生产，纯度99.9％)代替氢氧化钙。在真空过滤之后，将获得的滤饼采用水重复洗涤并过滤直至具有的Cl浓度为100ppm。其后，将通过真空过滤获得的滤饼在300℃下干燥5小时以获得干燥粉末。实际产量与根据反应中使用的氧化钛和氢氧化钙的量计算的理论产量的比率为99.9质量％。
采用与实施例8中相同的方式检测所获得的粉末颗粒并且发现其为比表面积为4.6m2/g的钙钛矿钛酸钙。形状为类似正方柱的形状。而且，发现所述粉末为单晶，其中正方柱状的颗粒的长边延伸至(010)方向。
采用与实施例8中相同的方式测量颗粒度分布，结果，D1为0.33μm，D2为0.75μm，D3为0.22μm且D4为1.36μm。据此，D2/D1为2.3，D3/D2为0.29且D4/D2为1.81。
实施例14通过与实施例8中相同的操作合成钛酸钙，除了使用使用KOH(由Wako Pure Chemical Industries，Ltd.生产，最高质量)代替TMAH。在真空过滤之后，将获得的滤饼采用水重复洗涤并过滤直至具有的K浓度为100ppm。其后，将通过真空过滤获得的滤饼在300℃下干燥5小时以获得干燥粉末。实际产量与根据反应中使用的氧化钛和氢氧化钙的量计算的理论产量的比率为99.3质量％。
采用与实施例8中相同的方式检测所获得的粉末颗粒并且发现其为比表面积为4.4m2/g的钙钛矿钛酸钙。形状为类似正方柱的形状。而且，发现所述粉末为单晶，其中正方柱状的颗粒的长边延伸至(010)方向。
采用与实施例8中相同的方式测量颗粒度分布，结果，D1为0.34μm，D2为0.74μm，D3为0.23μm且D4为1.30μm。据此，D2/D1为2.2，D3/D2为0.31且D4/D2为1.76。
比较例9通过与实施例8中相同的操作合成钛酸钙，除了使20质量％四甲基氢氧化铵水溶液(由Sachem Showa K.K.生产，碳酸根浓度60ppm或更低)在空气中静置，从而使碳酸基团的浓度升至6,000ppm。实际产量对理论产量的比率为99.9质量％。
采用与实施例8中相同的方式检测所获得的粉末颗粒并且发现其混有6质量％的碳酸钙。BET比表面积为7.2m2/g。
采用与实施例8中相同的方式测量颗粒度分布，结果，D1为0.20μm，D2为0.80μm，D3为0.20μm且D4为2.10μm。据此，D2/D1为4.0，D3/D2为0.25且D4/D2为2.63。
比较例10通过与实施例8中相同的操作合成钛酸钙，除了使用0.0185g氢氧化钙。实际产量对理论产量的比率为99.9质量％。
采用与实施例8中相同的方式检测所获得的粉末颗粒并且发现其为钙钛矿钛酸钙。所获得的颗粒的比表面积为23m2/g并且大部分为球形微粒。
采用与实施例8中相同的方式测量颗粒度分布，结果，D1为0.065μm，D2为0.06μm，D3为0.04μm且D4为11.0μm。据此，D2/D1为9.2，D3/D2为0.06且D4/D2为18.3。
比较例11通过与实施例8中相同的操作合成钛酸钙，除了使用368g纯水代替加入TMAH。此时pH为7.1。实际产量对理论产量的比率为99.6质量％。
采用与实施例8中相同的方式检测所获得的粉末颗粒并且发现其为钙钛矿钛酸钙，其中残留有大量作为原料残留而未进行反应的氢氧化钙和氧化钛。
比较例12通过与实施例8中相同的操作合成钛酸钙，除了加入73g乙二胺四乙酸并使氢氧化钙溶解和反应。将获得的干燥粉末颗粒在900℃下保持2小时，从而使乙二胺四乙酸分解。采用与实施例8中相同的方式检测所获得的粉末颗粒，结果，发现几乎未获得钙钛矿钛酸钙。
比较例13通过与实施例8中相同的操作合成钛酸钙，除了将反应时间改变为1小时。实际产量对理论产量的比率为99.5质量％。所获得的粉末颗粒的BET比表面积为27.1m2/g。在X-射线衍射光谱中，观察到很微弱的作为原料的氧化钛和氢氧化钙的峰，但大多数为钙钛矿钛酸钙。
