专利名称：金属纳米棒的制造方法及其用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及在从可见光到近红外光区域内光吸收特性优秀的金属纳米棒的制造方法及其用途。特别涉及抑制球状金属纳米粒子的生成的技术，以及通过控制金属纳米棒的形状设计其光谱特性的技术。
背景技术：
形状为均匀棒状的金纳米粒子(金纳米棒)在从可见光到近红外光的区域内具有很强的吸收频带，而且可通过形状控制容易地改变其吸光峰位置。金纳米棒可以通过表面修饰改变物性等，故非常适合作为近红外探针使用。
作为金纳米棒的制造方法以往公知的有电解法、化学还原法、光还原法。电解法(参考非专利文献1Y.-Y.Yu，S.-S.Chang，C.-L.Lee，C.R.C.Wang，J.Phys.Chem.B，101，6661(1997))是对含有阳离子性表面活性剂的水溶液进行定电流电解，从阳极的金板等使金团簇溶脱，生成金纳米棒。上述表面活性剂采用具有在氮原子上结合4个疏水取代基的结构的季铵盐，而且进一步添加不形成自发分子集合体的化合物，比如四(十二烷基)溴化铵(TDAB)等。制造金纳米棒的场合，金的供给源是从阳极金板溶脱的金团簇，没有使用氯金酸等的金盐。在电解过程中照射超声波，将银板浸渍在溶液中促进金纳米棒的成长。
电解法的特征在于能够通过改变与电极而言另外浸渍的银板的面积，控制所生成的棒的长度。通过调整棒的长度，可以将近红外光区域吸收频带的位置设定在从700nm附近到1200nm附近之间。如果反应条件保持一定，则能够制造在某种程度上一定形状的金纳米棒。但是，由于电解中采用的表面活性剂溶液是含有过剩的季铵盐和环己烷以及丙酮的复杂系统，以及超声波照射等的不确定因素，因此对所生成的金纳米棒的形状和各种制备条件的因果关系进行理论分析，实施金纳米棒制备条件的最优化是困难的。而且，电解从性质来说，实质上难以按比例放大，不适于金纳米棒的大量制备。
化学还原法(参考非专利文献2N.R.Jana，L.Gearheart，C.J.Murphy，J.Phys.Chem.B，105，4065(2001))是用NaBH4还原氯金酸，生成金纳米粒子，将该金纳米粒子作为“种粒子”使其在溶液中成长，由此得到金纳米棒。通过该“种粒子”与添加至成长溶液中的氯金酸的量的比，决定所生成的金纳米棒的长度。化学还原法中，可以作成比上述电解法长度长的金纳米棒。有关在超过1200nm的近红外光区域有吸收峰的金纳米棒的报道也有。
这样，化学还原法需要“种粒子”制备和成长反应的2个反应槽。而且，虽然“种粒子”的生成几分钟就结束，但提高所生成的金纳米棒的浓度是困难的，金纳米棒的生成浓度是电解法的十分之一以下。
光还原法(参考非专利文献3F.Kim，J.H.Song，P.Yang，J.Am.Chem.Soc.，124，14316(2002))是在与电解法大致相同的溶液中添加氯金酸，通过紫外线照射还原氯金酸。照射时使用低压水银灯。采用该光还原法，能够不生成种粒子就生成金纳米棒。长度的控制可以通过对照射时间的控制来进行。特征在于所生成的金纳米棒的形状非常一致。在电解法中由于在反应后共存大量球形粒子，故需要通过离心分离进行分级，但是在光还原法中由于球状粒子比例少故无需进行分级处理。而且，其还具有再现性非常好，通过一定的操作能够基本可靠地得到同样尺寸的金纳米棒等优点。
另一方面，光还原法反应需要10小时以上。而且，不能得到在超过800nm的位置具有吸收峰的粒子。而且，还有低压水银灯的光对人体有害等问题。
本发明解决目前的金属纳米棒的制造中需要数小时的制造方法中存在的上述问题，提供能够迅速且简便地制造金、银、铜等金属纳米棒的方法。此外，本发明还提供降低作为副生成物而混合存在的球状金属纳米粒子的生成比例，从而无需反应后的精制过程的金属纳米棒的制造方法。此外，本发明还提供在大范围内对金属纳米棒形状进行控制，从而可控制在从可见光到近红外光的区域中的光谱特性的制造方法。此外，本发明还提供所制造的金属纳米棒的用途。
发明内容
例如，对于采用金的场合，在光还原法中，反应最初橙色(由氯金酸引起)的溶液最开始变成透明的，之后变化成紫色，进一步变至蓝色。反应中需要的时间是，直到溶液变化到透明时所需要的时间最长，从透明变化到紫色的时间较短。如果能够使最初非常慢的光反应过程(使溶液变透明的过程)在短时间内进行，该过程是利用光还原法进行的金属纳米棒制备过程总体的决速步，就能够大幅度缩短金属纳米棒制备所需要的时间。
另一方面，虽然在与光还原法具有相同条件的溶液中添加化学还原剂可以立刻让溶液颜色变至透明，但是利用该化学还原无法迅速生成出具有等离子体子吸收性能的金纳米粒子。然而，如果将该化学还原与光反应过程组合应用，通过用化学还原来置换光还原法中反应非常缓慢的最初的还原工序，将能够实现金纳米棒制备的大幅度提速化。
本发明是基于上述认识完成的，即通过将金属盐溶液的化学还原工序作为第一阶段，将对经过化学还原的金属盐溶液实施光照射的工序作为第二阶段而组合的方式，能够在短时间内制造金属纳米棒。而且，通过对含有还原剂的金属盐溶液的短时间光照射，随后将其静置于暗处由此促进金属纳米棒成长的工序作为第三阶段而组合的方式，能够高效率制造具有所需要的波长吸收特性的金属纳米棒。
如果采用本发明，将提供具有如下构成形式的金属纳米棒的制造方法。
(1)一种金属纳米棒的制造方法，包括对溶液中的金属盐进行化学还原的工序，以及对化学还原了金属盐的溶液进行光照射，由此生成棒状金属纳米粒子(称为金属纳米棒)的工序。
