发光聚合物组合物的制作方法

专利名称：发光聚合物组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种发光聚合物组合物，一种发光聚合物溶液组合物和一种使用它们的聚合发光器件(聚合物LED)。
背景技术：
与低分子量材料不同，含高分子量的发光材料(发光聚合物)可溶于溶剂中，可以通过涂布方法形成发光器件的发光层，因此符合形成大面积器件的需求。为此，近年来，提出了各种聚合物发光材料(例如，AdvancedMaterials Vol.12 1737-1750(2000))。
同时，需要发光器件具有长的使用寿命，即，通过驱动而导致的亮度恶化小。
但是，当使用发光聚合物作为发光器件的发光层用的材料时，器件的使用寿命仍然不令人满意。

发明内容
本发明的一个目的是提供一种聚合物，其在用于发光器件的发光层时可以得到长寿命的发光器件。
作为为了解决上面的问题而深入研究的结果，本发明人发现了一种包含发光聚合物和离子对的组合物，所述的离子对包含作为阴离子的、与含有吸电子基的芳基，或含有吸电子基的单价杂环基直接相连，或通过连接基团连接的第13族原子；或包含两个或多个第13族原子，在所有的这些原子中，每个分别与含有吸电子基的芳基，或含有吸电子基的单价杂环基直接连接或通过连接基团连接；并且发现了当所述的组合物用作发光器件的材料时，所述的器件的使用寿命变长，并完成了本发明。
即，本发明提供了一种发光聚合物组合物，其包含发光聚合物和离子对，并且离子对的阴离子由下式(1a)、(1b)、(2)或(3)表示 (其中，Y1表示第13族原子；Ar1表示含有吸电子基的芳基，或含有吸电子基的单价杂环基；Q1表示氧原子或直接键(direct bond)；X1表示卤素原子、烷基、烷氧基、烷硫基、芳基、芳氧基、芳硫基、芳基烷基、芳基烷氧基、芳基烷硫基、链烯基、炔基、芳基烯基、芳基炔基、取代的甲硅烷氧基、取代的甲硅烷硫基、取代的甲硅烷氨基、取代的氨基、酰胺基、酸亚胺基、酰氧基、单价杂环基、杂芳氧基、杂芳硫基、氰基或硝基；a表示1至3的整数，k表示1至4的整数，V1表示第16族原子、二价脂肪族烃基、二价芳香族烃基、二齿杂环基、-C≡N-、-N＝N＝N-，或直接键；b表示2至6的整数；和Z1表示-M′(＝O)p-(其中，M′表示第3族、第4族、第5族、第6族、第7族、第8族、第9族、第10族、第11族、第12族、第13族、第14族、第15族、第16族或第17族的原子；和p表示0至2的整数)，或Z1表示b价脂肪族烃基、b价芳香族烃基、二齿杂环基、-C≡N-、-N＝N＝N-、-NH-、-NH2-、-OH-或直接键；但是，当Z1为-C≡N-、-N＝N＝N-、-NH-、-NH2-或-OH-时，b＝2；Z1和V1相互不同，当Q1和Ar1存在多个时，它们彼此可以相同或不同；多个V1可以相同或不同；c表示1至6的整数)， (其中，Y2表示第13族原子；Ar2表示含有吸电子基的芳基，或含有吸电子基的单价杂环基；Q2表示氧原子或直接键；X2表示卤素原子、烷基、烷氧基、烷硫基、芳基、芳氧基、芳硫基、芳基烷基、芳基烷氧基、芳基烷硫基、链烯基、炔基、芳基烯基、芳基炔基、取代的甲硅烷氧基、取代的甲硅烷硫基、取代的甲硅烷氨基、取代的氨基、酰胺基、酸亚胺基、酰氧基、单价杂环基、杂芳氧基、杂芳硫基、氰基或硝基；d和d′各自独立地表示1或2；V2表示第16族原子、二价脂肪族烃基、二价芳香族烃基、二齿杂环基、-C≡N-或-N＝N-；多个Y2、Ar2、Q2和V2可以相同或不同；当X2存在多个时，它们可以相同或不同；和e表示1至6的整数)， (其中，Y3表示第13族原子；Ar3表示含有吸电子基的芳基，或含有吸电子基的单价杂环基；Q3表示氧原子或直接键；V3表示第16族原子、二价脂肪族烃基、二价芳香族烃基、二齿杂环基、-C≡N-或-N＝N-；多个Y3、Ar3、Q3和V3可以相同或不同；和f表示1至6的整数)。
除了上面的发光聚合物组合物外，本发明还涉及一种发光聚合物溶液组合物，其还包含溶剂。
具体实施例方式
至于本发明组合物使用的离子对，阴离子由上式(1a)、(1b)、(2)或(3)表示。
在式(1a)、(1b)中的Y1表示第13族原子，优选硼、铝和镓，并且更优选硼。
式(1a)、(1b)中的Ar1表示含有吸电子基的芳基，或含有吸电子基的单价杂环基。
含有吸电子基是指一种原子或原子团，其通过共振作用或感应作用吸引电子，其实例包括卤素原子、硝基、亚硝基、氰基、酰基、羧基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、芳基烷氧基羰基、杂芳氧基羰基、全氟烷基等。
在吸电子基中，至于卤素原子，示例的是氟原子、氯原子、溴原子和碘原子，并且优选氟原子。
酰基通常含有约2至20个碳原子，并且其具体实例包括乙酰基、丙酰基、丁酰基、异丁酰基、新戊酰基、苯甲酰基、三氟乙酰基、五氟苯甲酰基等。
烷氧基羰基通常含有约2至20个碳原子，并且其具体实例包括甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、异-丙氧基羰基、丁氧基羰基、异-丁氧基羰基、叔-丁氧基羰基、戊氧基羰基、己氧基羰基、环己氧基羰基、庚氧基羰基、辛氧基羰基、2-乙基己氧基羰基、壬氧基羰基、癸氧基羰基、3，7-二甲基辛氧羰基、十二烷氧羰基、三氟甲氧基羰基、五氟乙氧基羰基、全氟丁氧基羰基、全氟己氧基羰基、全氟辛氧基羰基等。
芳氧基羰基通常含有约7至60个碳原子，并且其具体实例包括苯氧基羰基、C1-C12烷氧基苯氧基羰基、C1-C12烷基苯氧基羰基、1-萘氧基羰基、1-萘氧基羰基、五氟苯氧基羰基等。
芳基烷氧基羰基通常含有约8至60个碳原子，并且其具体实例包括苯基-C1-C12烷氧基羰基、C1-C12烷氧基苯基-C1-C12烷氧基羰基、C1-C12烷基苯基-C1-C12烷氧基羰基、1-萘基-C1-C12烷氧基羰基、2-萘基-C1-C12烷氧基羰基等。
杂芳氧基羰基(由Q4-O(C＝O)-的基团，并且Q4表示单价杂环基)通常含有约2至60个碳原子，并且其具体实例包括噻吩基氧基羰基、C1-C12烷基噻吩基氧基羰基、吡咯基氧基羰基(pyroryloxycarbonyl)、呋喃基氧基羰基、吡啶基氧基羰基、C1-C12烷基吡啶基氧基羰基、咪唑基氧基羰基、吡唑基氧基羰基、三唑基氧基羰基、噁唑基氧基羰基、噻唑基氧基羰基、噻二唑基氧基羰基等。
全氟烷基是指直链、支链或环状烷基，其中在烷基上的所有氢原子被氟原子所取代，并且通常含有约1至20个碳原子，并且其具体实例包括三氟甲基、全氟乙基、全氟丙基、七氟异-丙基、全氟丁基、三氟异-丁基、1，1-二(三氟甲基)-2，2，2，-三氟乙基、全氟戊基、全氟己基、全氟环己基、全氟庚基、全氟辛基、全氟壬基、全氟癸基、全氟十二烷基等。
接着，在式(1a)和(1b)中，将解释含有吸电子基的芳基，含有吸电子基的单介杂环基、含有吸电子基的芳氧基基，含有吸电子基的单介杂芳氧基。
含有吸电子基的芳基通常含有约6至60个碳原子，并且其具体实例包括苯基、C1-C12烷氧基苯基(C1-C12表示碳原子数1-12，以下相同)、C1-C12烷基苯基、1-萘基、2-萘基等，其被一种或多种上面所述的吸电子基所取代。
含有吸电子基的单价杂环基通常含有约2至20个碳原子，并且其具体实例包括噻吩基、C1-C12烷基噻吩基、吡咯基、呋喃基、吡啶基、C1-C12烷基吡啶基、咪唑基、吡唑基、三唑基、噁唑基、噻唑基、噻二唑基等，其被一种或多种上面所述的吸电子基所取代。
Ar1的具体实例包括下面基团(I)-(V)(I)含有吸电子基的芳基
(II)含有吸电子基的单价杂环基 (III)含有氟原子或三氟甲基作为吸电子基的芳基
(IV)含有氟原子或三氟甲基作为吸电子基的单价杂环基 (V)全氟芳基、全氟芳氧基全氟芳基的实例包括五氟苯基、七氟-1-萘基、七氟-2-萘基、九氟-1-联苯基、九氟-2-联苯基、九氟-1-蒽基、九氟-2-蒽基和九氟-9-蒽基。
至于含有吸电子基的芳基和含有吸电子基的单价杂环基，优选含有氟原子或三氟甲基的那些(上面式(III)、(IV)和(V))，并且更优选全氟芳基(上式(V))。
在(1a)和(1b)中的Q1表示氧原子或直接键。
在(1a)和(1b)中的X1表示表示卤素原子、烷基、烷氧基、烷硫基、芳基、芳氧基、芳硫基、芳基烷基、芳基烷氧基、芳基烷硫基、链烯基、炔基、芳基烯基、芳基炔基、取代的甲硅烷氧基、取代的甲硅烷硫基、取代的甲硅烷氨基、取代的氨基、酰胺基、酸亚胺基、酰氧基、单价杂环基、杂芳氧基、杂芳硫基、氰基或硝基。
至于X1中的卤素原子，示例的是氟、氯、溴和碘。
烷基可以是直链、支链或环状烷基中的任何一种，并且可以含有一个或多个取代基。碳原子数通常约为1至20，并且其具体实例包括甲基、乙基、丙基、异-丙基、丁基、和异-丁基、叔-丁基、戊基、己基、环己基、庚基、辛基、2-乙基己基、壬基、癸基、3，7-二甲基辛基、十二烷基、三氟甲基、五氟乙基、全氟丁基、全氟己基、全氟辛基等。
烷氧基可以是直链、支链或环状烷氧基中的任何一种，和可以含有一个或多个取代基。碳原子数通常约为1至20，并且其具体实例包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、异-丙氧基、丁氧基、异-丁氧基、叔-丁氧基、戊氧基、己氧基、环己氧基、庚氧基、辛氧基、2-乙基己氧基、壬氧基、癸氧基、3，7-二甲基辛氧基、十二烷氧基、三氟甲氧基、五氟乙氧基、全氟丁氧基、全氟己氧基、全氟辛氧基、甲氧基甲基氧基、2-甲氧基乙基氧基等。
烷硫基可以是直链、支链或环状烷硫基中的任何一种，并且可以具有一个或多个取代基。碳原子数通常约为1至20，并且其具体实例包括甲硫基、乙硫基、丙硫基、异-丙硫基、丁硫基、异-丁硫基、叔-丁硫基、戊硫基、己硫基、环己硫基、庚硫基、辛硫基、2-乙基硫基、壬硫基、癸硫基、3，7-二甲基辛硫基、十二烷硫基、三氟甲硫基等。
芳基可以具有一个或多个取代基。碳原子数通常约为3至60，并且其具体实例包括苯基和C1-C12烷氧基苯基(C1-C12表示1至12个碳原子数，以下相同)、C1-C12烷基苯基、1-萘基、2-萘基、五氟苯基等。
芳氧基可以在芳香族环上含有取代基。碳原子数通常约为3至60，并且其具体实例包括苯氧基、C1-C12烷氧基苯氧基、C1-C12烷基苯氧基、1-萘氧基、2-萘氧基、五氟苯氧基等。
芳硫基可以在芳香族环上含有取代基。碳原子数通常约为3至60，并且其具体实例包括苯硫基、C1-C12烷氧基苯硫基、C1-C12烷基苯硫基、1-萘硫基、2-萘硫基、五氟苯硫基等。
芳基烷基可以含有取代基，并且碳原子数通常约为7至60，其具体实例包括苯基-C1-C12烷基、C1-C12烷氧基苯基-C1-C12烷基、C1-C12烷基苯基-C1-C12烷基、1-萘基-C1-C12烷基、2-萘基-C1-C12烷基等。
芳基烷氧基可以含有取代基，并且碳原子数通常约为7至60，其具体实例包括苯基-C1-C12烷氧基、C1-C12烷氧基苯基-C1-C12烷氧基、C1-C12烷基苯基-C1-C12烷氧基、1-萘基-C1-C12烷氧基、2-萘基-C1-C12烷氧基等。
芳基烷硫基可以含有取代基，碳原子数通常约为7至60，并且其具体实例包括苯基-C1-C12烷硫基、C1-C12烷氧基苯基-C1-C12烷硫基、C1-C12烷基苯基-C1-C12烷硫基、1-萘基-C1-C12烷硫基、2-萘基-C1-C12烷硫基等。
链烯基通常含有约2至20个碳原子，并且其具体实例包括乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、3-丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基和环己烯基。
链烯基还包括链二烯基，例如1，3-丁二烯基。
炔基通常含有约2至20个碳原子，并且其具体实例包括乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔基、丁炔基、戊炔基、己炔基、庚炔基、辛炔基和环己基乙炔基。决基还包括烷二炔基，例如1，3-丁二炔基。
芳基烯基通常含有约8至50个碳原子。在芳基烯基中的芳基和链烯基分别与上述的芳基和链烯基相同。其具体实例包括1-芳基乙烯基、2-芳基乙烯基、1-芳基-1-丙烯基、2-芳基-1-丙烯基、2-芳基-2-丙烯基、3-芳基-2-丙烯基等。此外，也包括芳基链二烯基，例如4-芳基-1，3-丁二烯基。
芳基炔基通常含有约8至50个碳原子，在芳基炔基中的芳基和炔基分别与上述的芳基和炔基相同。其具体实例包括芳基乙炔基、3-芳基-1-丙炔基、3-芳基-1-丙炔基等。此外，也包括芳基二炔基，例如4-芳基-1，3-丁二炔基。
至于取代的甲硅烷氧基，示例的是用1、2或3个选自烷基、芳基、芳基烷基和单价杂环基中的基团取代的甲硅烷氧基(H3SiO-)。烷基、芳基、芳基烷基或单价杂环基可以含有取代基。