通过扫描电子显微镜观察颗粒的形状，结果，大多数为球形微粒并且正方柱状的微粒的数目很少。
采用与实施例8中相同的方式测量颗粒度分布，结果，D1为0.06μm，D2为0.64μm，D3为0.05μm且D4为11.5μm。据此，D2/D1为10.6，D3/D2为0.08且D4/D2为18.0。
实施例15通过与实施例1中相同的操作生产钡·锶钛酸盐复合物微粒，除了使用77.2g八水合氢氧化钡和43.5g八水合氢氧化锶。
继续反应直至反应溶液中钡离子和锶离子的总浓度变为进料量的1/1,000或更少。实际产量对理论产量的比率为99.9％，比表面积为46m2/g，颗粒为其中含有固溶的钡和锶的钙钛矿Ba0.6Sr0.4TiO3复合物，且形状为球形。
D1为0.023μm，D2为0.17μm，且D2/D1为7.4。所述粉末颗粒中所包含的碳酸钡和碳酸锶的总量为0.5质量％。
将干燥粉末溶解并通过ICP发射法测量K离子的量，结果，含有10ppm的K离子。而且，通过阴离子色谱法测量Cl离子的量，结果，含有100ppm的Cl离子。
根据式(3)计算的钡离子和锶离子的总提取量为0.60μmol/m2。在950℃下保持2小时之后，比表面积为24m2/g，根据式(2)计算，比表面积减少的百分率为48％，形状为方形，并且颗粒为单晶。
实施例16通过与实施例1中相同的操作生产钡·锶钛酸盐复合物微粒，除了使用74.2g八水合氢氧化钡和41.7g八水合氢氧化锶。
继续反应直至反应溶液中钡离子和锶离子的总浓度变为进料量的1/1,000或更少。实际产量对理论产量的比率为99.9％，比表面积为49m2/g，颗粒为其中含有固溶的钡和锶的钙钛矿Ba0.6Sr0.4TiO3复合物，且形状为球形。
D1为0.022μm，D2为0.18μm，且D2/D1为8.2。所述粉末颗粒中所包含的碳酸钡和碳酸锶的总量为0.4质量％。
将干燥粉末溶解并通过ICP发射法测量K离子的量，结果，含有20ppm的K离子。而且，通过阴离子色谱法测量Cl离子的量，结果，含有110ppm的Cl离子。
根据式(3)计算的钡离子和锶离子的总提取量为0.70μmol/m2。在950℃下保持2小时之后，比表面积为21m2/g，根据式(2)计算，比表面积减少的百分率为57％，形状为方形，并且颗粒为单晶。
比较例14通过与实施例1中相同的操作生产钡·锶钛酸盐复合物微粒，除了使用79.5g八水合氢氧化钡和44.6g八水合氢氧化锶。
继续反应直至反应溶液中钡离子和锶离子的总浓度变为进料量的1/1,000或更少。实际产量对理论产量的比率为99.9％，比表面积为46m2/g，尽管仅一些X-射线衍射峰不能被未确认，颗粒为其中含有固溶的钡和锶的钙钛矿Ba0.6Sr0.4TiO3复合物，并且形状为球形。
D1为0.023μm，D2为0.20μm，且D2/D1为8.7。所述粉末颗粒中所包含的碳酸钡和碳酸锶的总量为0.5质量％。
将干燥粉末溶解并通过ICP发射法测量K离子的量，结果，含有20ppm的K离子。而且，通过阴离子色谱法测量Cl离子的量，结果，含有120ppm的Cl离子。
根据式(3)计算的钡离子和锶离子的总提取量为3.3μmol/m2。
比较例15通过与实施例1中相同的操作生产钡·锶钛酸盐复合物微粒，除了使用71.9g八水合氢氧化钡和40.4g八水合氢氧化锶。
继续反应直至反应溶液中钡离子和锶离子的总浓度变为进料量的1/1,000或更少。实际产量对理论产量的比率为99.9％，比表面积为51m2/g，颗粒为其中含有固溶的钡和锶的钙钛矿Ba0.6Sr0.4TiO3复合物，且形状为球形。
D1为0.021μm，D2为0.19μm，且D2/D1为9.0。所述粉末颗粒中所包含的碳酸钡和碳酸锶的总量为0.4质量％。
将干燥粉末溶解并通过ICP发射法测量K离子的量，结果，含有30ppm的K离子。而且，通过阴离子色谱法测量Cl离子的量，结果，含有100ppm的Cl离子。