(2)一种金属纳米棒的制造方法，包括在金属盐溶液中添加还原剂的工序，对该含有还原剂的金属盐溶液进行光照射的工序，以及将进行了光照射的含有还原剂的金属盐溶液静置于暗处，由此使得金属纳米棒成长的工序。
(3)一种金属纳米棒的制造方法，包括在金属盐溶液中添加还原剂的工序，对该含有还原剂的金属盐溶液进行光照射的工序，分取经过光照射的上述金属盐溶液，并将分取出的上述金属盐溶液混合到未经过光照射的上述含有还原剂的金属盐溶液中的工序，以及将该混合溶液静置于暗处，由此使得金属纳米棒成长的工序。
(4)一种金属纳米棒的制造方法，包括在金属盐溶液中添加还原剂的工序，对该含有还原剂的金属盐溶液进行光照射的工序，将经过光照射的上述金属盐溶液与没有经过光照射的上述金属盐溶液和还原剂混合的工序，以及将该混合溶液静置于暗处，由此使得金属纳米棒成长的工序。
(5)上述(1)～(4)任何一个所述的制造方法，使用同时含有还原剂和表面活性剂的金属盐溶液，对该金属盐溶液进行光照射。
(6)上述(3)所述的制造方法，通过对同时含有还原剂和表面活性剂的金属盐溶液进行光照射，分取出少量该光照射溶液作为种溶液，将该种溶液混合到表面活性剂浓度高、没有经过光照射且含有还原剂的金属盐溶液中，静置于暗处的方式，制造出比种溶液中所包含的金属纳米棒长宽比大的金属纳米棒。
(7)上述(4)所述的制造方法，使用同时包括还原剂和表面活性剂的金属盐溶液，对该金属盐溶液进行光照射，将不含表面活性剂且没有经过光照射的金属盐溶液和还原剂混合到该经过光照射的上述金属盐溶液中，将该混合溶液静置于暗处，由此使得金属纳米棒成长。
(8)上述(1)～(7)的任何一个所述的制造方法，作为还原剂使用抗坏血酸、柠檬酸或者其盐，盐酸羟基胺、联氨化合物、琥珀酸或者其盐，或者胺类。
(9)上述(5)～(8)的任何一个所述的制造方法，作为表面活性剂使用如下面式子(I)所示的季铵盐。
CH3(CH2)nN+(CH3)3Br-(n＝1～15的整数) -(I)(10)上述(1)～(9)的任何一个所述的制造方法，在存在有促进金属纳米棒沿长轴方向成长的物质的情况下，对金属盐溶液进行光照射。
(11)上述(10)所述的制造方法，作为促进金属纳米棒长轴方向成长的物质，使用如下面的式子(II)所示的季铵盐、阴离子性表面活性剂或者银盐中的至少一种。
(CH3(CH2)n)4N+Br-(n＝1～15的整数)-(II)(12)上述(1)～(11)的任何一个所述的制造方法，使用添加了酮类物质的金属盐溶液。
(13)上述(1)～(12)的任何一个所述的制造方法，使用添加了链状烃化合物或者环状烃化合物的金属盐溶液。
(14)上述(5)～(13)的任何一个所述的制造方法，通过控制表面活性剂的种类和添加量、促进金属纳米棒长轴方向成长的物质的添加量，光照射强度以及光照射时间的至少任何一个的方式，控制金属纳米棒的形状。
(15)上述(1)～(14)的任何一个所述的制造方法，使光照射工序中照射波长不到315nm的紫外线。
(16)上述(1)～(15)的任何一个所述的制造方法，利用光程长在1cm以下的反应容器对所生成的金属纳米棒的形状进行均匀的控制。
(17)上述(1)～(16)的任何一个所述的制造方法，通过除去反应溶液中溶解存在的氧来促进光反应。
(18)上述(1)～(17)的任何一个所述的制造方法，该金属纳米棒是金纳米棒、银纳米棒或者铜纳米棒。
此外，如果采用本发明，还可以提供含有通过本发明的方法制造出的金属纳米棒的如下用途。
(19)一种包括有用上述(1)～(18)中的任何一个所述的方法所制造的金属纳米棒的涂料组合物、涂膜，或者薄膜。
(20)一种含有用如上述(1)～(18)中的任何一个所述的方法所制造的金属纳米棒的配线材料、电极材料、催化剂、着色剂、化妆品、近红外线吸收材料、防伪油墨、电磁波屏蔽材料、表面增强荧光传感器、生物体标记或者纳米波导。
如果采用本发明的制造方法，能够迅速且容易的制造金属纳米棒。此外，本发明的制造方法，减少了作为副生成物的球状金属纳米粒子的生成比例，因此无需反应后的分级精制，而且对金属纳米棒的形状控制容易，能够得到一种对从可见光到近红外光区域的宽广波长区域中的光谱特性进行控制的金属纳米棒。
而且，虽然现有制造方法中对于任何场合也利用上述化合物(II)对金属纳米棒的形状进行控制，但是如果采用本发明的制造方法，即使采用不包含这些化合物(II)的溶液也能够制备出金属纳米棒，而且能够通过使其与银盐共存的方式对金属纳米棒的形状进行控制。此外，如果采用本发明的制造方法，还能够通过从反应溶液中除去溶解存在的氧的方式，加速金属纳米棒的生成反应。
而且，如果采用本发明的制造方法，由于能够将经过光照射的少量原料溶液作为种溶液使用，将其混合在未经过光照射的原料溶液中来使金属纳米棒成长，故即使不设置对大量的原料溶液进行光照射的设备，也能够高效率的制造大量的金属纳米棒。
此外，由于能够将经过光照射的原料溶液与没有经过光照射的原料溶液混合起来以使得金属纳米棒成长，故即使不从最初开始就使用金属盐浓度高的溶液，也能够制造大量的金属纳米棒。此外，如果采用本方法，还可以不在没有经过光照射的原料溶液中添加表面活性剂，故能够大幅度地减少表面活性剂的使用量。如此，上述的任何一种方法均适用于工业制造。
图1是实施例1的光照射之后的吸收光谱图。
图2是实施例2的光照射之后的吸收光谱图。
图3是实施例3的光照射之后的吸收光谱图。
图4是实施例4的光照射之后的吸收光谱图。
图5是实施例5的光照射之后的吸收光谱图。
图6是实施例6的光照射之后的吸收光谱图。
图7是实施例7的光照射之后的吸收光谱图。
图8是将实施例8的吸光峰的吸光度绘制而成的图。
图9是实施例9的光照射之后进行静置的情况下的吸收光谱图。