取代的甲硅烷氧基通常含有约1至60个碳原子，优选约3至30个碳原子，并且其具体实例包括三甲基甲硅烷氧基、三乙基甲硅烷氧基、三-正-丙基甲硅烷氧基、三-异-丙基甲硅烷氧基、叔-丁基甲硅烷基二甲基甲硅烷氧基、三苯基甲硅烷氧基、三-对-二甲苯基甲硅烷氧基、三苄基甲硅烷氧基、二苯基甲基甲硅烷氧基、叔-丁基二苯基甲硅烷氧基、二甲基苯基甲硅烷氧基。
至于取代的甲硅烷硫基，示例的是用1、2或3个选自烷基、芳基、芳基烷基和单价杂环基中的基团取代的甲硅烷硫基(H3SiS-)。烷基、芳基、芳基烷基或单价杂环基可以含有取代基。
取代的甲硅烷硫基通常含有约1至60个碳原子，优选约3至30个碳原子，并且其具体实例包括三甲基甲硅烷硫基、三乙基甲硅烷硫基、三-正-丙基甲硅烷硫基、三-异-丙基甲硅烷硫基、叔-丁基甲硅烷基二甲基甲硅烷硫基、三苯基甲硅烷硫基、三-对-二甲苯基甲硅烷硫基、三苄基甲硅烷硫基、二苯基甲基甲硅烷硫基、叔-丁基二苯基甲硅烷硫基、二甲基苯基甲硅烷硫基等。
至于取代的甲硅烷氨基，示例的是用1至6个选自烷基、芳基、芳基烷基和单价杂环基中的基团取代的甲硅烷氨基(H3SiNH-或(H3Si)2N-)。烷基、芳基、芳基烷基或单价杂环基可以含有取代基。
取代的甲硅烷氨基通常含有约1至120个碳原子，优选约3至60个碳原子，并且其具体实例包括三甲基甲硅烷氨基、三乙基甲硅烷氨基、三-正-丙基甲硅烷氨基、三-异-丙基甲硅烷氨基、叔-丁基甲硅烷基二甲基甲硅烷氨基、三苯基甲硅烷氨基、三-对-二甲苯基甲硅烷氨基、三苄基甲硅烷氨基、二苯基甲基甲硅烷氨基、叔-丁基二苯基甲硅烷氨基、二甲基苯基甲硅烷氨基、二(三甲基甲硅烷基)氨基、二(三乙基甲硅烷基)氨基、二(三-正-丙基甲硅烷基)氨基、二(三-异-丙基甲硅烷基)氨基、二(叔-丁基甲硅烷基二甲基甲硅烷基)氨基、二(三苯基甲硅烷基)氨基、二(三-对-二甲苯基甲硅烷基)氨基、二(三苄基甲硅烷基)氨基、二(二苯基甲基甲硅烷基)氨基、二(叔-丁基二苯基甲硅烷基)氨基、二(二甲基苯基甲硅烷基)氨基等。
至于取代的氨基，示例的是用用1或2个选自烷基、芳基、芳基烷基和单价杂环基中的基团取代的氨基。烷基、芳基、芳基烷基或单价杂环基可以含有取代基。
取代的氨基通常含有约1至40个碳原子，并且其具体实例包括甲基氨基、二甲基氨基、乙基氨基、二乙基氨基、丙基氨基、二丙基氨基、异丙基氨基、二异丙基氨基、丁基氨基、异丁基氨基、叔-丁基氨基、戊基氨基、己基氨基、环己基氨基、庚基氨基、辛基氨基、2-乙基己基氨基、壬基氨基、癸基氨基、3，7-二甲基辛基氨基、十二烷氨基、环戊基氨基、二环戊基氨基、环己基氨基、二环己基氨基、四氢吡咯基(pyrrolidyl group)、哌啶基、二(三氟甲基)氨基、苯基氨基、二苯基氨基、C1-C12烷氧基苯基氨基、二(C1-C12烷氧基苯基)氨基、二(C1-C12烷基苯基)氨基、1-萘基氨基、2-萘基氨基、五氟苯基氨基、吡啶基氨基、哒嗪基氨基、嘧啶基氨基、吡嗪氨基(pyrazylamino group)、三唑氨基、苯基-C1-C12烷基氨基、C1-C12烷氧基苯基-C1-C12烷基氨基、C1-C12烷基苯基-C1-C12烷基氨基、二(C1-C12烷氧基苯基-C1-C12烷基)氨基、二(C1-C12烷基苯基-C1-C12烷基)氨基、1-萘基-C1-C12烷基氨基、2-萘基-C1-C12烷基氨基等。
酰胺基通常含有约2至20个碳原子，并且其具体实例包括甲酰胺基、乙酰胺基、丙酰胺基、丁酰胺基、苯甲酰胺基、三氟乙酰胺基、五氟苯甲酰胺基、二甲酰胺基、二乙酰胺基、二丙酰胺基、二丁酰胺基、二苯甲酰胺基、二(三氟乙酰胺基)、二(五氟苯甲酰胺基)等。
酸亚胺基的实例包括其中与氮原子连接的氢原子被去除的残基，并通常含有约2至60个碳原子，优选含有2至20个碳原子。至于酸亚胺基的具体实例，示例的是下面的基团 酰氧基通常含有约2至20个碳原子，并且其具体实例包括乙酰氧基、丙酰氧基、丁酰氧基、异丁酰氧基、新戊酰氧基、苯甲酰氧基、三氟乙酰氧基、五氟苯甲酰氧基等。
单价杂环基是指其中从杂环化合物中去除氢原子的原子团。碳原子数通常约为2至60，并且其具体实例包括噻吩基、C1-C12烷基噻吩基、吡咯基、呋喃基、吡啶基、C1-C12烷基吡啶基、咪唑基、吡唑基、三唑基、噁唑基、噻唑基、噻二唑基等。
杂环芳氧基(由Q5-O-表示的基团，并且Q5表示单价杂环基)通常含有约2至20个碳原子，并且其具体实例包括噻吩基氧基、C1-C12烷基噻吩基氧基、吡咯基氧基、呋喃基氧基、吡啶基氧基、C1-C12烷基吡啶基氧基、咪唑基氧基、吡唑基氧基、三唑基氧基、噁唑基氧基、噻唑基氧基、噻二唑基氧基等。至于Q5，优选单价芳香族杂环基。
杂环芳硫基(由Q6-S-表示。Q6表示单价杂环基)通常含有约2至60个碳原子，并且其具体实例包括噻吩基巯基、C1-C12烷基噻吩基-巯基、吡咯基-巯基、呋喃基巯基、吡啶基巯基、C1-C12烷基吡啶基巯基、咪唑基巯基、吡唑基巯基、三唑基巯基、噁唑基巯基、噻唑基巯基、噻二唑基巯基等。至于Q6，优选单价芳香族杂环基。
在式(1a)中，Z1表示-M′(＝O)p-(其中，M′表示第3族、第4族、第5族、第6族、第7族、第8族、第9族、第10族、第11族、第12族、第13族、第14族、第15族、第16族或第17族的原子，和p表示0至2的整数)，或表示b-价脂肪族烃基、b-价脂肪族烃基、二齿杂环基、-C≡N-、-N＝N＝N-、-NH-、-NH2-、-OH-或直接键。但是，当Z1为-C≡N-、-N＝N＝N-、-NH-、-NH2-或-OH-时，b为2。虽然-C≡N-、-N＝N＝N-、-NH2-和-OH-本身可以带电正荷，但是省略电荷的描述(Chem.Commun.，1999，1533)。
在Z1为-M′(＝O)p-的情况下，至于M′中的第3族、第4族、第5族、第6族、第7族、第8族、第9族、第10族、第11族、第12族、第13族、第14族、第15族、第16族和第17族的原子，示例的是硼原子、碳原子、氮原子、氧原子、氟原子、铝原子、硅原子、磷原子、硫原子、氯原子、钪原子、钛原子、钒原子、铬原子、锰原子、铁原子、钴原子、镍原子、铜原子、锌原子、镓原子、锗原子、硒原子、溴原子、钇原子、锆原子、钼原子、钯原子、铪原子、钨原子、铂原子等，优选是原子量为50或以下的情况。
在M′是不包括氧的第3族、第4族、第5族、第6族、第7族、第8族、第9族、第10族、第11族、第12族、第13族、第14族、第15族、第16族或第17族的原子的情况下，p可以是1，并且当M′是第5族、第6族、第7族的原子时，p可以是2。
至于p＝1或2的具体实例，示例的是-Ti(＝O)-、-V(＝O)-、-Cr(＝O)-、-Cr(＝O)2-、-Zr(＝O)-、-Mo(＝O)-、-W(＝O)-等。
在Z1中的b-价脂肪族烃基表示其中从脂肪族烃中去除b个氢原子的原子团，并且可以是直链、支链或环状烃基。它可以含有取代基，碳原子数通常为约1至20个碳原子。虽然b是2至6的整数，但是b不超过脂肪族烃基的氢的数量。
脂肪族烃的具体实例包括甲烷、乙烷、丙烷、环丙烷、丁烷、环丁烷、2-甲基丙烷、戊烷、环戊烷、2-甲基丁烷、2，2-二甲基丙烷、己烷、环己烷、庚烷、辛烷、2-乙基己烷、壬烷、癸烷、3，7-二甲基辛烷等。
二价脂肪族烃基(在b＝2的情况下)的具体实例包括亚甲基、1，2-亚乙基、1，2-亚丙基、1，3-亚丙基、1，4-亚丁基、1，5-亚戊基、1，3-亚环戊基、1，4-亚环戊基等。
在b不低于3和不超过6的情况下，其具体实例包括下面的基团
Z1中的b-价芳香族烃基表示其中从芳香族烃中去除b个氢原子的原子团。它可以在芳香族环上含有取代基，碳原子数通常约为6至60。b不超过芳香族烃基的芳香族环的氢的数量。
芳香族烃的具体实例包括苯和C1-C12烷氧基苯(C1-C12表示碳原子数1至12，以下相同)，C1-C12烷基苯、萘、蒽、菲、并四苯、并五苯等。
在b＝2(二价芳香族烃基)的情况下，它表示其中从芳香族烃基中去除两个氢原子的原子团，并且碳原子数通常约为6至60，优选为6至20。其实例包括亚苯基(例如，下式1-3)、萘二基(下式4-13)、亚蒽基(下式14-19)、亚联苯基(下式20-25)、三亚苯基(下式26-28)，稠环化合物基团(下式29-38)等。取代基R的碳原子数不计为二价芳香族烃基的碳原子数。


每个R各自独立地表示氢原子、卤素原子、烷基、烷氧基、烷硫基、芳基、芳氧基、芳硫基、芳基烷基、芳基烷氧基、芳基烷硫基、链烯基、炔基、芳基烯基、芳基炔基、取代的甲硅烷氧基、取代的甲硅烷硫基、取代的甲硅烷氨基、取代的氨基、酰胺基、酸亚胺基、酰氧基、单价杂环基、杂芳氧基、杂芳硫基、酰基、亚胺残基、取代的甲硅烷基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、芳基烷氧基羰基、杂芳氧基羰基、羧基、氰基或硝基。
在b为3至6的情况下，至于b-价芳香族烃基，示例的是其中从上面二价芳香族烃的实例(1-38)中去除(b-2)个R的残基。
在Z1中的b-齿杂环基是指衍生自杂环化合物的基团，并具有b个结合位。至于结合位，示例的是通过共价键(共价键部分)与相邻的原子结合的位置和通过配位键(配位键部分)结合的位置。
至于b-齿杂环基，示例的是其中从杂环化合物中去除至少一个氢原子的b-齿原子团。它们可以含有取代基，碳原子数通常为约2至60，优选为2至20。
至于二齿杂环基(在b＝2的情况下)，示例的是具有两个共价键部分(二价杂环基)的基团和具有一个共价键部分和一个配位键部分(单价和二齿杂环基)的基团。至于二价杂环基的具体实例，示例的是下列
包含氮作为杂原子的二价杂环基；吡啶-二基(下式39-44)、二氮杂亚苯基(下式45-48)、喹啉二基(下式49-63)、喹喔啉二基(下式64-68)、吖啶二基(下式69-72)、联吡啶基二基(下式73-75)、菲咯啉二基(下式76-78)等。
具有包含硅、氮、硫、硒等作为杂原子的芴结构的基团(下式79-93)。考虑到发光效率，优选具有包含氮原子的芳香族胺单体，例如式82-84的咔唑或三苯胺二基。
包含硅、氮、硫、硒等作为杂原子的5元杂环基(下式94-98)。
包含硅、氮、硫、硒等作为杂原子的稠合5元杂环基(下式99-109)，苯并噻二唑-4，7-二基、苯并噁二唑-4，7-二基等。
包含硅、氮、硫、硒等作为杂原子的5元杂环基，其在杂原子的位置连接形成二聚物或低聚物(下式110-118)；和包含硅、氮、硫、硒等作为杂原子的5元杂环基，其在杂原子的位置与苯基连接(下式112-118)。




其中，R各自独立地表示氢原子、卤素原子、烷基、烷氧基、烷硫基、芳基、芳氧基、芳硫基、芳基烷基、芳基烷氧基、芳基烷硫基、链烯基、炔基、芳基烯基、芳基炔基、取代的甲硅烷氧基、取代的甲硅烷硫基、取代的甲硅烷氨基、取代的氨基、酰胺基、酸亚胺基、酰氧基、单价杂环基、杂芳氧基、杂芳硫基、酰基、亚胺残基、取代的甲硅烷基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、芳基烷氧基羰基、杂芳氧基羰基、羧基、氰基或硝基。
单价和二齿杂环基的具体实例包括衍生自上面39-118二价杂环基的基团，其中一个连接键由R代替，并且在杂原子上还含有配位键；并且包括下面的基团
当b为3至6时，至于b-价杂环基(具有b个共价部分)，示例的是其中从上面二价杂环基的实例中去除(b-2)个氢原子的残基。
式(1a)中的V1表示第16族原子，二价脂肪族烃基、二价芳香族烃基、二齿杂环基、-C≡N-、-N＝N＝N-或直接键，多个V1可以分别相同和不同。Z1和V1不同。
在V1中的第16族原子的实例包括氧原子、硫原子、硒原子和碲原子，优选氧原子和硫原子。
在V1中的二价脂肪族烃基的定义和具体实例与上面Z1中的那些相同。
在V1中的二价芳香族烃基的定义和具体实例与上面Z1中的那些相同。
在V1中的二齿脂肪族烃基的定义和具体实例与上面Z1中的那些相同。
在式(1a)中，a表示不低于1和不超过3的整数，优选为2或3，并且更优选3。
在式(1b)中，考虑到制造长使用寿命的器件，k表示不低于1和不超过4的整数，优选不低于3的整数，并且更优选为4。
在式(1a)中，b表示表示不低于2和不超过6的整数。但是，当V1是-C≡N-、-N＝N＝N-或直接键时，b为2。
在式(1a)中，c表示表示不低于1和不超过6的整数。
由上式(1a)表示的阴离子的具体实例包括由下面所述的VI或VII表示的阴离子
在由上式(1a)表示的阴离子当中，考虑到长使用寿命，优选Ar1是全氟芳基的情况，进一步优选的是a为2或3的情况。
更优选Z1或V1为-C≡N-的情况。具体地，示例的是由上式VII表示的阴离子。
更优选上式(1a)是下式(5-1)或(5-2)的情况[(C6F5)3B-C≡N-B(C6F5)3]-(5-1)[M{C≡N-B(C6F5)3}4]2-(5-2)(其中，M表示镍原子或钯原子。)在上式(1b)表示的阴离子当中，考虑到长使用寿命，优选Ar1是全氟芳基的情况，更优选k是3或4的情况。