根据式(3)计算的钡离子和锶离子的总提取量为3.9μmol/m2。
工业适用性本发明中的钙钛矿含钛复合氧化物颗粒具有小的颗粒度、窄的颗粒度分布、优异的可分散性、高结晶度和优异的电性能。
特别地，在较少杂质情况下小颗粒度的钙钛矿含钛复合氧化物颗粒可通过一种方法获得，在所述方法中使A1(OH)2和A2(OH)2在任意比率下与氧化钛在包含碱性化合物的碱溶液中反应，然后可通过经热分解等的蒸发将碱性化合物除去并且在所述方法中在A位点处的两种金属原子(A1和A2)可以任意比率固溶。
此外，通过使氧化钛溶胶与钙盐在饱和溶解度或更高下在包含碱性化合物的碱水溶液中反应获得的钛酸钙颗粒的性质是颗粒度分布极窄，超微颗粒或团聚颗粒的数目很少。
通过使用显示出优异的电性能的本发明中的钙钛矿含钛复合氧化物颗粒，可获得具有优异的性能的介电材料介电材料、压电材料和热电材料，例如陶瓷、薄膜和介电膜。此外，在电子器件中使用上述材料使得器件小型化并且降低重量。
权利要求
1.由式(A1XA2(1-X))YTiO3±δ表示的钙钛矿含钛复合氧化物微粒，其中，0≤X≤1，0.98≤Y≤1.02，0≤δ≤0.05，且A1和A2各自为选自Ca、Sr、Ba、Pb和Mg的原子并且彼此不同，其比表面积为1-100m2/g且D2/D1值为1-10。
2.权利要求1的钙钛矿含钛复合氧化物微粒，其含有钙钛矿含钛复合氧化物的单晶。
3.权利要求1或2的钙钛矿含钛复合氧化物微粒，其包括正方柱形状或类似于正方柱的形状。
4.权利要求3的钙钛矿含钛复合氧化物微粒，其中晶体的长边对短边的比率为1.1-6。
5.权利要求3或4的钙钛矿含钛复合氧化物微粒，其中晶体的长边延伸至晶胞(010)平面。
6.权利要求1-5中任一项的钙钛矿含钛复合氧化物微粒，其中D2/D1值为1-3。
7.权利要求1-6中任一项的钙钛矿含钛复合氧化物微粒，其中D3/D2值为0.1-0.9。
8.权利要求1-7中任一项的钙钛矿含钛复合氧化物微粒，其中D4/D2值为1.1-10。
9.权利要求1-8中任一项的钙钛矿含钛复合氧化物微粒，其中由(A1XA2(1-X))YTiO3±δ表示的化合物为CaTiO3且碳酸钙含量为3质量％或更少。
10.权利要求1-9中任一项的钙钛矿含钛复合氧化物微粒，其比表面积为1-10m2/g。
11.权利要求1-10中任一项的钙钛矿含钛复合氧化物微粒，其中在900-1,200℃的任何温度下煅烧时，比表面积减少8m2/g或更少。
12.权利要求1的钙钛矿含钛复合氧化物微粒，其中0.2≤X≤0.8，0.99≤Y≤1.01，0≤δ≤0.03且微粒为单晶。
13.权利要求1的钙钛矿合钛复合氧化物微粒，其中A1为Ba且A2为Sr。
14.权利要求1-13中任一项的钙钛矿含钛复合氧化物微粒，其中碱金属杂质的量为0-100ppm且氯杂质的量为0-600ppm。
15.权利要求1-14中任一项的钙钛矿含钛复合氧化物微粒，其中在900-1,000℃的任何温度下煅烧0.1-3小时时，比表面积的减少百分率为90％或更少。
16.权利要求1-15中任一项的钙钛矿含钛复合氧化物微粒，其中在900-1,200℃的任何温度下煅烧0.1-3小时之后形状变为方形。
17.权利要求1-16中任一项的钙钛矿含钛复合氧化物微粒，其中碳酸盐的量为3质量％或更少。
18.权利要求1-17中任一项的钙钛矿含钛复合氧化物微粒，其中当将1.5g钙钛矿含钛复合氧化物颗粒浸在45ml纯水中时，单位表面积A1原子和A2原子的总提取量为0-2μmol/m2。
19.生产权利要求1-18中任一项的钙钛矿含钛复合氧化物微粒的方法，其中将氧化钛溶胶和金属盐加入包含碱性化合物的碱水溶液中，然后使其反应。
20.权利要求19的生产钙钛矿含钛复合氧化物微粒的方法，其中将金属盐以饱和溶解度的10-10,000质量倍数的重量加入碱溶液中。
21.权利要求19的生产钙钛矿含钛复合氧化物微粒的方法，其中钙盐为氢氧化物。