图10是实施例9的光照射之后没有进行静置的情况下的吸收光谱图。
图11是实施例10的吸收光谱图。
图12是实施例11的照射波长所导致的吸收光谱变化图。
图13是实施例11的金纳米棒生成的作用光谱图。
图14是实施例12的吸收光谱图。
图15是实施例13的吸收光谱图。
图16是实施例14的吸收光谱图。
最佳实施方式本发明的金属纳米棒制造方法，包括对溶液中的金属盐进行化学还原的工序，以及对化学还原了金属盐的溶液进行光照射，由此生成棒状金属纳米粒子(金属纳米棒)的工序。在一种具体的最佳实施形式中，例如，包括在金属盐溶液中添加还原剂的工序，对该含有还原剂的金属盐溶液实施光照射的工序，以及将经过了光照射的含有还原剂的金属盐溶液静置于暗处，由此使得金属纳米棒成长的工序。
下面，以金纳米棒的制造场合为例对本发明的制造方法进行具体说明。其它金属，比如银纳米棒的制造方法都与后述实施例所示的方法基本相同。
在用本发明提供的制造方法合成金纳米棒之际，采用含有水溶性金盐的水溶液作为合成溶液。在一种具体的最佳实施形式中，例如，优选容易处理的含有金配位化合物的水溶液，更优选容易制备的卤化金水溶液或氰化金水溶液。合成溶液的金盐浓度可以位于0.5mM～20mM的范围内，优选在1mM～5mM的浓度范围内。
上述金盐的水溶液优选是添加了表面活性剂的水溶液。该表面活性剂用于使金具有棒状分子集合体结构，比如下面的式子(I)所示，具有在氮原子上结合了3个甲基和具有1个乙基以上长度的烷基的结构的季铵盐(下面也表示为表面活性剂(化合物I))。在一种具体的最佳实施形式中，可以采用诸如十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)等等。该表面活性剂(化合物I)的浓度在20mM～1M时是适当的。如果该浓度过低则金纳米棒的分散稳定性不足，容易产生凝集。如果浓度过高则合成溶液的粘度变高，有可能难于进行所需要的处理。
CH3(CH2)nN+(CH3)3Br-(n＝1～15的整数) -(I)而且，为了让金纳米棒的生成反应稳定，优选在金盐水溶液中添加让棒状分子集合体结构稳定化的烃化合物。该烃化合物有抑制球状金胶体的生成，且调整其长宽比的效果。该烃化合物可以是链状化合物或者环状化合物的任一种，其中优选环己烷。烃化合物的添加量优选为合成溶液的5重量％以下，为0.01～3重量％时更好些。如果该添加量太少的话则可能会增加球状金胶体的生成比例，如果添加量过多的话则可能会减小金纳米棒的长宽比，大幅度地减少其生成量。
通过添加关乎金盐水溶液中氧化还原的化合物，诸如少量的酮类物质的方式，使金纳米棒的生成反应稳定化。酮类物质具有加速光照射致金纳米棒的生成速度的效果，可以在进行光照射之前添加。酮类物质中特别优选丙酮，其添加量在合成溶液的10重量％以下比较好，为1～3重量％时更好些。如果该添加量太少的话则可能会减少金纳米棒的生成量，如果该添加量过多的话则可能会增加球状金胶体的生成比例，大幅度减少金纳米棒的生成量。
在上述金盐溶液中添加还原剂来进行金盐的还原。在一种最佳实施形式中，在包括表面活性剂的金盐溶液中添加还原剂来进行金盐的还原。这种还原剂最好低于金团簇(纳米粒子的成长核)的生成比例。如果举例来说，可以采用抗坏血酸、柠檬酸或者其盐、盐酸羟基胺、联氨化合物、琥珀酸或者其盐，或者胺类(丁基胺，三甲胺，乙醇胺等)等。将分量足以让上述金盐还原的还原剂添加到金盐溶液中来进行金盐的还原。如果举例来说，对于100重量份的24mM的氯化金酸水溶液，可以添加50～200重量份的40mM的抗坏血酸水溶液，优选添加量为80～120重量份。过剩的还原剂会引起球状粒子的生成。另外，氢硼化钠等氢硼化碱金属盐类有提高球形粒子的生成效率的倾向。
在向金盐溶液，特别是在向含有表面活性剂的金盐溶液中添加还原剂之后，对该金盐溶液进行光照射，来生成金纳米棒。这种光照射最好在存在有引起金粒子成长反应偏好特定结晶面的现象的物质，即促进金纳米棒长轴方向的成长的物质的条件下进行。作为促进该金纳米棒长轴方向的成长的物质，可以为如下式(II)所示的、在氮原子上结合了等价烷基的季铵盐(下面也称为化合物II)，阴离子表面活性剂以及银盐等。选择其中的银盐更好些，如果举例来说，可以选择其中的硝酸银，氯化银，溴化银等等。银盐在扩大金纳米棒的长宽比方面具有最好的效果。这些物质可以预先与上述表面活性剂(化合物I)或环己烷等一起添加到金盐溶液中去。而且如果举例来说，上述化合物II的具体例子可以是四(十二烷基)溴化铵(TDAB)等。
(CH3(CH2)n)4N+Br-(n＝1～15的整数) -(II)如上所述，在本发明的制造方法中，金纳米棒合成溶液可以为(1)含有CTAB等表面活性剂(化合物I)的金盐水溶液，(2)除了CTAB等表面活性剂(化合物I)之外还含有TDAB等化合物II的金盐水溶液，(3)除了CTAB等表面活性剂(化合物I)之外还含有阴离子表面活性剂的金盐水溶液，(4)除了CTAB等表面活性剂(化合物I)之外还含有银盐的金盐水溶液中的任何一种。而且如上所述，这些各种金盐水溶液中优选含有环己烷等烃化合物或少量的酮类物质。
通过调整这些表面活性剂(化合物I)的添加量以及促进金纳米棒长轴方向成长的物质的添加量的方式，能够控制所生成出的金纳米棒的形状，也就是其吸收光谱特性。因此，能够实施控制，使吸收光谱的峰值位于从600nm到1500nm的范围。而且，添加的银盐的浓度范围在1μM到1mM时是有效的，银盐的浓度越高所得到的金纳米棒的长轴就越长。然而，过多添加银盐有导致反应速度降低的倾向。