在由式(1b)表示的阴离子当中，考虑到长使用寿命，优选Y是硼原子的情况，更优选它是由(1b-1)表示的情况 (其中，Ar1、X和k表示与上面相同的含义。)更优选的是由下式(1b-2)表示(1b-1)的情况[B(Ar1b)4]-(1b-2)(其中，Ar1b表示被两个或多个选自氟和三氟甲基中的基团取代的苯基。Ar1b可以相同或不同)。
式(1b-2)中，优选所有的Ar1b是相同的情况。
至于实例，示例的是由下式(12)和(13)表示的那些，优选由式(12)表示的那些
还优选由下式(1b-3)表示上式(1b-1)的情况 其中，X表示与上面相同的含义。Ar1c表示全氟芳基和示3或4的整数。
具体地，不便的是下面的阴离子 至于本发明组合物使用的离子对，阴离子是由上式(1a)、(1b)、(2)或(3)表示。
在它们当中，式(2)的阴离子表示 (其中，Y2表示第13族原子；Ar2表示含有吸电子基的芳基，或含有吸电子基的单价杂环基；Q2表示氧原子或直接键；X2表示卤素原子、烷基、烷氧基、烷硫基、芳基、芳氧基、芳硫基、芳基烷基、芳基烷氧基、芳基烷硫基、链烯基、炔基、芳基烯基、芳基炔基、取代的甲硅烷氧基、取代的甲硅烷硫基、取代的甲硅烷氨基、取代的氨基、酰胺基、酸亚胺基、酰氧基、单价杂环基、杂芳氧基、杂芳硫基、氰基或硝基；d和d′各自独立地表示1或2，V2表示第16族原子、二价脂肪族烃基、二价芳香族烃基、二齿杂环基、-C≡N-或-N＝N-；多个Y2、Ar2、Q2和V2可以相同或不同；当X2存在多个时，它们可以相同或不同；和e表示1至6的整数)。
在Y2中的第13族原子的具体实例与上面Y1中的那些相同。在Ar2中含有吸电子基的芳基和含有吸电子基的单价杂环基的定义和具体实例与Ar1中的那些相同。
在X2中，卤素原子、烷基、烷氧基、烷硫基、芳基、芳氧基、芳硫基、芳基烷基、芳基烷氧基、芳基烷硫基、链烯基、炔基、芳基烯基、芳基炔基、取代的甲硅烷氧基、取代的甲硅烷硫基、取代的甲硅烷氨基、取代的氨基、酰胺基、酸亚胺、酰氧基、单价杂环基、杂芳氧基、杂芳硫基的定义和具体实例与上面的X2的那些相同。在V2中，第16族原子、二价脂肪族烃基、二价芳香族烃基和二齿杂环基的定义和具体实例与上面的V1的那些相同。
至于由上式(2)表示的阴离子，具体示例的是由下式VIII表示的阴离子 在由上式(2)表示的阴离子中，考虑到长使用寿命，优选Ar2是全氟芳基的情况，更优选Ar2是全氟芳基并且d和d′是2的情况。
至于本发明组合物使用的离子对，由上式(1a)、(1b)、(2)或(3)表示阴离子，并且在它们当中，式(3)的阴离子表示 (其中，Y3表示第13族原子和Ar3表示含有吸电子基的芳基，或含有吸电子基的单价杂环基。Q3表示氧原子或直接键。V3表示第16族原子、二价脂肪族烃基、二价芳香族烃基、二齿杂环基、-C≡N-、-N＝N-。多个Y3、Ar3、Q3、V3分别相同或不同。f表示1至6的整数)。
在Y3中第13族原子的具体实例与上面Y1中的那些相同，在Ar3中含有吸电子基的芳基和含有吸电子基的单价杂环基的定义和具体实例与Ar1中的那些相同。在V3中，第16族原子、二价脂肪族烃基、二价芳香族烃基和二齿杂环基的定义和具体实例与上面的V1的那些相同。
至于由上式(3)表示的阴离子，具体示例的是由下式IX表示的阴离子 在上式VI-IX中，在芳香族烃环、杂环或烃链上可以含有取代基。
在由上式(3)表示的阴离子中，考虑到长使用寿命，优选Ar3是全氟芳基的情况。
在由上式(1a)、(1b)、(2)或(3)表示阴离子中，优选包含由式(1a)表示的阴离子的离子对。
接着，描述本发明的组合物中包含的离子对的阳离子。至于阳离子，示例的是碳正离子；选自氮原子、氧原子、磷原子、硫原子、氯原子、硒原子、溴原子、碲原子和碘原子中的元素的鎓；氢离子和金属阳离子。
碳正离子可以是单价或多价例如二价或以上，并且其具体实例包括甲基鎓(methylium)、乙基鎓、新戊基鎓、环丙烯基鎓、苯基鎓、蒽基鎓和三苯基甲基鎓。
氮原子的鎓可以是单价或多价例如二价或以上，并且其具体实例包括由下式表示的单价脂肪族铵盐 由下式表示的环脂肪族铵盐 由下式表示的芳香族铵盐 由下式表示的包含氮原子的杂环的鎓 下式(6)
其中，R3和R4各自独立地表示烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、芳基烷基、芳基烷氧基、酰基、酰氧基、单价杂环基或杂芳氧基。R5和R6各自独立地表示卤素原子、烷基、烷氧基、烷硫基、芳基、芳氧基、芳硫基、芳基烷基、芳基烷氧基、芳基烷硫基、链烯基、炔基、芳基烯基、芳基炔基、取代的甲硅烷氧基、取代的甲硅烷硫基、取代的甲硅烷氨基、取代的氨基、酰胺基、酸亚胺基、酰氧基、单价杂环基、杂芳氧基、杂芳硫基、酰基、亚胺残基、取代的甲硅烷基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、芳基烷氧基羰基、杂芳氧基羰基、羧基、氰基或硝基。T表示直接键、二价脂肪族烃基、二价芳香族烃基、亚烯基、亚乙炔基或二价杂环基。i和j各自独立表示0至4的整数。当存在两个或多个R5和R6时，它们可以相同或不同。
在R3、R4、R5和R6中，卤素原子、烷基、烷氧基、烷硫基、芳基、芳氧基、芳硫基、芳基烷基、芳基烷氧基、芳基烷硫基、链烯基、炔基、芳基烯基、芳基炔基、取代的甲硅烷氧基、取代的甲硅烷硫基、取代的甲硅烷氨基、取代的氨基、酰胺基、酸亚胺、酰氧基、单价杂环基、杂芳氧基和杂芳硫基的定义和具体实例与上面X1和X2的那些相同。酰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、烷基烷氧基羰基和杂芳氧基羰基与上面的Ar1、Ar2和Ar3中的吸电子基的那些相同。
亚胺残基是其中从亚胺化合物(在分子中含有-N＝C-的有机化合物。其具体实例包括醛亚胺、酮亚胺和N上的氢原子被烷基等取代的化合物)中去除氢原子的残基，并且通常含有约2至60个碳原子，优选2至20个碳原子。至于具体实例，示例的是由下面结构式表示的基团
取代的甲硅烷基表示被1、2或3个选自烷基、芳基、芳基烷基和单价杂环基中的基团取代的甲硅烷基。碳原子数通常约为1至60，优选为3至30。烷基、芳基、芳基烷基和单价杂环基可以含有取代基。其实例包括三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、三-正-丙基甲硅烷基、三-异-丙基甲硅烷基、叔-丁基甲硅烷基二甲基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基、三-对-二甲苯基甲硅烷基、三苄基甲硅烷基、二苯基甲基甲硅烷基、叔-丁基二苯基甲硅烷基、二甲基苯基甲硅烷基等。
上式(6)的T中的二价脂肪族烃基和二价芳香族烃基的定义和具体实例与上面V1、V2、V3的那些相同。
二价杂环基是指其中从杂环化合物中去除两个氢原子的原子团，并且碳原子数通常约为2至60，优选为2至20。在二价杂环基上可以包含取代基，并且取代基的碳原子数不计为二价杂环的碳原子数。
至于二价杂环基的具体实例，示例的是为上面Z1而示例的那些。
亚烯基通常含有约2至20个碳原子，并且其具体实例包括1，2-亚乙烯基、亚丙烯基等。亚烯基包括亚二烯基，例如1，3-亚丁二烯基。
亚炔基通常含有约2至20个碳原子，其实例包括亚乙炔基等。亚炔基还包括具有两个三键的基团，例如1，3-亚丁二炔基。
至于式(6)的具体实例，示例的是下列
考虑到发光强度，优选离子对的阳离子是由式(6)表示的二价阳离子的情况。
氧原子的鎓可以是单价，或多价例如二价或以上，其实例包括三甲基氧鎓、三乙基氧鎓、三丙基氧鎓、三丁基氧鎓、三己基氧鎓、三苯基氧鎓、吡咯啉鎓(pyrrylinium)、苯并吡喃鎓和呫吨鎓。
磷原子的鎓可以是单价，或多价例如二价或以上，其实例包括四甲基鏻、四乙基鏻、四丙基鏻、四丁基鏻、四己基鏻、四苯基鏻、三苯基甲基鏻和甲基三苯基鏻。
硫原子的鎓可以是单价，或多价例如二价或以上，其实例包括脂肪族锍，例如三甲基锍、三乙基锍、三丙基锍、三丁基锍和三己基锍；芳香族锍，例如三苯基锍、三(4-甲基苯基)锍、和三(4-叔-丁基苯基)锍、甲基二苯基锍、二甲基苯基锍和下式的鎓 氯原子的鎓可以是单价，或多价例如二价或以上，其实例包括二甲基氯鎓(chloronium)、二乙基氯鎓、二丙基氯鎓、二丁基氯鎓、二苯基氯鎓和甲基苯基氯鎓。
硒原子的鎓可以是单价，或多价例如二价或以上，其实例包括三甲基硒、三乙基硒、三丙基硒、三丁基硒、三己基硒、三苯基硒、三(4-甲基苯基)硒、三(4-叔-丁基苯基)硒、甲基二苯基硒和二甲基苯基硒。
溴原子的鎓可以是单价，或多价例如二价或以上，其实例包括二甲基溴鎓(bromonium)、二乙基溴鎓、二丙基溴鎓、二丁基溴鎓、二苯基溴鎓和甲基苯基溴鎓。
碲原子的鎓可以是单价，或多价例如二价或以上，其实例包括三甲基碲鎓、三乙基碲鎓、三丙基碲鎓、三丁基碲鎓、三己基碲鎓、三苯基碲鎓、三(4-甲基苯基)碲鎓、三(4-叔-丁基苯基)碲鎓、甲基二苯基碲鎓、二甲基苯基碲鎓。
碘原子的鎓可以是单价，或多价例如二价或以上，其实例包括二甲基碘鎓、二乙基碘鎓、二丙基碘鎓、二丁基碘鎓、二苯基碘鎓、二(叔-丁基苯基)碘鎓、4-甲基苯基-4-(1-甲基乙基)苯基碘鎓、甲基苯基碘鎓或下式的鎓 金属阳离子的实例包括碱金属阳离子、碱土金属阳离子、稀有金属元素阳离子、过渡金属阳离子等，它们可以是单价，或多价例如二价或以上。
因为由于重原子效果的光猝火可能发生，优选原子量低于50。
碱金属阳离子的具体实例包括锂离子、钠离子、钾离子、铷离子、铯离子和钫离子。
碱土金属阳离子的具体实例包括铍离子、镁离子、钙离子、锶离子、钡离子、(MgCl)+、(MgBr)+和(MgI)+。
稀有金属元素阳离子的具体实例包括钪离子和钇离子。过渡金属阳离子的具体实例包括钛离子、锆离子、铪离子、钒离子、铬离子、[二(η5-苯)Cr]+、锰离子、铁离子、[(η5-环戊二烯基)(η6-苯)Fe]+、[(η5-环戊二烯基)(η6-甲苯)Fe]+和[(η5-环戊二烯基)(η6-1-甲基萘)Fe]+、[(η5-环戊二烯基)(η6-枯烯)Fe]+、[二(η5-1，3，5-三甲基苯)Fe]+、钴离子、镍离子、铜离子、锌离子等。
至于本发明的离子对，特别列举下面的化合物至于阳离子是碳正离子的那些，列举下面的离子对
至于阳离子是氮原子的鎓的那些，示例的是芳香族铵盐的那些，脂肪族铵盐的那些，芳香族胺鎓盐的那些和芳香族重氮盐的那些。芳香族铵盐的那些的实例包括1-苄基-2-氰基吡啶鎓四(五氟苯基)硼酸盐、1-(萘基甲基)-2-氰基吡啶鎓四(五氟苯基)硼酸盐、N，N-二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑鎓四(五氟苯基)硼酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑鎓四(五氟苯基)硼酸盐、1-辛基-3-甲基咪唑鎓四(五氟苯基)硼酸盐、三(4-溴苯基)铵四(五氟苯基)硼酸盐。
脂肪族铵盐的那些的实例包括四丁基铵四(五氟苯基)硼酸盐、四乙基铵四(五氟苯基)硼酸盐。
芳香族胺鎓盐的那些的实例包括三(4-溴苯基)铵，四(五氟苯基)硼酸盐、N，N，N’，N’-四苯基-4，4’-亚联苯基二铵四(五氟苯基)硼酸盐。
芳香族重氮盐的那些的实例包括苯基重氮四(五氟苯基)硼酸盐。
芳香族铵盐的那些的实例包括由下式(10)表示的新化合物 其中，R3、R4、R5、R6和T表示与上面相同的含义。
至于由上式(10)表示的化合物，示例的是下面的化合物
由上式(10)表示的化合物可以通过例如下式(11)表示的化合物与Li[B(C6F5)4]·n(Et2O)反应来制备
[其中，R3、R4、R5、R6和T表示与上面相同的含义。X1-和X2-各自独立表示卤素离子、烷基磺酸根离子和芳基磺酸根离子。]至于卤素离子，示例的是氟离子、氯离子、溴离子和碘离子。
至于烷基磺酸根离子，示例的是甲烷磺酸根离子、乙烷磺酸根离子、三氟甲烷磺酸根离子。
至于芳基磺酸根离子，示例的是苯磺酸根离子和对-甲苯磺酸根离子。
至于芳香族铵盐的那些，另外示例的是下面离子对
至于脂肪族铵盐的那些，另外示例的是下面离子对 至于芳香族胺鎓盐的那些，另外示例的是下面离子对
至于芳香族重氮盐的那些，另外示例的是下面离子对 至于阳离子是磷原子的鎓的那些，示例的是四苯基鏻四(五氟苯基)硼酸盐。至于阳离子是磷原子的鎓的那些，另外示例的是下面的离子对
至于阳离子是硫原子的鎓的那些，示例的是芳香族锍盐的那些。其实例包括二[4-(二苯基锍基)苯基]硫化物四(五氟苯基)硼酸盐、二苯基-4-(苯硫基)苯基锍四(五氟苯基)硼酸盐、三苯基锍四(五氟苯基)硼酸盐、二[4-(二(4-(2-羟基乙氧基)苯基锍基)苯基]硫化物四(五氟苯基)硼酸盐]。至于阳离子是硫原子的鎓的那些，另外示例的是下面的离子对 至于阳离子是碘原子的鎓的那些，示例的是芳香族碘鎓盐的那些。其实例包括二苯基碘鎓四(五氟苯基)硼酸盐、二(十二烷基苯基)碘鎓四(五氟苯基)硼酸盐、4-甲基苯基-4-(1-甲基乙基)苯基碘鎓四(五氟苯基)硼酸盐[“Rhodrsil光引发剂PI-2074”光聚合引发剂，商购自Rhodia]。至于阳离子是碘原子的鎓的那些，另外示例的是下面的离子对