22.权利要求19的生产钙钛矿含钛复合氧化物微粒的方法，该方法包括将就CO2而言反应溶液中碳酸基团的浓度控制到500ppm或更低。
23.权利要求19的生产钙钛矿含钛复合氧化物微粒的方法，该方法包括使反应体系在100℃或更高的温度下沸腾2小时或更长的时间的步骤。
24.权利要求19的生产钙钛矿含钛复合氧化物微粒的方法，该方法包括在常压或减压下，在室温至煅烧温度的温度范围内通过蒸发、升华和/或热分解使杂质作为气体除去的步骤。
25.权利要求19的生产钙钛矿含钛复合氧化物微粒的方法，其中氧化钛溶胶通过在酸性溶液中使钛化合物水解获得。
26.权利要求19的生产钙钛矿含钛复合氧化物微粒的方法，其中氧化钛溶胶包括板钛矿晶体。
27.权利要求19的生产钙钛矿含钛复合氧化物微粒的方法，其中碱性化合物为在常压或减压下通过蒸发、升华和/或热分解变为气体的物质。
28.权利要求27的生产钙钛矿含钛复合氧化物微粒的方法，其中碱性化合物为有机碱。
29.权利要求19的生产钙钛矿含钛复合氧化物微粒的方法，其中碱性化合物为四甲基氢氧化铵。
30.生产钙钛矿含钛复合氧化物微粒的方法，该方法包括使A1(OH)2和A2(OH)2在任意比率下与A1(OH)2和A2(OH)2的总摩尔数的0.98-1.02摩尔倍数的氧化钛在碱溶液中反应，所述碱溶液含有碱性化合物并且具有的pH为10或更高，其中A1和A2均表示选自Ca、Sr、Ba、Pb和Mg的原子；使反应继续直至反应溶液中A1离子和A2离子的总浓度变为所加入的量的1/1,000或更少并且在反应结束之后，在常压或减压下在室温至煅烧温度的温度范围内通过蒸发、升华和/或热分解将碱性化合物作为气体除去。
31.权利要求30的生产钙钛矿含钛复合氧化物微粒的方法，其中A1(OH)2对A2(OH)2的摩尔比率为0.2-0.8。
32.权利要求30的生产钙钛矿含钛复合氧化物微粒的方法，该方法包括将就CO2而言反应溶液中碳酸基团的浓度控制到0-500ppm。
33.权利要求30的生产钙钛矿含钛复合氧化物微粒的方法，其中氧化钛包含板钛矿晶体。
34.权利要求30的生产钙钛矿含钛复合氧化物微粒的方法，其中氧化钛通过在酸性溶液中使钛化合物水解获得。
35.权利要求30的生产钙钛矿含钛复合氧化物微粒的方法，其中碱性化合物为在常压或减压下通过蒸发、升华和/或热分解变为气体的物质。
36.权利要求30的生产钙钛矿含钛复合氧化物微粒的方法，其中碱性化合物为有机碱。
37.权利要求30的生产钙钛矿含钛复合氧化物微粒的方法，其中碱性化合物为四甲基氢氧化铵。
38.包含权利要求1-18中任一项的钙钛矿含钛复合氧化物微粒的介电材料。
39.包含权利要求1-18中任一项的钙钛矿含钛复合氧化物微粒的糊剂。
40.包含权利要求1-18中任一项的钙钛矿含钛复合氧化物微粒的淤浆。
41.包含权利要求1-18中任一项的钙钛矿含钛复合氧化物微粒的薄膜材料。
42.包含权利要求1-18中任一项的钙钛矿含钛复合氧化物微粒的介电陶瓷。
43.包含权利要求1-18中任一项的钙钛矿含钛复合氧化物微粒的热电陶瓷。
44.包含权利要求1-18中任一项的钙钛矿含钛复合氧化物微粒的压电陶瓷。
45.包含权利要求42的介电陶瓷的电容器。
46.包含至少一种选自权利要求41的薄膜材料、权利要求42-44的陶瓷和权利要求41-44的电容器的元件的电子器件。
47.包含一种或多种权利要求41的薄膜材料或权利要求42-44的陶瓷的传感器。
48.包含权利要求1-18中任一项的钙钛矿含钛复合氧化物微粒的介电膜。
49.包含权利要求48的介电膜的电容器。
全文摘要
本发明提供了由式(A文档编号C30B5/00GK1774399SQ20048000976
公开日2006年5月17日 申请日期2004年4月9日 优先权日2003年4月11日
发明者黑住忠利, 白川彰彦, 横内仁 申请人:昭和电工株式会社