通过改变光照射强度、光照射时间和照射光波长，也能够控制金纳米棒的生成及其形状。照射的光是波长不超过315nm的紫外线，选择波长在310nm以下的紫外线更有效。可以采用低压水银灯来进行金纳米棒的制备，也可以采用由超高压水银灯，高压水银灯，或者氙灯发出的不超过315nm的光，有效的生成出金纳米棒。在一种具体的最佳实施形式中，例如将来自照度为10mW/cm2以下的高压水银灯发射出的光照射到上述溶液中，利用包含在该发射光中的紫外线生成金纳米棒。
下面说明光照射时间，如果举例来说，光照射时间在初期的一定时间内(在实施例7中大约是6分钟)主要使长轴成长。而且，对于从侧面进行光照射的场合，通过采用反应容器为池光程长在1cm以下的容器，更好些是采用1mm的容器的方式，能够让光反应均匀进行，从而使生成出的金纳米棒大小均匀。另一方面，如果采用从反应容器的上方直接向溶液进行光照射的方法，则不需要限制池的光程长。
如果举例来说，可以使光照射时间为，将从照度为10mW/cm2以下的高压水银灯所产生的波长的光从反应容器上方直接向溶液照射5分钟左右，在进行光照射之后，将溶液静置于隔断了照射光的暗处保持一定时间，或者是对其进行搅拌、静置。通过利用光照射生成金纳米棒的核，在光照射之后将溶液静置于隔断了照射光的暗处保持一定时间或者是对其进行搅拌、静置的方法，可以使该核成长成为比如具有1.5～8.0长宽比的金纳米棒。顺便说一下，由于长宽比相应于照射时间，所以为了对长宽比实施控制，可以调整光照射时间，并在光照射之后将其置于隔断了照射光的暗处而使金纳米棒的核成长。
在金纳米棒的生成工序中，溶解存在于反应溶液中的气体，尤其氧气会产生比较大的影响。当氧气使反应溶液出现鼓泡现象时，会强烈抑制光照射所导致的金纳米棒的生成反应。另一方面，如果采用氮鼓泡以除去溶解存在的氧气，可以促进金纳米棒的生成反应。
在上述制造方法中，对于在光照射工序之后将经过光照射的溶液静置于暗处以促进金属纳米棒的成长的场合，还可以将包括有还原剂的金属盐溶液以多份分取，在对一部分含有还原剂的金属盐溶液实施光照射之后，将少量该经过光照射的溶液分取出来作为种溶液，并且将该种溶液与剩下的没有进行过光照射的包括有还原剂的金属盐溶液混合，将该混合溶液静置于暗处，使得金属纳米棒成长。如果举例来说，被分取的量可以是相对未进行光照射的含有还原剂的金属盐溶液为5重量％左右的量。
如果采用该方法，对于大量制造金属纳米棒的场合也无需设置对大量原料溶液进行光照射的设备，而是采用比如预先准备好含有还原剂的大量金属盐溶液，对其一部分溶液进行光照射之后，从该溶液中分取出多份种溶液，将该种溶液混合到之前没有经过光照射的含有还原剂的金属盐溶液(母溶液)中，并将其静置于暗处的方法，由此能够高效率的制造出大量的金属纳米棒。
而且，在这种使用种溶液的方法中，对于在使用除了还原剂之外还包括表面活性剂的金属盐溶液的场合，通过将从光照射溶液中分取出来的种溶液混合到表面活性剂浓度高的、没有经过光照射且含有还原剂的金属盐溶液(母溶液)中，并静置于暗处的方式，能够得到比种溶液中所包含的金属纳米棒长宽比大的金属纳米棒。如果采用该方法，还能够通过独立于种溶液而调节母溶液中的表面活性剂浓度的方式，控制金属纳米棒的长宽比。
在上述制造方法中，还可以代替分取出少量经过光照射的且包括还原剂的金属盐溶液来作为种溶液的方法，而是采用将没有经过光照射的金属盐溶液和还原剂溶液混合到经过光照射的含有还原剂的金属盐溶液中，将该混合溶液静置于暗处，由此使得金属纳米棒成长的方法。而且，优选向经过光照射的包括还原剂的金属盐溶液中，将未经过光照射的金属盐溶液和还原剂溶液同时少量逐步滴下的方式来进行添加。
如果采用该方法，对于大量制造金属纳米棒的场合，即使不从最初开始就使用金属盐浓度高的溶液，也能够提高棒状金属纳米粒子的生成比例。虽然通常来说，对于向添加了还原剂的金属盐溶液进行光照射，由此来制造金属纳米棒的场合，金属盐浓度越高，球状粒子生成比例也会越多，但是如果采用本发明提供的上述制造方法，可以通过使用金属盐浓度比较低的溶液抑制球状粒子的生成，而且将没有经过光照射的金属盐溶液混合到该经过光照射的金属盐溶液中去来使得溶液量倍增的方式，高效率的制造出大量棒状粒子。
而且，这种对经过光照射的溶液和未经过光照射的溶液进行混合的方法，除了对同时含有还原剂和表面活性剂的金属盐溶液进行光照射之外，可以采用不包括表面活性剂的溶液作为要混合到该经过光照射的金属盐溶液中去的金属盐溶液。
通过本发明的上述方法制造出的金属纳米棒适用于作为涂料组合物、涂膜、或者薄膜、配线材料、电极材料、催化剂、着色剂、化妆品、近红外线吸收材料、防伪油墨、或是电磁波屏蔽材料等材料使用。而且，通过本发明制造出的金属纳米棒，还可以作为表面增强荧光传感器、生物体标记或者纳米波导的材料使用。
在一种具体的最佳实施形式中，可以将通过本发明制造的金属纳米棒分散在溶液中，将其用作防伪油墨的材料等。通过将金属纳米棒的特定波长吸收能力、散射光或荧光作为检测方法，来利用这种防伪油墨。比如，金纳米棒具有在600～1500nm波长区域中吸收特定波长的性质，将检测波长设定在该范围内。通过将特定吸收波长设定在760～1500nm的近红外线区域中的方式，获得在可见光区域中呈透明的隐形油墨，由于可以在近红外线区域中对其进行识别，故可以用作防伪油墨。该油墨通过使用了金属纳米棒，使得涂布油墨形成的膜具有优秀的耐候性、耐热性和耐药品性。对于在金属纳米棒的表面处理时使用的分散剂，可以选择与使用的溶剂相容的材料，因此还可以对防伪油墨的溶剂进行适当选择。