至于阳离子是金属阳离子的那些，其实例包括(2，4-环戊二烯-1-基)[(1-甲基乙基)苯]-Fe(II)四(五氟苯基)硼酸盐。至于阳离子是金属阳离子的那些，另外示例的是下面的离子对
Li+[(C6F5)3B-≡N-B(C6F5)3]-K+[(C6F5)3B-≡N-B(C6F5)3]-Na+[(C6F5)3B-≡N-B(C6F5)3]-MgBr+[(C6F5)3B-≡N-B(C6F5)3]- 本发明提供一种新的离子对，其中阴离子由下面的结构式(5-1)表示，并且阳离子是吡啶鎓阳离子、鏻阳离子或碘鎓阳离子[(C6F5)3B-C≡N-B(C6F5)3] (5-1)具体实例示意如下至于阳离子是吡啶鎓阳离子的离子对，示例的是下面的化合物
至于阳离子是鏻阳离子的离子对，示例的是下面的化合物
至于阳离子是碘鎓阳离子的离子对，示例的是下面的化合物 例如，上面所述的吡啶盐、鏻盐和碘鎓盐可以通过由下式(7-1)表示的化合物与K[(C6F5)3B-C≡N-B(C6F5)3]反应来制备E1+X1-(7-1)其中，E1+表示吡啶鎓阳离子、鏻阳离子或碘鎓阳离子。X1-表示卤素离子、烷基磺酸根离子和芳基磺酸根离子。
至于卤素离子，示例的是氟离子、氯离子、溴离子和碘离子(iodationthing)。
至于烷基磺酸根离子，示例的是甲烷磺酸根离子、乙烷磺酸根离子和三氟甲烷磺酸根离子。
至于芳基磺酸根离子，示例的是苯磺酸根离子和对-甲苯磺酸根离子。
本发明提供一种新的离子对，其中阴离子由下面的结构式(5-2)表示，和阳离子是吡啶鎓阳离子、季铵阳离子、鏻阳离子、氧鎓阳离子、锍阳离子或碘鎓阳离子[M{C≡N-B(C6F5)3}4]2-(5-2)(其中，M表示镍原子或钯原子。)
具体实例示意如下。
至于阳离子是吡啶鎓阳离子的离子对，示例的是下面的化合物
至于阳离子是季铵阳离子的离子对，示例的是下面的化合物 至于阳离子是鏻阳离子的离子对，示例的是下面的化合物 至于阳离子是氧鎓阳离子的离子对，示例的是下面的化合物 至于阳离子是锍阳离子的离子对，示例的是下面的化合物
至于阳离子是碘鎓阳离子的离子对，示例的是下面的化合物 例如，上面所述的吡啶盐、鏻盐和碘鎓盐可以通过下式(7-2)表示的化合物与K2[M{C≡N-B(C6F5)3}4]反应来制备E2+X2-(7-2)其中，E2+表示吡啶鎓阳离子、季铵阳离子、鏻阳离子、氧鎓阳离子、锍阳离子或碘鎓阳离子。X2-表示卤素离子、烷基磺酸根离子和芳基磺酸根离子。
至于卤素离子、烷基磺酸根离子和芳基磺酸根离子的具体实例，可以示例的是用于上面X1-的离子。
在本发明中，向发光聚合物组合物加入的离子对可以是任何一种或两种或以上。
接着，解释用于本发明的发光聚合物。
用于本发明的发光聚合物的聚苯乙烯折算的数均分子量通常为103-108。在本发明的发光聚合物中，优选共轭聚合物化合物。共轭聚合物化合物是指连同聚合物化合物的主链一起存在移位π电子对的聚合物化合物。至于移位电子，未配对电子或孤电子对可以代替双键参与共振。
用于本发明的发光聚合物的可以是均聚物或共聚物，其实例包括聚芴[例如，Jpn.J.Appl.phys.，volume 30，L1941(1991)]；聚对亚苯基[例如，Adv.Mater.，volume 4，第36页(1992)]；聚芳撑例如聚吡咯、聚吡啶、聚苯胺、聚噻吩等；聚芳基亚乙烯基例如聚对-亚苯基亚乙烯基和聚亚噻吩基亚乙烯基(例如，WO 98/27136)；聚苯硫、聚咔唑等。[例如，“Advance Materialsvol.12 1737-1750(2000)和“Organic EL Display Technology，MonthlyDisplay，December issue，P.68-73”]在它们当中，优选聚芳撑型发光聚合物。
至于在聚芳撑型发光聚合物中包含的重复单位，示例的是亚芳基和二价杂环基，优选由这些重复单元2至100摩尔％组成的那些，更优选由这些重复单元50至99摩尔％组成的那些。
构成亚芳基的环的碳原子数通常约为6至60。其具体实例包括亚苯基、亚联苯基、亚三联苯基、萘二基、蒽二基、菲二基、并环戊二烯二基、茚二基、庚间三烯并庚间三烯二基、indacenediyl基、三亚苯基二基、联萘二基、苯基萘二基、1，2-二苯乙烯二基、芴二基(例如，在下式(4)中的A＝-C(R’)(R’)-的情况)。
构成二价杂环基的环的碳原子数通常约为3至60。其具体实例包括吡啶二基、二氮杂亚苯基、喹啉二基、喹喔啉二基、吖啶二基、联吡啶二基、菲咯啉二基，并且在下式(4)中，它们是X＝-O-、-S-、-Se-、-NR″-、-C(R′)(R′)-或Si(R′)(R′)-的情况。
此外，优选包含由下式(4)表示的重复单元的情况
(其中，A表示用于与在该式的两个苯环上的4个碳原子一起形成5元环或6元环的原子或原子团；R4a、R4b、R4c、R5a、R5b和R5c各自独立地表示氢原子、卤素原子、烷基、烷氧基、烷硫基、芳基、芳氧基、芳硫基、芳基烷基、芳基烷氧基、芳基烷硫基、链烯基、炔基、芳基烯基、芳基炔基、酰基、酰氧基、酰胺基、酸亚胺基、亚胺残基、取代的氨基、取代的甲硅烷基、取代的甲硅烷氧基、取代的甲硅烷硫基、取代的甲硅烷氨基、氰基、硝基、单价杂环基、杂芳氧基、杂芳硫基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、芳基烷氧基羰基、杂芳氧基羰基或羧基；R4b和R4c一起、以及R5b和R5c一起可以形成环。)A表示用于与在该式的两个苯环上的4个碳原子一起形成5元环或6元环的原子或原子团，并且其具体实例包括但不限制于下列 其中，R、R′和R″分别独立表示卤素原子、烷基、烷氧基、烷硫基、芳基、芳氧基、芳硫基、芳基烷基、芳基烷氧基、芳基烷硫基、链烯基、炔基、芳基烯基、芳基炔基、酰氧基、取代的氨基、取代的甲硅烷氧基、取代的甲硅烷硫基、取代的甲硅烷氨基、氰基、硝基或单价杂环基。R′独立表示氢原子、卤素原子、烷基、烷氧基、烷硫基、芳基、芳氧基、芳硫基、芳基烷基、芳基烷氧基、芳基烷硫基、链烯基、炔基、芳基烯基、芳基炔基、酰基、酰氧基、酰胺基、酸亚胺基、亚胺残基、取代的氨基、取代的甲硅烷基、取代的甲硅烷氧基、取代的甲硅烷硫基、取代的甲硅烷氨基、氰基、硝基、或单价杂环基。R″独立表示氢原子、烷基、烷氧基、烷硫基、芳基、芳氧基、芳硫基、芳基烷基、芳基烷氧基、芳基烷硫基、链烯基、炔基、芳基烯基、芳基炔基、酰基、取代的甲硅烷基、取代的甲硅烷氧基、取代的甲硅烷硫基、取代的甲硅烷氨基或单价杂环基。
至于在R、R′和R″中的卤素原子、烷基、烷氧基、烷硫基、芳基、芳氧基、芳硫基、芳基烷基、芳基烷氧基、芳基烷硫基、链烯基、炔基、芳基烯基、芳基炔基、取代的甲硅烷氧基、取代的甲硅烷硫基、取代的甲硅烷氨基、取代的氨基、酰胺基、酸亚胺基、酰基、酰氧基和单价杂环基，其定义和具体实例与上面的R3、R4、R5和R6的那些相同。
在A中，优选-O-、-S-、-Se-、-NR″-、-CR′R′-和SiR′R′-，并且更优选-O-、-S-和-CR′R′-。
在R4a、R4b、R4c、R5a、R5b、R5c中的卤素原子、烷基、烷氧基、烷硫基、芳基、芳氧基、芳硫基、芳基烷基、芳基烷氧基、芳基烷硫基、链烯基、炔基、芳基烯基、芳基炔基、酰基、酰氧基、酰胺基、酸亚胺基、亚胺残基、取代的氨基、取代的甲硅烷基、取代的甲硅烷氧基、取代的甲硅烷硫基、取代的甲硅烷氨基、氰基、硝基、单价杂环基、杂芳氧基、杂芳硫基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、芳基烷氧基羰基和杂芳氧基羰基与上面的那些相同。
至于由上式(4)表示的重复单元，示例的是下面的结构

其中，苯环上的氢原子可以被卤素原子、烷基、烷氧基、烷硫基、芳基、芳氧基、芳硫基、芳基烷基、芳基烷氧基、芳基烷硫基、链烯基、炔基、芳基烯基、芳基炔基、酰基、酰氧基、酰胺基、酸亚胺基、亚胺残基、取代的氨基、取代的甲硅烷基、取代的甲硅烷氧基、取代的甲硅烷硫基、取代的甲硅烷氨基、氰基、硝基或单价杂环基所取代。当在苯环的相邻位置中存在两个取代基，它们可以连接形成环。
除亚芳基和二价杂环基外，用于本发明的发光聚合物还可以包含例如衍生自芳香族胺的重复单元。在这种情况下，可以提供空穴注入性能和输送性能。
在这种情况下，由亚芳基和二价杂环基组成的重复单元与衍生自芳香族胺的重复单元的摩尔比率通常为99∶1至20∶80。
至于衍生自芳香族胺的重复单元，优选由下式(8)表示的重复单元 其中，Ar4、Ar5、Ar6和Ar7各自独立地表示亚芳基或二价杂环基，Ar8、Ar9和Ar10各自独立地表示芳基或单价杂环基，o和p各自独立表示0或1，并且0＜＝o+p＜＝2。
这里，亚芳基或二价杂环基的定义和具体实例与上面T的那些相同。芳基或单价杂环基的定义和具体实例与上面X1和X2的那些相同。
至于由上面的式(8)表示的重复单元的具体实例，示例的是下面的结构。
其中，芳香族环上的氢原子可以被卤素原子、烷基、烷氧基、烷硫基、芳基、芳氧基、芳硫基、芳基烷基、芳基烷氧基、芳基烷硫基、链烯基、炔基、芳基烯基、芳基炔基、酰基、酰氧基、酰胺基、酸亚胺基、亚胺残基、取代的氨基、取代的甲硅烷基、取代的甲硅烷氧基、取代的甲硅烷硫基、取代的甲硅烷氨基、氰基、硝基、单价杂环基、杂芳氧基、杂芳硫基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、芳基烷氧基羰基、杂芳氧基羰基和羧基所取代。
在由上式(8)表示的重复单元中，特别优选由下式(9)表示的重复单元
其中，R7、R8和R9各自独立表示卤素原子、烷基、烷氧基、烷硫基、芳基、芳氧基、芳硫基、芳基烷基、芳基烷氧基、芳基烷硫基、链烯基、炔基、芳基烯基、芳基炔基、酰基、酰氧基、酰胺基、酸亚胺基、亚胺残基、取代的氨基、取代的甲硅烷基、取代的甲硅烷氧基、取代的甲硅烷硫基、取代的甲硅烷氨基、氰基、硝基、单价杂环基、杂芳氧基、杂芳硫基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、芳基烷氧基羰基、杂芳氧基羰基或羧基。x和y各自独立表示0至4的整数。z表示0至2的整数。w表示0至5的整数。
用于本发明的发光聚合物还可以是无规、嵌段或接枝聚物，或具有其中间结构的聚合物，例如，具有嵌段性能的无规共聚物。考虑到得到具有高荧光量子产额的聚合物共聚物，相对于完全的无规共聚物而言，优选具有嵌段性能的无规共聚物、嵌段或接枝共聚物。此外，还可以包括具有支化主链和超过三个端基的聚合物，和树枝状聚合物(dendrimer)。
至于用于本发明的发光聚合物的端基，如果可聚合基团完整保留，当进入器件中时，可能降低发光性能和使用寿命。并且可以用稳定基团保护它们。优选具有延伸至主链共轭结构的共轭键的那些，示例的是通过碳-碳键与芳基或杂环化合物基连接的结构。具体而言，示例的是如在JP-A-9-45478中的化学式10所述的取代基。
至于用于本发明的发光聚合物，优选聚苯乙烯折算的数均分子量为约103至108，优选聚苯乙烯折算的数均分子量为约104至106。
此外，因为使用来自膜的发光，至于发光聚合物，优选使用以固态发光的那些。
合成用于本发明发光聚合物的方法包括例如通过Suzuki偶联反应而聚合相应单体的方法；通过格利雅反应而聚合方法；通过Ni(0)催化剂而聚合的方法；使用氧化剂例如FeCl3等而聚合的方法；电化学氧化聚合的方法；和通过分解具有适宜离去基团的中间聚合物的方法。在它们当中，优选通过Suzuki偶联反应而聚合相应单体的方法；通过格利雅反应而聚合方法；通过Ni(0)催化剂而聚合的方法，因为反应可以容易控制。
当使用发光聚合物为聚合物LED的发光材料时，其纯度对发光性能产生影响，因此，优选在聚合之前通过诸如蒸馏、升华纯化、重结晶等之类的方法纯化聚合前的单体，此外，优选在合成后进行纯化处理，例如再沉淀纯化、色谱法等。
本发明的发光聚合物组合物包含发光聚合物和离子对。基于100重量份的发光聚合物，离子对的含量通常为0.001至10重量份，优选为0.001至5重量份，更优选为0.001至1重量份，并且进一步优选为0.01至1重量份。
此外，本发明的发光聚合物溶液组合物包含发光聚合物、离子对和溶剂。
使用这种溶液组合物，可以通过涂布方法形成发光层。通过使用这种溶液组合物制备的发光层通常包含本发明的发光聚合物组合物。
至于溶剂，示例的是氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷、四氢呋喃、甲苯、二甲苯、1，3，5-三甲基苯、1，2，3，4-四氢化萘、萘烷、正-丁基苯等。