而且，本发明提供的金属纳米棒还可以作为着色剂使用在化妆品中。本发明的金属纳米棒在油性基料中分散的时候，作为粒子用肉眼难以识别，故经过涂布之后得到一种具有高透明性的涂膜。另外，该化妆品通过添加少量本发明提供的金属纳米棒，还能够增强着色力，得到高的彩度。
而且，还可以将金属纳米棒用在配线材料或者电极材料中，将其当作导电物质用于导电性糊剂。在绝缘基材上通过以印刷等方式涂布该导电性糊剂，经过干燥(烘焙)，由此形成的配线以及电极，具有优秀的导电性、耐迁移性。如果举例来说，该导电性糊剂采用相对100重量份的金属纳米棒，包括有1～20重量份的粘合剂的方式形成。
目前已经知道，将金属纳米粒子高密度的固定在玻璃基板表面上，会使得红外线吸收或荧光发光现象被增强。利用该现象的光谱法被分别称作表面增强红外光谱法(SEIRS)、表面增强荧光光谱法(SEFS)。其中的SEFS方法在简便性方面更为优秀。本发明提供的金属纳米棒适于作为基于该表面增强红外光谱法或者表面增强荧光光谱法的传感器材料。如果举例来说，将用具有硫醇端基的硅烷处理剂(3-巯基丙基三甲基硅烷等等)处理过的金纳米棒，高密度的固定在玻璃基板上，由于金纳米棒在550nm～800nm波长区域中存在吸光度小的波长区域，所以上述材料适用于以在该区域中发出荧光的荧光物质(比如罗丹明系荧光色素等)作为标记的SEFS光谱法传感器。
而且，本发明提供的金属纳米棒还可以用作响应近红外线的生物体标记。如果举例来说，虽然750nm～1100nm的近红外线通常不会被有机物吸收，但是金纳米棒根据其长宽比可以在750nm～1100nm波长区域中具有特定的光吸收特性。因此，如果在生物体的特定部位上用金纳米棒进行染色，由于近红外线的照射会导致该部分产生对近红外线的吸收，故能够掌控该位置。因此，对于到现在为止采用的方法均由于试样悬浊或者着色的原因而无法实施检测的、具有一定厚度的生物体材料，采用金纳米棒对任意部位进行染色之后可以对该任意部分进行观察。
具体地，采用由生物体亲和性比较高的化合物，比如聚乙二醇、磷脂质、糖链、抗体等被覆的本发明的金纳米棒，对生物体进行染色。用聚乙二醇或者磷脂质被覆的金纳米棒，不限定于特定的脏器或者组织，而适用于均匀染色的目的。聚乙二醇由于不易受到生物体的分解作用，而且细胞透过性也很高，故特别适于用作生物体染色用被覆材料。另一方面，由于糖链或抗体聚集在特定的脏器或组织处，故也适用于对特定的脏器或组织进行染色的目的。通过使用由这些材料被覆的金纳米棒，可以对现有技术无法实施观察的生物体材料进行观察。
本发明提供的金属纳米棒如果按照一维方式高密度且规则良好进行排列的话，通过纳米粒子附近生成的近场光的相互作用可以实现粒子之间的光传输，如此还能够制出适于进行一维波导的纳米波导。如果举例来说，可以用下面的方法来生成纳米波导。首先采用原子力显微镜(AFM)或者扫描隧道显微镜(STM)作为工具使金属纳米棒按照一维形式排列。接着在按照一维形式排列的金属纳米棒的队列末端处固定发光性纳米粒子(氧化锌、CdTe等)，在相反一侧的队列末端处设置近场显微镜的光纤传感器。通过采用这样的构成，能够制作成纳米波导。本发明提供的金属纳米棒适于用作这种纳米波导的材料。
实施例下面，对本发明的优选实施例进行说明。但是，本发明并不限于下述的各个实施例，如果举例来说，可以将这些实施例的构成要素相互之间进行适当的组合。
而且，各个实例之中进行的反应溶液的吸收光谱测量，使用的是光程长为1mm的池。
实施例1[利用化学还原工序和光照射工序的组合进行的金纳米棒合成]在80mM的CTAB[十六烷基三甲基溴化铵表面活性剂(化合物I)]水溶液3ml中，添加入TDAB(四(十二烷基)溴化铵化合物II)1.26g，从而制备出溶液。在该溶液中添加24mM的氯化金酸水溶液0.25ml、丙酮0.065ml、环己烷0.045ml、以及10mM的硝酸银水溶液31.5μl，从而形成反应溶液。在该反应溶液中添加入40mM的抗坏血酸(AS)水溶液0.2ml，由此来进行化学还原。在添加了AS水溶液之后反应溶液立刻从橙色变化成透明溶液。将呈透明状态的溶液放入光程长1cm的石英池中，进行光照射。在光照射中使用超高压水银灯(500W)，同时用紫外线透过型滤光器(シグマ·UTVAF-33U)，将可见光基本滤去。
进行15分钟光照射之后的反应溶液的吸收光谱如图1所示。正如图所示，得到具有作为金纳米棒特征的2个吸收峰的吸收光谱。用透射型电子显微镜(TEM)观察确认金纳米棒的生成。因此，可以确认仅仅通过15分钟的照射就能够制备出与电解法具有同样浓度的金纳米棒。
实施例2[化合物II的种类导致的影响]与实施例1同样制备反应溶液，进行化学还原和光照射。其中，添加其它的化合物II来代替TDAB。这些化合物II按照与实施例1的TDAB具有相同摩尔量的方式进行添加。在与实施例1相同条件下进行利用抗坏血酸的化学还原和光照射。在本实施例中使用的化合物II是下面5种(n是-CH2-基的数目)。表1中示出了反应溶液生成条件和光照射引起的变化基本停止为止时所需要的光照射时间。图2示出了光照射结束之后反应溶液的吸收光谱。而且，通过与采用TDAB的情况进行比较对照的方式进行展示。
(A)四乙基溴化铵(TEABn＝1)
(B)四正丙基溴化铵(TPABn＝2)(C)四丁基溴化铵(TBABn＝3)(D)四正己基溴化铵(THABn＝5)(E)四正辛基溴化铵(TOABn＝7)(F)四(十二烷基)溴化铵(TDABn＝11)在采用上述(A)～(F)中的任何一个的情况下都得到表示作为金纳米棒特征的2个吸收峰的吸收光谱。用TEM观察上述任何一种溶液都能够确认金纳米棒的生成。就出现长轴吸收频带的波长而言，与TEAB、TPAB、TDAB相比较可知，TBAB、TOAB、THAB处于长波长侧，即生成出具有更长长轴的金纳米棒。由此可以确认化合物II的化学构造会对金纳米棒的形状造成影响。
表1
实施例3[化合物II添加量的影响]与实施例1同样制备反应溶液，并进行化学还原和光照射。其中，在反应溶液中添加不同量的TDAB。表2表示反应溶液生成条件和光照射导致的变化基本停止为止时的光照射时间。图3中示出了光照射结束之后的反应溶液的吸收光谱。如图3所示，对于上述任何一种情况都得到表示作为金纳米棒特征的2个吸收峰的吸收光谱。另外，用TEM观察上述任何一种溶液都能够确认金纳米棒的生成。与实施例1相比较，增加了TDAB的添加量的样本(No.2)，明显的表示出长轴侧峰向短波长移动。另一方面，对于减少了该添加量的样本(No.3)，基本看不到什么变化。由此可见，化合物II产生的效果是有限的。
表2
实施例4[采用包括阴离子表面活性剂的金盐水溶液的实例]与实施例1同样制备反应溶液，并进行化学还原和光照射。其中，在反应溶液中添加阴离子表面活性剂来替代化合物II，形成包括有CTAB和阴离子表面活性剂的溶液。所使用的阴离子表面活性剂是如下物质。表3中示出了反应溶液生成条件和光照射导致的变化基本停止为止时所需要的光照射时间。图4表示光照射结束之后反应溶液的吸收光谱。
(G)十二烷基硫酸钠(SDS)(H)辛基硫酸钠(SOS)(I)1-癸磺酸钠盐(DSS)对于添加了SDS、DSS的样本，得到作为棒状粒子所特有的2个吸收峰的光谱。对于添加了SOS的样本，虽然弱，但可以看见两个吸收。用TEM观察能够确认与光谱对应的金纳米棒或者枕状金纳米粒子的生成。可以清楚地发现，通过在反应溶液中添加阴离子表面活性剂，形成与表面活性剂(化合物I)的疏水性缔合物，对金纳米棒生长产生影响。
表3
实施例5[采用不包括化合物II而是包括银盐的金盐水溶液的实例]
与实施例1同样制备反应溶液，并进行化学还原和光照射。其中，在反应溶液中不添加化合物II，形成不包括除了CTAB之外的表面活性剂的溶液。向该溶液中将10mM的硝酸银水溶液分别按照31.5μl、100μl、150μl、200μl的添加量实施添加，由此来制备反应溶液。而且，按照与实施例1相同的条件进行抗坏血酸引起的化学还原和光照射。进行30分钟的紫外线照射。图5表示经过光照射之后的反应溶液吸收光谱。
如图5所示，对于上述任何一种情况都得到表示作为金纳米棒特征的2个吸收峰的吸收光谱。用TEM观察上述任何一种溶液都能够确认到金纳米棒的生成。而且，随着银量的增加，长轴侧的峰向长波长移动，也就是说，通过增加银盐添加量的方式，可以使得生成的金纳米棒的长度变得更长。但是，硝酸银的添加量在从150μl增加到200μl的过程中，光谱并没有产生大的变化。
实施例6[CTAB浓度的影响与化合物II导致的影响]与实施例1同样制备反应溶液，并进行化学还原和光照射。其中，使用的是160mM的CTAB溶液。在反应溶液中添加入10mM的硝酸银水溶液200μl。而且，进一步准备出不含有化合物II(TDAB)的溶液(1.26mg)和不含它的溶液，用和实施例1同样条件的抗坏血酸进行化学还原并进行15分钟的光照射。图6表示在光照射之后反应溶液的吸收光谱。
如图6所示，对于上述任何一种条件都得到具有作为棒状粒子所特有的2个吸收峰的光谱。添加TDAB会使金纳米棒的长度缩短。与实施例1的情况(图1)相比较，可以看出在任何一种情况下长轴侧峰均位于更长波长的那一侧。由此可知，通过增大CTAB浓度的方式，使得吸收峰向长波长移动。
实施例7[石英池光程长的影响和照射时间的影响]与实施例1同样制备反应溶液，并进行化学还原和光照射。其中，银的添加量是200μl。利用光程长1mm的石英池将与实施例1相同条件的紫外线从池侧面照射到溶液，同时测量吸收光谱随时间的变化。在光谱测量中使用多通道分光器。图7中表示出光照射时间不同所致的反应溶液吸收光谱。
如图7所示，一直到光照射时间约6分钟为止时，长波长侧的峰向长波长侧移动，即金纳米棒的长轴在变长。之后，变成峰向短波长侧移动。由此可知，通过对照射时间进行控制，能够实现对金纳米棒的形状控制。另外，在本实施例的实验条件下，还可以明显看出通过与实施例1到6的情况相比较，短轴侧的峰强度显著变小。由此可以清楚地了解到，由于在光照射中使用的池光程长是1mm(实施例1～6使用的是光程长1cm的池)，故能够均匀的进行通过紫外线的光反应，使得生成的金纳米棒均匀。
实施例8[氮鼓泡的影响]与实施例7同样制备反应溶液，并进行化学还原和光照射。对在反应溶液中导入氮而鼓泡和不导入氮的两种情况实施光照射，并对实施氮鼓泡的溶液和没有实施氮鼓泡的溶液的吸收光谱变化进行比较。测量是采用多通道分光器与光照射同时进行的。图8表示出相对于光照射时间将长轴侧峰的吸光度绘制的图。如图所示，照射时间到35分钟左右为止，对于进行氮鼓泡而使溶液中溶解存在的氧被除去了的反应溶液，表示出较大的吸光度。尤其是在照射时间为25分钟以下时，该差异非常显著。而且，如果溶液通过氧鼓泡而溶解存在有饱和量的氧时，基本上会完全抑制光照射所导致的反应。由此可见，反应溶液中溶解存在的氧会抑制光照射所引起的金纳米棒的生成。因此，要使得反应速度增大，除去溶解存在的氧是很有效的。
实施例9[在光照射之后静置的实例]在480mM的CTAB水溶液3ml中添加入24mM的氯化金酸水溶液0.25ml、丙酮0.065ml、环己烷0.045ml、以及10mM的硝酸银水溶液20.0ml，制成反应溶液。在该反应溶液中添加入40mM的抗坏血酸水溶液0.2ml，进行化学还原之后实施光照射。光照射是用10mW/cm2的光向反应溶液直接进行10分钟的照射。图9中表示出在对反应溶液进行照射，随后静置1个小时之后转移到保存容器中的情况。图10中表示出在照射之后不静置而是立即转移到保存容器中的情况。