发光聚合物，虽然取决于其结构和分子量，在这些溶剂中通常可以溶解0.1重量％或以上。
基于100重量份的发光聚合物，溶剂量通常约为1000至100000重量份。
根据需要，本发明的组合物可以包含着色剂、电荷输送材料等。
本发明的聚合物LED包含在由阳极和阴极组成的电极之间的发光层，并且发光层包含本发明的发光聚合物组合物。
此外，本发明的聚合物LED包含在由阳极和阴极组成的电极之间的发光层，并且发光层是通过使用本发明的溶液组合物形成的。
此外，本发明的聚合物LED包括具有在阴极和发光层之间的电子输送层的聚合物LED；具有在阳极和发光层之间的空穴输送层的聚合物LED；和具有在阴极和发光层之间的电子输送层，并且具有在阳极和发光层之间的空穴输送层的聚合物LED。
具体地，示例的是下面结构a)至d)
a)阳极/发光层/阴极b)阳极/空穴输送层/发光层/阴极c)阳极/发光层/电子输送层/阴极d)阳极/空穴输送层/发光层/电子输送层/阴极(其中，“/”是指相邻的层的层压。以下，相同)这里，发光层是具有发射光的功能的层，空穴输送层是具有输送空穴的功能的层。这里，电子输送层和空穴输送层总称为电荷输送层。
还可以各自独立地使用两层或更多层的发光层、空穴输送层和电子输送层。
通常，有时特别称邻近电极安置的电荷输送层为电荷注入层(空穴注入层、电子注入层)，所述的电荷注入层具有改善自电极的电荷注入效率的功能和具有减少器件的驱动电压的效果。
为了提高与电极的粘合力和改善来自电极的电荷注入，还可以在邻近电极提供上述电荷注入层或厚度为2nm或以下的绝缘层，此外，为了提高界面的粘合力、防止混合等，还可以将薄缓冲层插入到电荷输送层和发光层的界面中。
在考虑器件的发光率和使用寿命的同时，可以适当应用所层压的层的顺序和数量，以及每层的厚度。
在本发明中，至于所提供的具有电荷注入层(电子注入层、空穴注入层)的聚合物LED，列出的是具有在阴极邻近提供的电荷注入层的聚合物LED和具有在邻近阳极提供的电荷注入层的聚合物ELD。
例如，特别示例的是下面的结构e)至p)e)阳极/电荷注入层/发光层/阴极f)阳极/发光层/电荷注入层/阴极g)阳极/电荷注入层/发光层/电荷注入层/阴极h)阳极/电荷注入层/空穴输送层/发光层/阴极i)阳极/空穴输送层/发光层/电荷注入层/阴极j)阳极/电荷注入层/空穴输送层/发光层/电荷注入层/阴极k)阳极/电荷注入层/发光层/电子输送层/阴极l)阳极/发光层/电子输送层/电荷注入层/阴极
m)阳极/电荷注入层/发光层/电子输送层/电荷注入层/阴极n)阳极/电荷注入层/空穴输送层/发光层/电子输送层/阴极o)阳极/空穴输送层/发光层/电子输送层/电荷注入层/阴极p)阳极/电荷注入层/空穴输送层/发光层/电子输送层/电荷注入层/阴极至于电荷注入层的具体实例，示例的是包含导电聚合物的层，安置在阳极和空穴输送层之间和包含电离电位在阳极材料的电离电位和在空穴输送层包含的空穴输送材料的电离电位之间的材料的层，安置在阴极和电子输送层之间和包含具有电了亲合性在阴极材料的电子亲合性和在电子输送层包含的电子输送材料的电子亲合性之间的材料的层，等。
当上述电荷注入层是包含导电聚合物的层时，优选导电聚合物的导电率为10-5S/cm或以上和103S/cm或以下，并且为了降低发光像素之间的电流泄漏，更优选为10-5S/cm或以上和102S/cm或以下，进一步优选为10-5S/cm或以上和101S/cm或以下。
通常，为了提供提供导电率为10-5S/cm或以上和103S/cm或以下的导电聚合物，向导电聚合物中掺杂适宜量的离子。
至于掺杂电子的种类，在空穴注入层中使用阴离子和在电子注入层中使用阳离子。至于阴离子的实例，示例的是聚苯乙烯磺酸根离子、烷基苯磺酸根离子、樟脑磺酸根离子等，并且至于阳离子的实例，示例的是锂离子、钠离子、钾离子、四丁基铵离子等。
电荷注入层的厚度为例如1nm至100nm，优选为2nm至50nm。
考虑到电极材料与邻近层的关系，可以适当选择在电荷注入层中使用的材料，示例的是导电聚合物，例如聚苯胺及其衍生物、聚噻吩及其衍生物、聚吡咯及其衍生物、聚(亚苯基亚乙烯基)及其衍生物、聚(亚噻吩基亚乙烯基)及其衍生物、聚喹啉及其衍生物、聚喹喔啉及其衍生物、在其主链或侧链中包含芳香族胺的聚合物等、以及金属酞菁(铜酞菁等)、碳等。
厚度为2nm或以下的绝缘层具有使电荷注入容易的功能。至于上述的绝缘层的材料，列出的是金属氟化物、金属氧化物、有机绝缘材料等。至于具有厚度为2nm或以下的绝缘层的聚合物LED，列出的是具有在邻近阴极提供的厚度为2nm或以下的绝缘层的聚合物LED，和具有在邻近阳极提供的厚度为2nm或以下的绝缘层的聚合物LED。
具体地，例如，列出的是下面结构的q)至ab)q)阳极/厚度为2nm或以下的绝缘层/发光层/阴极r)阳极/发光层/厚度为2nm或以下的绝缘层/阴极s)阳极/厚度为2nm或以下的绝缘层/发光层/厚度为2nm或以下的绝缘层/阴极t)阳极/厚度为2nm或以下的绝缘层/空穴输送层/发光层/阴极u)阳极/空穴输送层/发光层/厚度为2nm或以下的绝缘层/阴极v)阳极/厚度为2nm或以下的绝缘层/空穴输送层/发光层/厚度为2nm或以下的绝缘层/阴极w)阳极/厚度为2nm或以下的绝缘层/发光层/电子输送层/阴极x)阳极/发光层/电子输送层/厚度为2nm或以下的绝缘层/阴极y)阳极/厚度为2nm或以下的绝缘层/发光层/电子输送层/厚度为2nm或以下的绝缘层/阴极z)阳极/厚度为2nm或以下的绝缘层/空穴输送层/发光层/电子输送层/阴极aa)阳极/空穴输送层/发光层/电子输送层/厚度为2nm或以下的绝缘层/阴极ab)阳极/厚度为2nm或以下的绝缘层/空穴输送层/发光层/电子输送层/厚度为2nm或以下的绝缘层/阴极在制备发光层时，当通过使用本发明的这种发光聚合物溶液组合物而由溶液形成膜时，在涂布这种溶液后，只需要通过干燥去除溶剂，并且即使在电荷输送材料和发光材料混合的情况下，也可以采用相同的方法，从而导致生产中极大的优点。至于由溶液形成膜的方法，可以使用涂布方法，例如旋转涂布方法、流延方法、微型凹版印刷涂布方法、凹版印刷涂布方法、棒涂布方法、辊涂布方法、线棒涂布方法、浸渍涂布方法、喷射涂布方法、丝网涂布方法、苯胺(flexo)印刷方法、胶印印刷方法、喷墨印刷方法等。
在制备聚合物LED时，当通过使用本发明的这种配位化合物组合物或聚合物配位化合物由溶液形成膜时，在涂布这种溶液后，只需要通过干燥去除溶剂，并且即使在电荷输送材料和发光材料混合的情况下，也可以采用相同的方法，从而导致生产中极大的优点。至于由溶液形成膜的方法，可以使用涂布方法，例如旋转涂布方法、流延方法、微型凹版印刷涂布方法、凹版印刷涂布方法、棒涂布方法、辊涂布方法、线棒涂布方法、浸渍涂布方法、喷射涂布方法、丝网涂布方法、苯胺(flexo)印刷方法、胶印印刷方法、喷墨印刷方法等。
至于发光层的厚度，最佳值根据使用的材料而不同，并且可以适当选择使得驱动电压和发光效率变为最佳值。例如，它为1nm至1μm，优选为2nm至500nm，进一步优选为5nm至200nm。
在本发明的聚合物LED中，在发光层中还可以混合不同于上面的发光聚合物的发光材料。此外，还可以用包含上面所述的发光聚合物的发光层层压包含不同于上面的发光聚合物的发光材料的发光层。
至于发光材料，可以使用已知的材料。在低分子量的化合物中，可以使用例如萘衍生物、蒽或其衍生物、苝或其衍生物；染料例如聚次甲基染料、呫吨染料、香豆素染料、花青染料；8-羟基喹啉或其衍生物、芳香族胺、四苯基环戊烷或其衍生物、四苯基丁二烯或其衍生物的金属配合物等。
具体而言，例如，可以使用已知的化合物，例如JP-A 57-51781、59-195393等所述的那些。
当本发明的聚合物LED具有空穴输送层时，至于使用的空穴输送材料，示例的是聚乙烯咔唑或其衍生物、聚硅烷或其衍生物、在侧链或主链主含有芳香族胺的聚硅氧烷衍生物、吡唑啉衍生物、芳胺衍生物、1，2-二苯乙烯衍生物、三苯基二胺衍生物、聚苯胺或其衍生物、聚噻吩或其衍生物、聚吡咯或其衍生物、聚(对-亚苯基亚乙烯基)或其衍生物、聚(2，5-亚噻吩基亚乙烯基)或其衍生物等。
空穴输送材料的具体实例包括在JP-A 63-70257、63-175860、2-135359、2-135361、2-209988、3-37992和3-152184中所述的那些。
在它们当中，至于空穴输送层中使用的空穴输送材料，优选聚合物空穴输送材料，例如聚乙烯咔唑或其衍生物、聚硅烷或其衍生物、在侧链或主链主含有芳香族胺的聚硅氧烷衍生物、聚苯胺或其衍生物、聚噻吩或其衍生物、聚(对-亚苯基亚乙烯基)或其衍生物、聚(2，5-亚噻吩基亚乙烯基)或其衍生物等，并且进一步优选为聚乙烯咔唑或其衍生物、聚硅烷或其衍生物和在侧链或主链主含有芳香族胺的聚硅氧烷衍生物。在低分子量的空穴输送材料的情况下，优选在聚合物粘合剂中分散使用。
例如，通过由乙烯基单体的阳离子聚合或自由基聚合，得到聚乙烯咔唑或其衍生物。
至于聚硅烷或其衍生物，示例的是描述于Chem.Rev.，89，1359(1989)和GB 2300196公布的说明书中所述的化合物，等。至于合成，可以使用在它们中描述的方法，并且特别可以适宜地使用Kipping方法。
至于聚硅氧烷或其衍生物，示例的是具有上述的在侧链或主链主含有低分子量空穴输送材料的结构的那些，因为硅氧烷骨架结构的空穴输送性能差。特别地，示例的是在侧链或主链中具有芳香族胺的那些，所述的芳香族胺具有空穴输送性能。
不限制形成空穴输送层的方法，并且在低分子量空穴输送层的情况下，示例的是由含有聚合物粘合剂的混合溶液形成层的方法，并且在聚合物空穴输送层的情况下，示例的是由溶液形成层的方法。
不特别限制用于由溶液形成膜的溶剂，只要它可以溶解空穴输送材料。至于溶剂，示例的是氯溶剂例如氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷等，醚溶剂例如四氢呋喃等，芳香族烃溶剂例如甲苯、二甲苯等，酮溶剂例如丙酮、甲基乙基酮等，和酯溶剂例如乙酸乙酯、丁酸乙酯、乙基溶纤剂乙酸酯等。
至于由溶液形成膜的方法，可以使用由溶液的涂布方法例如旋转涂布方法、流延方法、微型凹版印刷涂布方法、凹版印刷涂布方法、棒涂布方法、辊涂布方法、线棒涂布方法、浸渍涂布方法、喷射涂布方法、丝网印刷涂布方法、苯胺印刷方法、胶印印刷方法、喷墨印刷方法等。
优选适宜地使用不严重干扰电荷输送和对可见光没有强吸收的混合的聚合物粘合剂。至于这种聚合物粘合剂，示例的是聚碳酸酯、聚丙烯酸酯、聚(丙烯酸甲酯)、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚苯乙烯、聚(氯乙烯)、聚硅氧烷等。
至于空穴输送层的厚度，最佳值根据使用的材料而不同，和可以适当选择使得驱动电压和发光率变为最佳值，并且必须的是至少不产生针孔的厚度，太厚的厚度是不优选的，因为器件的驱动电压提高。因此，空穴输送层的厚度为例如1nm至1μm，优选为2nm至500nm，进一步优选为5nm至200nm。
当本发明的聚合物LED具有电子输送层时，使用已知的化合物作为电子输送材料，示例的是噁二唑衍生物、蒽醌二甲烷(anthraquinodimethane)或其衍生物、苯醌或其衍生物、萘醌或其衍生物、蒽醌或其衍生物、四氰基蒽醌二甲烷或其衍生物、芴酮衍生物、二苯基二氰基乙烯或其衍生物、二苯酚合苯醌，或8-羟基喹啉或其衍生物、聚喹啉及其衍生物、聚喹喔啉及其衍生物、聚芴或其衍生物的金属配合物等。
具体地，示例的是在JP-A 63-70257、63-175860、2-135359、2-135361、2-209988、3-37992和3-152184中所述的那些。
在它们当中，优选噁二唑衍生物、苯醌或其衍生物、蒽醌或其衍生物，或8-羟基喹啉或其衍生物、聚喹啉及其衍生物、聚喹喔啉及其衍生物、聚芴或其衍生物的金属配合物等，并且进一步优选为2-(4-联苯基)-5-(4-叔-丁基苯基)-1，3，4-噁二唑、苯醌、蒽醌、三(8-喹啉醇)铝和聚喹啉。
不特别限制形成电子输送层的方法，并且分别地，在低分子量电子输送材料的情况下，示例的是由粉末的气相沉积的方法或由溶液或熔化状态形成膜的方法，并且在聚合物电子输送材料的情况下，示例的是由溶液或熔化状态形成膜方法。
不特别限制用于由溶液形成膜的溶剂，只要它可以溶解电子输送材料和/或聚合物粘合剂。至于溶剂，示例的是氯溶剂例如氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷等，醚溶剂例如四氢呋喃等，芳香族烃溶剂例如甲苯、二甲苯等，酮溶剂例如丙酮、甲基乙基酮等，酯溶剂例如乙酸乙酯、丁酸乙酯、乙基溶纤剂乙酸酯等。
至于由溶液或熔化状态形成膜的方法，可以使用涂布方法例如旋转涂布方法、浇铸方法、微型凹版印刷涂布方法、凹版印刷涂布方法、棒涂布方法、辊涂布方法、线棒涂布方法、浸渍涂布方法、喷射涂布方法、丝网印刷涂布方法、苯胺印刷方法、胶印印刷方法、喷墨印刷方法等。