在光照射之后对反应溶液进行静置的如图9所示的实例中，对于进行3次合成的场合，获得吸收波长的峰位置和峰强度都基本保持一定的光谱。另一方面，在光照射之后立即将反应溶液转移到保存容器中去的如图10所示的实例中，对于进行3次合成的场合，吸收波长的峰位置和波峰强度呈现出偏差，再现性低。
实施例10[银纳米棒的实例]在480mM的CTAB水溶液3ml中添加入TDAB(化合物II)1.26mg，由此制备出溶液。在该溶液中添加入24mM的硝酸银水溶液0.25ml、丙酮0.065ml、以及环己烷0.045ml作为反应溶液。在该反应溶液中添加入40mM的抗坏血酸水溶液0.2ml，进行化学还原，之后进行光照射。光照射是将10mW/cm2的光向反应溶液直接照射10分钟。在对反应溶液实施照射，随后静置1个小时之后转移到保存容器中去。图11表示出静置之后的反应溶液的吸收光谱。如图所示，得到除了球状银微粒子引起的峰(位于400nm附近)之外，还具有由棒状粒子(银纳米棒)引起的峰(位于470nm附近)的光谱。
实施例11[金纳米棒生成的照射波长依赖性]在80mM的CTAB水溶液3ml中添加24mM的氯化金酸水溶液0.25ml、丙酮0.065ml、环己烷0.045ml、以及10mM的硝酸银水溶液200μl，作为反应溶液。在该反应溶液中添加入40mM的抗坏血酸(AS)水溶液0.2ml，进行化学还原。在添加了AS水溶液之后反应溶液立刻从橙色变化成透明溶液。将呈透明状态的溶液导入至光程长1mm的石英池，用通过分光器(JOBINYVON·HlOUV)单色化的超高压水银灯(500W)给出的紫外线进行15分钟时间的照射。所使用的紫外线的波长分别为280nm(2.1mW/cm2)、289nm(2.2mW/cm2)、297nm(4.7mW/cm2)、303nm(7.47mW/cm2)、315nm(8.3mW/cm2)、365nm(11.0mW/cm2)。
测量光照射之后的各个反应溶液的吸收光谱。图12中表示出各个照射能量强度标准化为6.1mW后的紫外线照射后的吸收光谱。如图所示，通过波长不超过315nm的紫外线照射，实现金纳米棒的生成。图13为表示相对于照射的紫外线波长将金纳米棒长轴所引起的吸收峰绘制而成的图(作用光谱)。如图所示，从310nm的附近开始，金纳米棒的生成效率飞速提高。
实施例12将添加了与实施例1相同的抗坏血酸的反应溶液4ml导入石英池(光程长1mm)，使用超高压水银灯给出的紫外线(紫外透过型滤光器使用的是ShigmaUTVAF-33U，8mW)进行10分钟时间的照射。从经过紫外光照射的溶液中分取出200μl，将其用作种溶液，与未经过光照射的反应溶液(与经过光照射的溶液具有相同组成的溶液，且添加了抗坏血酸)混合，将该混合溶液静置于暗处30分钟时间。对照射了紫外光的种溶液和静置之后的混合溶液测量光吸收光谱的变化。结果表示在图14中。
图中(a)是经过了紫外光照射的种溶液的吸收光谱，由于紫外线照射生成的金纳米棒，在850nm附近具有大的吸收峰。图中(b)是在暗处静置之后的混合溶液的吸收光谱，在和种溶液相同的波长区域内具有吸收峰，而且该吸收峰达到了与种溶液大致相同程度的吸光度。也就是说，将200μl种溶液添加到为其20倍体积的未经过光照射的反应溶液(母溶液)中，并静置于暗处30分钟时间，生成金纳米棒，并增加到与种溶液大体相同程度的浓度。
实施例13利用CTAB浓度为80mM的反应溶液(与实施例12具有同样的组成)进行光照射，一方面分取出200μl作为种溶液，另一方面用CTAB浓度为480mM的反应溶液(其它方面与光照射的溶液具有同样组成)作为母溶液，在该溶液中混合上述种溶液并静置于暗处30分钟。对种溶液和静置之后的混合溶液分别测量光吸收光谱。结果如图15所示。
图中(a)是照射了紫外光的种溶液的吸收光谱，图中(b)是静置于暗处之后的混合溶液的吸收光谱。(b)表示的吸收光谱与(a)表示的吸收光谱相比，吸收峰向长轴侧移动，由此可知通过使用CTAB浓度高的母溶液，制造出长宽比大的金纳米棒。
实施例14在浓度为500mM的CTAB水溶液400ml中添加入浓度为24mM的氯化金酸水溶液34ml、丙酮6ml、环己烷1ml、以及10mM的硝酸银水溶液25ml，作为反应溶液。在该反应溶液中添加入浓度为40mM的抗坏血酸水溶液33ml，进行化学还原。在添加了抗坏血酸水溶液之后反应溶液立刻从橙色变化成透明溶液。从呈透明状态的溶液的上部用高压水银灯给出的紫外线直接进行5分钟时间照射(溶液A)。而且，将浓度为24mM的氯化金酸水溶液25ml和浓度为40mM的抗坏血酸水溶液25ml，以50ml/hr的速度滴加到刚光照射后的溶液A中，得到混合溶液B。将该实施光照射后的溶液A和混合溶液B用水稀释到10倍(体积比)，作为光吸收光谱测量试样溶液。图16表示该溶液的光吸收光谱。
如图所示，溶液A的最大吸收波长是880nm，吸光度是1.6，溶液B的最大吸收波长是867nm，吸光度是2.9，由此可知，通过将没有经过光照射的氯化金酸水溶液和还原剂混合到经过光照射的溶液A中，并静置于暗处的方式，能够在静置中不进行光照射，以催化形式制造出金纳米棒。
产业实用性如果采用本发明提供的制造方法，能够迅速且容易的制造金属纳米棒。而且，由于减少作为副产物的球状金属纳米粒子的生成比例，因此无需在反应之后进行分级精制，容易地对金属纳米棒的形状实施控制，从而能够得到在从可见光到近红外光区域的广阔波长区域内控制其光谱特性的金属纳米棒。因此，本发明适于工业制造。
权利要求