优选适地使用不严重干扰电荷输送和对可见光没有强吸收的混合的聚合物粘合剂。至于这种聚合物粘合剂，示例的是聚(N-乙烯基咔唑)、聚苯胺或其衍生物、聚噻吩或其衍生物、聚(对-亚苯基亚乙烯基)或其衍生物、聚(2，5-亚噻吩基亚乙烯基)或其衍生物、聚碳酸酯、聚丙烯酸酯、聚(丙烯酸甲酯)、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚苯乙烯、聚(氯乙烯)、聚硅氧烷等。
至于电子输送层的厚度，最佳值根据使用的材料而不同，和可以适当选择使得驱动电压和发光率变为最佳值，必须的是至少不产生针孔的厚度，并且太厚的厚度是不优选的，因为器件的驱动电压提高。因此，电子输送层的厚度为例如1nm至1μm，优选为2nm至500nm，进一步优选为5nm至200nm。
优选形成本发明聚合物LED的基材可以是在形成电极和有机材料层中不变化的基材，示例的是玻璃、塑料、聚合物膜、硅基材等。在不透明基材的情况下，优选相对的电极是透明的或半透明的。
由阳极和阴极组成的电极中的至少一个是透明的或半透明的。优选阳极是透明的或半透明的。
至于这种阳极的材料，使用的是导电金属氧化膜、半透明金属薄膜等。具体地，使用的是氧化铟、氧化锌、氧化锡及其组合物，即，铟/锡/氧化物(ITO)，和通过使用由铟/锡/氧化物组成的导电玻璃制成的膜(NESA等)等，和金、铂、银、铜等。在它们当中，优选ITO、铟/锡/氧化物、氧化锡。至于制造方法，使用的是真空气相沉积方法、溅射方法、离子电镀方法、电镀方法等。至于阳极，还可以使用有机透明导电膜，例如聚苯胺或其衍生物、聚噻吩或其衍生物等。
在考虑光的传输和导电率的同时，可以适当选择阳极的厚度，例如为10nm至10μm，优选为20nm至1μm，进一步优选为50nm至500nm。
此外，为了电荷注入容易，可以在阳极上提供包含酞菁衍生物导电聚合物、碳等的层，或平均厚度为2nm或以下的包含金属氧化物、金属氟化物、有机绝缘材料等的层等。
至于本发明聚合物LED中使用的阴极材料，优选具有低功函的材料。例如，使用金属，例如锂、钠、钾、铷、铯、铍、镁、钙、锶、钡、铝、钪、钒、锌、钇、铟、铈、钐、铕、铽、镱等，或包含它们中的两种或多种合金，或包含它们中的一种或多种与金、银、铂、铜、锰、钛、钴、镍、钨和锡的一种或多种的合金，石墨或石墨夹层化合物等。合金的实例包括镁-银合金、镁-铟合金、镁-铝合金、铟-银合金、锂-铝合金、锂-镁合金、锂-铟合金、钙-铝合金等。阴极可以形成为两层或多层的层压结构。
在考虑光的传输和导电率的同时，可以适当选择阴极的厚度，例如为10nm至10μm，优选为20nm至1μm，更优选为50nm至500nm。
至于制造阴极的方法，使用的是真空气相沉积方法、溅射方法，和其中在热和压力等下粘合金属薄膜的层压方法。此外，在阴极和有机层之间还可以提供包含导电聚合物的层，或平均厚度为2nm或以下的包含金属氧化物、金属氟化物、有机绝缘材料等的层，并且在制造阴极后，还可以提供保护聚合物LED的保护层。为了长期稳定使用聚合物LED，优选提供保护层和/或保护盖以保护器件，目的在于防止从外面的破坏。
至于保护层，可以使用聚合化合物、金属氧化物、金属氟化物、金属硼酸盐等。至于保护盖，可以使用玻璃片、塑料片，其表面已经进行低水渗透处理等，并且可以适当使用其中由密封用的热固性树脂或光固化树脂将盖与器件基材粘贴附在一起的方法。如果使用隔板保持空间，容易防止器件受到破坏。如果在该空间密封惰性气体例如氮和氩，可以防止阴极的氧化，此外，通过在上述空间放置干燥剂例如氧化钡等，可以容易地抑制由在生产过程中粘附的湿气导致的器件损坏。在它们当中，优选采用一种或多种方法。
在本发明的器件中，考虑到器件的使用寿命，优选在形成发光层期间或之后，通过在50℃或以上的温度下热处理而制备的器件。
热处理的条件通常是鎓盐通过热处理而分解的条件。热处理温度为50℃或以上，优选它在50℃至300℃的范围内。热处理时间通常为约1秒至24小时。
可以使用例如电热板、烘箱、红外线灯等进行热处理。可以在减压下进行热处理。
至于热处理，优选它在形成发光层之后进行，更优选在形成发光层之后立即进行。
此外，本发明的器件可以在形成发光层期间或之后通过辐照暴露来制备。至于辐照，示例的是例如紫外线、电子束和X-射线，优选紫外线。
本发明的聚合物LED可以用于平板光源、分段显示器、点矩阵显示器和液晶显示器作为背光，等。
为了使用本发明的聚合物LED得到平面形式的发光，可以适当以平面形式放置阳极和阴极，使得它们相互层压。此外，为了得到图案形式的发光，一种方法是在上述的平光发光器件上放置具有图案形成的窗口的掩模，一种方法是在非发光部分中形成有机层以得到提供基本不发光的非常厚的厚度，一种方法是在图案中形成阳极或阴极中的任何一种，或它们中的两种。通过这些方法中的任何一种和通过放置一些电极形成图案，使得可以独立开/关，得到分段型显示器件，其可以显示数字、字母、简单标记等。此外，为了形成点矩阵显示器，将阳极和阴极制成条状形式并且放置可能是有利的，使得它们直角交叉。通过其中分开放置多种发出不同颜色的光的聚合化合物的方法，或其中使用滤色镜或发光转换滤光器的方法，得到背景色显示器(area color display)和多彩色显示器。点矩阵显示器可以通过被动驱动，或通过与TFT组合的主动驱动等来驱动。可以使用这些显示器件作为计算机、电视机、便携终端、手提电话、汽车导航、摄影机的取录器等的显示器。此外，上述的平面形式的发光器件是薄自身发光器件，并且可以适当地用作液晶显示器的背光用的平光源，或用作发光的平光源。此外，如果使用挠性板，它还可以用作弯曲的光源或显示器。
以下，为了详细地解释本发明，参考所示的实施例，但是本发明不受这些实施例的限制。
这里，至于数均分子量，聚苯乙烯换算的数均分子量是通过凝胶渗透色谱法(GPC)使用氯仿或四氢呋喃作为溶剂而得到的。
合成实施例1(化合物A的合成)用氮气置换300ml的茄型烧瓶的内部，在200ml的脱水二乙醚中溶解5.00g的三(五氟苯基)硼烷，并且加入0.31g的氰化钾。在回流3小时后，蒸馏掉溶剂，并且得到5.71g的化合物A。
MS(ESI-负)m/z 1049.8([M-K]-) 实施例2(化合物B的合成)
用氮气置换25ml的Schlenk试管的内部，在4.0ml的水中溶解1，1′-二甲基-4，4′-联吡啶二氯化物40mg，并且加入化合物A 400mg。加入4.0mml的氯仿，并且搅拌4.5小时。过滤和洗涤后，蒸馏掉溶剂，得到288mg的化合物B。
1H-NMR(300MHz，DMSO-d6)δ9.30(4H，brs)，8.78(4H，brs)，4.47(6H，s) 实施例3(化合物C的合成)用氮气置换25ml的Schlenk试管的内部，在4.0ml的水中悬浮二(4-叔-丁基苯基)碘鎓三氟甲基磺酸盐(triflate)150mg。加入化合物A 392mg，再加入甲苯3ml，然后不溶性材料被溶解。在搅拌8小时后，进行分层，并且用甲苯萃取水相。在用硫酸钠干燥后，蒸馏掉溶剂，得到373mg的化合物C。
1H-NMR(DMSO-d6，300MHz)δ8.16(4H，d)，7.55(H，m)，1.26(18H，s) δ-132.5，-133.6，-134.1，-157.8，-159.7，-164.1，-165.2合成实施例4(化合物D的合成)用氮气置换25ml的Schlenk试管的内部，在4.0ml的水中溶解三苯基锍溴化物100mg。当加入化合物A 408mg时，溶液变得浑浊。加入3ml甲苯搅拌8小时后，进行分层并且用甲苯和二乙醚萃取水相。在用硫酸钠干燥后，蒸馏掉溶剂，得到449mg的化合物D。
1H-NMR(DMSO-d6，300MHz)δ7.90-7.75(15H，m)19F-NMR(DMSO-d6，300MHz)δ-132.7，-133.7，-134.1，-157.9，-160.0，-164.2，-165.3
合成实施例5<发光聚合物1的合成>
在1600mL的脱水四氢呋喃中，溶解2，7-二溴-9，9-二辛基芴(26g，0.047mol)、2，7-二溴-9，9-二异戊基芴(5.6g，0.012mol)和2，2’-联吡啶(22g，0.41mol)，通过氮气鼓泡而置换该系统的内部。在氮气气氛下，向该溶液中，加入二(1，5-环辛二烯)Ni(0){Ni(COD)2}(40g，0.15mol)，将温度升高到60℃并且反应8小时。在反应后，将反应混合物冷却到室温(约25℃)，滴加到25％的氨水200ml/甲醇1200mL/离子交换水1200mL的混合溶液中，并且搅拌约30分钟。过滤沉淀的沉积物，并且空气干燥。在甲苯1100mL中溶解后，过滤它，将过滤溶液滴加到甲醇3300mL中，并且搅拌30分钟。过滤沉淀的沉积物，并且用甲醇1000mL洗涤，然后在减压下干燥5小时。得到的共聚物的产量为20g(以下称为发光聚合物1)。发光聚合物1的聚苯乙烯折算的数均分子量和重均分子量分别为Mn＝9.9×104和Mw＝2.0×105，(移动相氯仿)。
合成实施例6<4-叔-丁基-2，6-二甲基溴苯的合成>
在惰性气氛下，向500ml的三颈烧瓶中装入225g的乙酸，并且加入24.3g的5-叔-丁基-间-二甲苯。然后，在加入31.2g的溴后，在15至20℃下进行反应3小时。
向500ml的水中加入反应液体，过滤沉淀的沉积物。用250ml的水洗涤两次，得到34.2g的白色固体。
1H-NMR(300MHz/CDCl3)δ(ppm)＝1.3[s，9H]，2.4[s，6H]，7.1[s，2H]MS(FD+)M+241合成实施例7<N，N’-二苯基-N，N’-二(4-叔-丁基-2，6-二甲基苯基)-1，4-苯二胺的合成>
在惰性气氛下，向100ml的三颈烧瓶中，装入脱气和脱水的甲苯36ml。然后，加入0.63g的三(叔-丁基)膦、0.41g的三(二亚苄基丙酮(dibenzylidineacetone))二钯、9.6g的上面4-叔-丁基-2，6-二甲基溴苯、5.2g的叔-丁醇钠和4.7g的N，N’-二苯基-1，4-苯二胺，并且在100℃反应3小时。
向300ml的饱和NaCl水溶液中加入反应液体，由在约50℃温热的氯仿300ml进行萃取。在蒸发掉溶剂后，加入甲苯100ml，并且加热直到固体溶解。放置冷却后，过滤沉积物，得到9.9g的白色固体。
合成实施例8<N，N’-二(4-溴苯基)-N，N’-二(4-叔-丁基-2，6-二甲基苯基)-1，4-苯二胺的合成>
在惰性气氛下，向1000ml的三颈烧瓶中装入脱水的N，N-二甲基甲酰胺350ml，并且溶解5.2g的N，N’-二苯基-N，N’-二(4-叔-丁基-2，6-二甲基苯基)-1，4-苯二胺，然后滴加3.5g的琥珀酰亚胺/和N，N-二甲基甲酰胺溶液，用冰浴冷却的条件下，反应进行一整天和一整夜。
向反应液体中加入150ml的水，过滤沉淀的沉积物，将其用50ml的甲醇洗涤两次，得到4.4g的白色固体。
1H-NMR(300MHz/THF-d8)δ(ppm)＝1.3[s，18H]，2.0[s，12H]，6.6至6.7[d，4H]，6.8至6.9[br，4H]，7.1[s，4H]，7.2至7.3[d，4H]MS(FD+)M+738合成实施例9<发光聚合物2的合成>
在四氢呋喃420ml中，溶解上面的2，7-二溴-3，6-二辛氧基二苯并噻吩(5.4g，9mmol，根据JP-A-2004-002703合成)、上面的N，N’-二(4-溴苯基)-N，N’-二(4-叔-丁基-2，6-二甲基苯基)-1，4-苯二胺(4.5g，6mmol)和2，2’-联吡啶(5.1g，33mmol)，并且用氮气鼓泡，置换该系统的里面。在氮气气氛下，向该溶液中，加入二(1，5-环辛二烯)Ni(0){Ni(COD)2}(9.0g，33mmol)，将温度升高到60℃，在搅拌下反应3小时。反应后，将反应混合物冷却到室温(约25℃)，滴加到25％的氨水150ml/甲醇1500mL/离子交换水600mL的混合溶液中，搅拌1小时。过滤沉淀的沉积物，在减压下干燥2小时，然后溶解在甲苯450mL中。然后，加入1N的盐酸450mL，搅拌约1小时，去除水层，向有机层中加入4％的氨水450mL，并且在搅拌1小时后，去除水层。向甲醇1350mL中滴加有机层，搅拌1小时，过滤沉淀的沉积物，在减压下干燥2小时，并且溶解在甲苯400mL中。然后，进行通过氧化铝柱(氧化铝的量为100g)的纯化，向甲醇1350mL中滴加收集的甲苯溶液，搅拌1小时，过滤沉淀的沉积物，在减压下干燥2小时。
得到的共聚物的产量为5.5g(以下称为发光聚合物2)。聚苯乙烯折算的数均分子量和重均分子量分别为Mn＝3.0×104和Mw＝1.8×105，(移动相氯仿)。