1.一种金属纳米棒的制造方法，具有用还原剂对溶液中的金属盐进行化学还原的工序，和对化学还原了上述金属盐的溶液进行光照射而生成棒状金属纳米粒子(也称为金属纳米棒)的工序。
2.一种金属纳米棒的制造方法，具有在金属盐溶液中添加还原剂的工序，对该含有还原剂的上述金属盐溶液进行光照射的工序，以及将进行了上述光照射的含有还原剂的金属盐溶液静置于暗处而使得金属纳米棒成长的工序。
3.一种金属纳米棒的制造方法，具有在金属盐溶液中添加还原剂的工序，对该含有还原剂的金属盐溶液进行光照射的工序，分取经过上述光照射的上述金属盐溶液，将分取出的上述金属盐溶液混合到未进行光照射的上述含有还原剂的金属盐溶液中的工序，以及将该混合溶液静置于暗处而使得金属纳米棒成长的工序。
4.一种金属纳米棒的制造方法，具有在金属盐溶液中添加还原剂的工序，对该含有还原剂的金属盐溶液进行光照射的工序，将经过上述光照射的上述金属盐溶液与没有经过光照射的上述金属盐溶液和还原剂进行混合的工序，以及将该混合溶液静置于暗处而使得金属纳米棒成长的工序。
5.一种如权利要求1～4中的任何一项所述的金属纳米棒的制造方法，使用同时含有上述还原剂和表面活性剂的金属盐溶液，对该金属盐溶液进行光照射。
6.一种如权利要求3所述的金属纳米棒的制造方法，通过对同时含有上述还原剂和表面活性剂的金属盐溶液进行光照射，分取出少量该光照射后的溶液作为种溶液，将该种溶液混合到表面活性剂浓度高、没有经过光照射且含有还原剂的金属盐溶液中，静置于暗处的方式，制造比种溶液中所包含的金属纳米棒长宽比大的金属纳米棒。
7.一种如权利要求4所述的金属纳米棒的制造方法，使用同时含有上述还原剂和表面活性剂的金属盐溶液，对该金属盐溶液进行光照射，将不含表面活性剂且没有经过光照射的金属盐溶液和还原剂混合到该经过光照射的上述金属盐溶液中，将该混合溶液静置于暗处，由此使得金属纳米棒成长。
8.一种如权利要求1～4、6或者7中的任何一项所述的金属纳米棒的制造方法，上述还原剂为抗坏血酸、柠檬酸或者其盐、盐酸羟基胺、联氨化合物、琥珀酸或者其盐，或者胺类。
9.一种如权利要求5所述的金属纳米棒的制造方法，作为表面活性剂使用如下面式子(I)所示的季铵盐CH3(CH2)nN+(CH3)3Br-(n＝1～15的整数) -(I)。
10.一种如权利要求6或者7所述的金属纳米棒的制造方法，作为表面活性剂使用如下面式子(I)所示的季铵盐CH3(CH2)nN+(CH3)3Br-(n＝1～15的整数) -(I)。
11.一种如权利要求1～4、6或者7中的任何一项所述的金属纳米棒的制造方法，在存在有促进金属纳米棒长轴方向成长的物质的情况下，对金属盐溶液进行光照射。
12.一种如权利要求11所述的金属纳米棒的制造方法，作为促进上述金属纳米棒长轴方向成长的物质，使用如下面的式子(II)所示的季铵盐、阴离子性表面活性剂或者银盐中的至少一种(CH3(CH2)n)4N+Br-(n＝1～15的整数) -(II)。
13.一种如权利要求1～4、6或者7中的任何一项所述的金属纳米棒的制造方法，使用的是添加了酮类物质的金属盐溶液。
14.一种如权利要求1～4、6或者7中的任何一项所述的金属纳米棒的制造方法，使用的是添加了链状烃化合物或者环状烃化合物的金属盐溶液。
15.一种如权利要求5所述的金属纳米棒的制造方法，根据表面活性剂的种类和添加量、促进金属纳米棒长轴方向成长的物质的添加量、光照射强度以及光照射时间的至少任何一种，控制金属纳米棒的形状。
16.一种如权利要求11所述的金属纳米棒的制造方法，其特征在于根据表面活性剂的种类和添加量、促进金属纳米棒沿长轴方向成长的物质的添加量、光照射强度以及光照射时间的至少任何一种，控制金属纳米棒的形状。
17.一种如权利要求1～4中的任何一项所述的金属纳米棒的制造方法，在光照射工序中，照射的是波长不超过315nm的紫外线。
18.一种如权利要求1～4中的任何一项所述的金属纳米棒的制造方法，利用光程长在1cm以下的反应容器，对所生成的金属纳米棒的形状进行均匀控制。
19.一种如权利要求1～4中的任何一项所述的金属纳米棒的制造方法，通过除去反应溶液中溶解存在的氧来促进光反应。
20.一种如权利要求1～4中的任何一项所述的金属纳米棒的制造方法，该金属纳米棒是金纳米棒、银纳米棒或者铜纳米棒。
21.一种含有用如权利要求1～4中的任何一项所述的方法所制造的金属纳米棒的涂料组合物、涂膜或者薄膜。
22.一种含有用如权利要求1～4中的任何一项所述的方法所制造的金属纳米棒的配线材料、电极材料、催化剂、着色剂、化妆品、近红外线吸收材料、防伪油墨、电磁波屏蔽材料、表面增强荧光传感器、生物体标记或者纳米波导。
全文摘要
本发明涉及一种金属纳米棒的制造方法，包括在金属盐溶液中添加还原剂的工序，对该包括还原剂的金属盐溶液进行光照射的工序，以及将经过光照射的包括有还原剂的金属盐溶液静置于暗处由此使得金属纳米棒成长的工序。而且，还可以分取经过光照射的上述金属盐溶液，将分取出的上述金属盐溶液混合到未经过光照射的包括有还原剂的金属盐溶液中，或者将没有经过光照射的金属盐溶液和还原剂溶液混合到经过了光照射的上述金属盐溶液中，将该混合溶液静置于暗处，由此使得金属纳米棒成长。
文档编号C30B7/00GK1795141SQ200480012539
公开日2006年6月28日 申请日期2004年5月13日 优先权日2003年5月13日
发明者新留康郎, 山田淳, 西冈宏司, 川崎英也, 平田宽树, 高田佳明, 佐藤纯悦, 沟口大刚, 石原真兴, 永井昌宪, 室内圣人 申请人:新留康郎, 三菱麻铁里亚尔株式会社, 大日本涂料株式会社