合成实施例10(化合物P的合成) 化合物P在惰性气氛下，向300ml的三颈烧瓶中，加入1-萘硼酸5.00g(29mmol)、2-溴苯甲醛6.46g(35mmol)、碳酸钾10.0g(73mmol)、甲苯36ml和离子交换水36ml，在室温下在搅拌下进行氩气鼓泡20分钟。然后，加入四(三苯基膦)Pd 16.8mg(0.15mmol)，再在室温下搅拌进行氩气鼓泡10分钟。将温度升高到100℃，反应25小时。在冷却至室温后，用甲苯萃取有机层，用硫酸钠干燥，然后蒸馏掉溶剂。通过用甲苯∶环己烷＝1∶2的混合溶剂作为洗脱液，通过硅胶柱纯化，得到5.18g(产率为86％)的化合物，为白色晶体。
1H-NMR(300MHz/CDCl3)δ7.39-7.62(m，5H)，7.7(m，2H)，7.94(d，2H)，8.12(dd，2H)，9.63(s，1H)MS(APCI(+))(M+H)+233合成实施例11(化合物Q的合成) 化合物Q在惰性气氛下，向300ml的三颈烧瓶中，装入8.00g(34.4mmol)的化合物P和脱水的THF 46ml，将它冷却至-78℃。然后，将正-辛基溴化镁(1.0mol/1THF溶液)52ml滴加30分钟。在滴加后，将温度升高到0℃，搅拌1小时后，将温度升高到室温，并且搅拌45分钟。在冰浴中，通过加入20mL的1N盐酸而终止反应，用乙酸乙酯萃取有机层，用硫酸钠干燥。
蒸发掉溶剂后，通过用甲苯∶己烷＝10∶1的混合溶剂作为洗脱液，通过硅胶柱纯化，得到7.64g(产率为64％)的化合物Q，为淡黄色油。通过HPLC测量观察到两个峰，但是这些与通过LC-MS测量的质量数相同，并且它被视为异构体混合物。
合成实施例12(化合物R的合成) 化合物R
在惰性气氛下，向500ml的三颈烧瓶中，加入5.00g(14.4mmol)的化合物Q(异构体混合物)和74ml的脱水二氯甲烷，在室温下搅拌溶解。然后，在室温下，滴加三氟化硼合乙醚1小时，加入后，在室内搅拌4小时。搅拌下，慢慢加入乙醇125ml，在热量产生终止后，用氯仿萃取有机层，用水洗涤两次，用硫酸镁干燥。
蒸发掉的溶剂后，通过用己烷溶剂作为洗脱液通过硅胶柱纯化，得到3.22g(产率为68％)的化合物R，为无色油。
1H-NMR(300MHz/CDCl3)δ0.90(t，3H)，1.03至1.26(m，14H)，和2.13(m--)2H，4.05(t，1H)，7.35(dd，1H)，7.46至7.50(m，2H)，7.59至7.65(m，3H)，7.82(d，1H)，7.94(d，1H)，8.35(d，1H)，8.75(d，1H)MS(APCI(+))(M+H)+329合成实施例13(合成物S的合成) 化合物S在惰性气氛下，向200ml的三颈烧瓶中，装入20ml的离子交换水，搅拌下，按比例加入18.9g(0.47mols)的氢氧化钠，并且溶解。在溶液冷却至室温后，加入甲苯20ml、5.17g(15.7mmol)的化合物R和1.52g(4.72mmol)的溴化三丁基铵，将温度升高到50℃，滴加正-辛基溴，在滴加后，于50℃反应9小时。反应后，用甲苯萃取有机层，用水洗涤两次，通过硫酸钠干燥。通过用己烷溶剂作为洗脱液，通过硅胶柱纯化，得到5.13g(产率为74％)的化合物S，为黄色油。
1H-NMR(300MHz/CDCl3)δ0.52(m，2H)，0.79(t，6H)，和1.00至1.20(m--)22H，2.05(t，4H)，7.34(d，1H)，7.40至7.53(m，2H)，7.63(m，3H)，7.83(d，1H)，7.94(d，1H)，8.31(d，1H)，8.75(d，1H)MS(APCI(+))(M+H)+441合成实施例14(化合物T的合成) 化合物T在空气气氛下，在50ml的三颈烧瓶中，装入4.00g(9.08mmol)的化合物S，和乙酸∶二氯甲烷＝1∶1的混合溶剂57ml，在室温下搅拌溶解。然后，搅拌下加入三溴苄基-三甲基铵7.79g(20.0mmol)，并且加入氯化锌直到三溴苄基-三甲基铵完全溶解。在室温下搅拌20小时后，通过加入10ml的5％的亚硫酸氢钠水溶液而终止反应，用氯仿萃取有机层，用碳酸钾水溶液洗涤两次，用硫酸钠干燥。
在通过用己烷作为洗脱液通过快速柱(flash column)纯化后，通过乙醇∶己烷＝1∶1，然后乙醇∶己烷＝10∶1的混合溶剂重结晶，得到4.13g(产率为76％)的化合物T，为白色晶体。
1H-NMR(300MHz/CDCl3)δ0.60(m，2H)，0.91(t，6H)，1.01至1.38(m，22H)，2.09(t，4H)，7.62至7.75(m，3H)，7.89(s，1H)，8.20(d，1H)，8.47(d，1H)，8.72(d，1H)MS(APPI(+))(M+H)+598
合成实施例15<发光聚合物3的合成>
在四氢呋喃300mL中溶解化合物T(8.0g)和2，2’-联吡啶(5.9g)后，通过氮气鼓泡，由氮气置换该系统的内部。在氮气气氛下，将溶液升高到60℃，加入二(1，5-环辛二烯)Ni(0){Ni(COD)2}(10.4g，0.038mol)和反应5小时。反应后，将反应液体冷却到室温(约25℃)，滴加到25％的氨水40ml/甲醇300mL/离子交换水300mL的混合溶液中，搅拌约30分钟后，空气干燥沉淀的沉积物。然后，在甲苯400mL中溶解后，过滤它，将过滤溶液通过氧化铝柱纯化。加入约300mL的1N盐酸，搅拌3小时，去除水层，然后向有机层中加入约300mL的4％的氨水，在搅拌2小时后去除水层。向有机层中加入约300mL的离子交换水且搅拌1小时后，去除水层。在向有机层中滴加约100mL的甲醇，搅拌1小时并且放置，通过倾析去除上清液层液体。将得到的沉积物溶解于甲苯200mL中，并且将其滴加至约200mL的甲醇中，搅拌1小时，过滤，在减压下干燥2小时。得到的共聚物的产量为4.1g(以下，称为发光聚合物3)。发光聚合物3的聚苯乙烯折算的数均分子量和重均分子量分别为Mn＝1.5×105和Mw＝2.7×105，(移动相四氢呋喃)。
合成实施例16<发光聚合物4的合成>
在四氢呋喃100mL中溶解化合物T(0.65g)和N，N’-二(4-溴苯基)-N，N’-二(4-叔-丁基-2，6-二甲基苯基)-1，4-苯二胺(0.4g)和2，2’-联吡啶(0.58g)后，通过氮气鼓泡，由氮气置换该系统的里面。在氮气气氛下，加入二(1，5-环辛二烯)Ni(0){Ni(COD)2}(10.4g，0.038mol)，将温度升高到60℃，搅拌反应3小时。反应后，将反应液体冷却到室温(约25℃)，滴加到25％的氨水10ml/甲醇100mL/离子交换水100mL的混合溶液中，搅拌约1小时后，在减压下干燥沉淀的沉积物6小时。然后，在溶解于甲苯50mL后，过滤它，并且将过滤溶液通过氧化铝柱纯化。加入约50mL的氨水，搅拌2小时，去除水层。向有机层中加入约50mL的离子交换水并且搅拌1小时后，去除水层。在向有机层中滴加约100mL的甲醇后，搅拌1小时并且放置，通过倾析去除上清液层液体。在甲苯50mL中溶解得到的沉积物，并且将其滴加至约200mL的甲醇中，搅拌约1小时，过滤，在减压下干燥2小时。得到的共聚物的产量为390mg(以下，称为发光聚合物4)。发光聚合物4的聚苯乙烯折算的数均分子量和重均分子量分别为Mn＝1.6×104和Mw＝7.4×104，(移动相四氢呋喃)。
合成实施例17(化合物E的合成)用氮气置换200ml的四颈烧瓶的内部，装入0.486g的三(4-叔-丁基苯基锍)三氟甲烷磺酸盐、化合物A 0.873g、离子交换水20ml和二乙醚60ml。在配备搅拌叶片、温度计和冷凝器后，将其在21至23℃反应16小时。在反应后，将烧瓶中的内容物放入到200ml的分液漏斗中，分离水层。用30ml的离子交换水洗涤醚层3次。将醚层放入到200ml的Erlenmeyer烧瓶中，加入无水硫酸钠以脱水，过滤掉无水硫酸钠。通过蒸发器在室温下浓缩醚层，用真空泵于70至75℃干燥，直到它变为恒定重量。得到1.19g的化合物E。
1H-NMR(300MHz，DMSO-d6)δ7.78(12H，m)，1.32(27H，s) 实施例18(化合物F的合成)用氮气置换50ml的四颈烧瓶的内部，装入0.309g的聚(1-正-丁基-4-乙烯基吡啶鎓三氟甲烷砜酰亚胺)、化合物A 1.088g和二甲基甲酰胺30ml。在配备搅拌叶片、温度计和冷凝器后，将其在21至23℃反应16小时。在反应后，将烧瓶中的内容物放入到200ml分液漏斗中，加入90ml的甲苯，用50ml的离子交换水萃取DMF。用50ml的离子交换水洗涤甲苯层3次。将甲苯层放入到200ml的Erlenmeyer烧瓶中，加入无水硫酸钠以脱水，过滤掉无水硫酸钠。通过蒸发器在室温下浓缩甲苯层，用真空泵于70至75℃干燥，直到它变为恒定重量。得到1.08g的化合物F。
1H-NMR(300MHz，DMSO-d6)δ5.8，7.4，9.119F-NMR(300MHz，DMSO-d6)δ-132.7，-133.6，-134.8，-157.7，-159.8，-162.5，-164.0，-165.2，-166.0 合成实施例19(化合物G的合成)钾盐的合成用氮气置换200ml的四颈烧瓶的内部，装入K2[Ni(CN)4]3.01g、三(五氟苯基)硼烷25.5g和二乙醚100ml。在配备搅拌叶片、温度计和冷凝器后，将其在21至23℃反应16小时。过滤沉积的晶体，用100ml的乙酸乙酯洗涤该块状物。用5％的次氯酸钠处理在过滤器上的剩余K2[Ni(CN)4]。将过滤的溶液转移到500ml分液漏斗中，并且将其用100ml的离子交换水洗涤3次。将有机层转移到500ml的Erlenmeyer烧瓶中，加入无水硫酸钠以脱水，过滤掉无水硫酸钠。通过蒸发器在室温下浓缩溶剂，得到31.4g的粗块状物。向粗块状物中加入二乙醚50ml和正-己烷120ml，搅拌2小时，过滤，用正-己烷50ml洗涤该块状物。通过在70至75℃减压下干燥而将其干燥，直到它变为恒定重量，得到24.4g的钾盐。
合成实施例20(化合物G的合成)用氮气置换200ml的四颈烧瓶的内部，装入钾盐3.0g，二乙醚100ml和离子交换水20ml，并且配备搅拌叶片、温度计和冷凝器。在21至23℃搅拌下，10分钟滴加1％的盐酸15g，然后搅拌1小时。
将烧瓶中的内容物倒入200ml分液漏斗中，分离水层。用离子交换水洗涤醚层3次。将醚层倒入200ml的Erlenmeyer烧瓶中，加入无水硫酸钠以脱水，过滤掉无水硫酸钠。通过蒸发器在室温下浓缩醚层，通过真空泵在70至75℃下干燥，直到它变为恒定重量，得到2.81g的化合物G。
19F-NMR(300MHz，DMSO-d6)δ-132.7，-133.7，-134.3，-154.8，-157.8，-159.2，-161.0，-162.9，-164.3，-165.4，-165.8，-166.5 实施例21(化合物H的合成)用氮气置换200ml的四颈烧瓶的内部，装入1，1’-二-2-乙基己基-4，4’-联吡啶鎓二碘化物0.323g、化合物A 1.223g、离子交换水20ml和二乙醚60mL。在配备搅拌叶片、温度计和冷凝器后，将其在21至23℃反应22小时。
将烧瓶中的内容物倒入至200ml分液漏斗中，分离水层。用离子交换水40ml洗涤醚层3次。将醚层倒入至200ml的Erlenmeyer烧瓶中，加入无水硫酸钠以脱水，过滤掉无水硫酸钠。通过蒸发器在室温下浓缩醚层。向其加入甲苯50ml，在60至65℃搅拌0.5小时，冷却后，过滤它。重复洗涤过程3次，通过真空泵在80至85℃下干燥，直到它变为恒定重量。得到1.15g的化合物H。
1H-NMR(270MHz，CD3OD)δ9.258(4H，m)，8.687(4H，m)，4.665(4H，d)，2.049(2H，m)，1.387(16H，m)，0.943(12H，m)
合成实施例22(化合物I的合成)季盐的合成用氮气置换50ml的四颈烧瓶的内部，装入27.4g的1，8-二氮杂双环[5，4，0]十一碳-7-烯和11.6g的正辛基溴。在配备搅拌叶片、温度计和冷凝器后，将其在21至23℃反应22小时。在配备搅拌叶片、温度计和冷凝器后，将其在110至115℃反应5.5小时。在冷却至80℃后，装入甲苯50ml和己烷150ml，将它冷却至5℃。将其在低于5℃下搅拌1小时，在该温度下放置，通过倾析去除上清液层液体。向烧瓶中装入甲苯50ml和己烷150ml，在60至65℃搅拌1小时，将它冷却至5℃。在低于5℃下搅拌1小时，在该温度下放置，通过倾析去除上清液层液体。再重复该过程，通过蒸发器蒸馏掉剩余溶剂。接着，通过真空泵将其在80至85℃下干燥至变为恒定重量，得到19.5g季盐。
季盐1H-NMR(270MHz，CD3OD)δ3.676(2H，m)，3.545(6H，m)，2.054(2H，m)，1.722(10H，m)，1.332(10H，m)，0.798(3H，m) 季盐合成实施例23(化合物I的合成)用氮气置换200ml的四颈烧瓶的内部，装入0.590g的季盐、1.240的化合物A、20ml的离子交换水和二乙醚60ml。在配备搅拌叶片、温度计和冷凝器后，将其在21至23℃反应24小时。反应后，将烧瓶中的内容物倒入至200ml的分液漏斗中，去除水层，用40ml的离子交换水洗涤醚层3次。
将醚层倒入在200ml的Erlenmeyer烧瓶中，加入无水硫酸钠以脱水，过滤掉无水硫酸钠。通过蒸发器在室温下浓缩醚层，并且用真空汞于80至85℃干燥直到它变为恒定重量。得到1.53g的化合物I。
化合物I1H-NMR(270MHz，CD3OD)δ3.660(2H，m)，3.520(6，m)，2.064(2H，m)，1.748(10H，m)，1.296(10H，m)，0.867(3H，m) 实施例24(化合物K的合成)用氮气置换200ml的四颈烧瓶的内部，装入0.318g的1，1’-二-2-乙基己基-4，4’-联吡啶鎓二碘化物、1.144g通过合成实施例12的化合物G得到的钾盐，20ml离子交换水和60ml的二乙醚。在配备搅拌叶片、温度计和冷凝器后，将其在21至23℃反应18小时。反应后，将烧瓶中的内容物倒入至200ml的分液漏斗中，向它加入50ml的乙酸乙酯，去除水层。接着，用30ml的离子交换水洗涤有机层3次。将有机层倒入至200ml的Erlenmeyer烧瓶中，加入无水硫酸钠以脱水，过滤掉无水硫酸钠。通过蒸发器在室温下浓缩醚层，用真空汞于80至85℃干燥，直到它变为恒定重量。得到1.18g的化合物K。
1H-NMR(270MHz，DMSO-d6)δ9.385(4H，d)，8.805(4H，d)，4.634(4H，m)，2.073(2H，m)1.300(16H，m)，0.870(1H，m)
实施例25(化合物L的合成)用氮气置换200ml的四颈烧瓶的内部，装入0.205g的1，1’-二苄基-4，4’-联吡啶鎓二氯化物、1.089g的的化合物A、20mL的离子交换水和60mL的二乙醚。在配备搅拌叶片、温度计和冷凝器后，将其在21至23℃反应18小时。反应后，将烧瓶中的内容物倒入至200ml的分液漏斗中，去除水层。接着，用30ml的离子交换水洗涤醚层3次。将醚层加入至200ml的Erlenmeyer烧瓶中，加入无水硫酸钠以脱水，过滤掉无水硫酸钠。通过蒸发器在室温下浓缩醚层，用真空汞于80至85℃干燥，直到它变为恒定重量。得到1.21g的化合物L。
1H-NMR(270MHz，DMSO-d6)δ9.501(4H，d)，8.733(4H，d)，7.606(4H，m)，7.479(6H，m) 实施例26(化合物M的合成)用氮气置换200ml的四颈烧瓶的内部，装入0.595g的三(4-叔-丁基苯基锍)三氟甲烷磺酸盐、1.144g通过合成实施例12的化合物G得到的钾盐、20ml的离子交换水和60ml的二乙醚。在配备搅拌叶片、温度计和冷凝器后，将其在21至23℃反应16小时。反应后，将烧瓶中的内容物倒入至200ml的分液漏斗中，向它加入50ml的乙酸乙酯，去除水层。接着，用30ml的离子交换水洗涤有机层3次。将有机层加入至200ml的Erlenmeyer烧瓶中，加入无水硫酸钠以脱水，过滤掉无水硫酸钠。通过蒸发器在室温下浓缩有机层，用真空汞于80至85℃干燥，直到它变为恒定重量。得到1.24g的化合物M。
1H-NMR(300MHz，DMSO-d6)δ7.774(12H，m)，1.313(27H，s)
合成实施例27(化合物N的合成)用氮气置换200ml的四颈烧瓶的内部，装入1.089g的化合物A、20ml的离子交换水和50ml的二乙醚。在配备搅拌叶片、温度计和冷凝器后，搅拌下在10分钟滴加1％的盐酸。2小时后，将烧瓶中的内容物倒入2至00ml的分液漏斗中，去除水层。接着，用30ml的离子交换水洗涤醚层3次。将醚层倒入至200ml的Erlenmeyer烧瓶中，加入无水硫酸钠以脱水，过滤掉无水硫酸钠。通过蒸发器在室温下浓缩有机层，用真空汞于80至85℃干燥，直到它变为恒定重量。得到1.06g的化合物N。
19F-NMR(300MHz，DMSO-d6)δ-132.7，-133.7，-134.3-154.8，-157.8，-159.2，-161.0，-162.9，-164.3，-165.4，-165.8，-166.5 <发光聚合物溶液组合物的制备1>
在甲苯/乙酸乙酯＝80/20(重量比)的混合溶液中，溶解发光聚合物1和发光聚合物2的25∶75(重量比)的混合物，使其量为0.9重量％，再以表1所示的量混合离子对，并且溶解。然后，将其通过直径为0.2μ的Teflon(注册商标)过滤器中过滤，制备涂布溶液。至于离子对，使用的是合成实施例的那些。离子对的加入量是作为相对于100重量份的全部发光聚合物的重量份显示的。
<器件的制备和评估>
在通过溅射方法在其上形成有厚度为150nm的ITO膜的玻璃基材上，使用聚(亚乙二氧基噻吩)/聚苯乙烯磺酸的溶液(Bayer Co.，Baytron)，用旋转涂布形成厚度为70nm的膜，然后将其在电热板上于200℃干燥10分钟。接着，使用所制备的发光聚合物的涂布溶液在1000rpm的旋转速度下旋转涂布，形成厚度为约85nm的膜。
此外，将其在减压下于90℃干燥1小时后，通过沉积1nm的LiF作为阴极缓冲层、5nm的钙作为阴极，接着100nm的铝，制造聚合物LED。这里，所有在沉积时间下的真空度为1至9×10-5托。
通过向得到的器件施加电压，观察发光聚合物的EL发光。得到的器件的特性示于表1中。
至于使用寿命试验，通过进行10mA的恒流驱动，对于具有2mm×2mm(面积4mm2)的发光部分的器件，测量亮度。
将2000cd/m2的转化使用寿命时间定义为转化为在2000cd/m2驱动的开始亮度的时间下的使用寿命，其中假定半使用寿命-时间∝(开始亮度)-1的关系。(Organic EL Material and Display，由CMC(2001)出版，107页)。
至于通过使用包含离子对的发光聚合物溶液组合物制备的评估实施例1至12的器件，与通过使用不包含离子对的发光聚合物溶液组合物制备的评估比较例1的器件相比，观察到使用寿命的显著改善。
表1

<发光聚合物溶液组合物的制备1>
在甲苯/乙酸乙酯＝80/20(重量比)的混合溶液中，溶解发光聚合物3和发光聚合物4的70∶30(重量比)的混合物，使其量为1.2重量％，再以表2所示的量混合离子对，并且溶解。然后，将其通过直径为0.2μ的Teflon(注册商标)过滤器中过滤，制备涂布溶液。至于离子对，使用的是合成实施例的那些。离子对的加入量是作为相对于100重量份的全部发光聚合物的重量份显示的。
<器件的制备和评估>
在通过溅射方法在其上形成有厚度为150nm的ITO膜的玻璃基材上，使用聚(亚乙二氧基噻吩)/聚苯乙烯磺酸的溶液(Bayer Co.，Baytron)，用旋转涂布形成厚度为70nm的膜，然后将其在电热板上于200℃干燥10分钟。接着，使用所制备的发光聚合物的涂布溶液在1000rpm的旋转速度下旋转涂布，形成厚度为约85nm的膜。
此外，将其在减压下于90℃干燥1小时后，通过沉积1nm的LiF作为阴极缓冲层、5nm的钙作为阴极，接着100nm的铝，制造聚合物LED。这里，所有在沉积时间下的真空度为1至9×10-5托。
通过向得到的器件施加电压，观察发光聚合物的EL发光。得到的器件的特性示于表1中。
至于使用寿命试验，通过进行10mA的恒流驱动，对于具有2mm×2mm(面积4mm2)的发光部分的器件，测量亮度。
将5000cd/m2的转化使用寿命时间定义为转化为在5000cd/m2驱动的开始亮度的时间下的使用寿命，其中假定半使用寿命-时间∝(开始亮度)-1的关系。(Organic EL Material and Display，由CMC(2001)出版，107页)。
至于通过使用包含离子对的发光聚合物溶液组合物制备的评估实施例13至16的器件，与通过使用不包含离子对的发光聚合物溶液组合物制备的评估比较例2的器件相比，观察到使用寿命的显著改善。
表2

合成实施例28<发光聚合物5的合成>
在脱水四氢呋喃1600ml中，溶解2，7-二溴-9，9-二辛基芴(26g，0.047mol)、2，7-二溴-9，9-二异戊基芴(5.6g，0.012mol)和2，2’-联吡啶(22g，0.141mol)，并用氮气鼓泡置换该系统的内部。在氮气气氛下，向该溶液中，加入二(1，5-环辛二烯)Ni(0){Ni(COD)2}(40g，0.15mol)，将温度升高到60℃和反应8小时。在反应后，将反应混合物冷却到室温(约25℃)，滴加到25％的氨水200ml/甲醇1200mL/离子交换水1200mL的混合溶液中，搅拌约30分钟。过滤沉淀的沉积物，并且空气干燥。在甲苯1100mL中溶解后，将其过滤，将过滤溶液滴加到甲醇3300mL中，搅拌30分钟。过滤沉淀的沉积物，并且用甲醇1000mL洗涤，然后在减压下干燥5小时。得到的发光聚合物的产量为20g。发光聚合物1的聚苯乙烯折算的数均分子量和重均分子量分别为Mn＝4.6×104和Mw＝1.1×105，(移动相氯仿)。
<发光聚合物溶液组合物的制备>
在甲苯中溶解发光聚合物5，使其为1.5重量％，再以表3所示的量混合鎓盐，并且溶解。然后，将其通过直径为0.2μ的Teflon(注册商标)过滤器中过滤，制备涂布溶液。至于鎓盐，使用由Rohdia制备的Rohdorsil光引发剂PI-2074。鎓盐的加入量是作为相对于100重量份的全部发光聚合物的重量份显示的。

表3

<器件的制备和评估>
在通过溅射方法在其上形成有厚度为150nm的ITO膜的玻璃基材上，使用聚(亚乙二氧基噻吩)/聚苯乙烯磺酸的溶液(Bayer Co.，Baytron)，用旋转涂布形成厚度为70nm的膜，然后将其在电热板上于200℃干燥10分钟。接着，使用所制备的发光聚合物的涂布溶液在1400rpm的旋转速度下旋转涂布，形成厚度为约85nm的膜。
在进行UV曝光的情况下，在氮气气氛下，通过i线(365nm)测量的50W/cm2照明的高压汞灯进行UV曝光10秒。
此外，将其在减压下于90℃干燥1小时后，通过沉积1nm的LiF作为阴极缓冲层、5nm的钙作为阴极，接着100nm的铝，制造聚合物LED。这里，所有在沉积时间下的真空度为1至9×10-5托。
通过向得到的器件施加电压，观察发光聚合物的EL发光。得到的器件的特性示于表3中。
至于使用寿命试验，通过进行10mA的恒流驱动，对于具有2mm×2mm(面积4mm2)的发光部分的器件，测量亮度。
将100cd/m2的转化使用寿命时间定义为转化为在100cd/m2驱动的开始亮度的时间下的使用寿命，其中假定半使用寿命-时间∝(开始亮度)-1的关系。(Organic EL Material and Display，由CMC(2001)出版，107页)。
至于通过使用包含离子对的发光聚合物溶液组合物制备的评估实施例17至20的器件，与通过使用不包含离子对的发光聚合物溶液组合物制备的评估比较例3和4的器件相比，观察到使用寿命的显著改善。
合成实施例29<三苯基锍四(五氟苯基)硼酸盐(TPSTB)的合成>
在100ml的三颈烧瓶中，混合0.90g的四(五氟苯基)硼酸锂和10ml的氯仿。然后，加入10ml含0.30g三苯基锍盐的水溶液，搅拌24小时。去除水层后，将其用离子交换水洗涤。浓缩氯仿溶液，并且干燥，从甲醇-叔-丁基甲基醚中重结晶，得到0.80g的白色固体。
1H-NMR(300MHz/CDCl3)δ(ppm)7.50，(d，2H)7.70，(dd，2H)，7.83(dd，1H)19F-NMR(300MHz/CDCl3)d(ppm)-128.85(d，2F)，-159.28(dd，1F)，-163.09(dd，2F)。
合成实施例30<三甲基锍四(五氟苯基)硼酸盐(TMeSTB)的合成>
在100ml的三颈烧瓶中，混合0.27g的四(五氟苯基)硼酸锂和10ml的氯仿。然后，加入10ml含0.10g三苯基锍盐的水溶液，搅拌2小时。过滤沉积的固体，用氯仿和水洗涤。得到0.18g的白色固体。
1H-NMR(300MHz/DMSO-d6)(s，9H)δ(ppm)2.9019F-NMR(300MHz/DMSO-d6)d(ppm)-132.86(d，2F)，-161.75(dd，1F)，-166.41(dd，2F)。
合成实施例31<四丁基铵四(五氟苯基)硼酸盐(N4B)的合成>

用氮气置换50ml的两颈烧瓶的内部，在4.4mL的水中溶解0.15g的四丁基氯化铵，加入0.44g的[四(五氟苯基)]硼酸锂-乙基醚络合物。一旦溶解后，然后沉积固体。通过加入4.4mL氯仿溶解固体。在搅拌5小时后，将其进行分层，并且用5mL氯仿萃取水相两次。用硫酸钠干燥后，蒸馏掉溶剂，得到0.45g的31。
1H-NMR(300MHz，CDCl3)δ3.09-3.03(8H，m)，1.62-1.51(8H，m)，1.42-1.30(8H，m)，0.97(12H，t)19F-NMR(300MHz，CDCl3)δ14.2，10.3，-133.1MS(ESI-正)m/z242MS(ESI-负)m/z679实施例321’-二苯基-4，4’-联吡啶鎓二[四(五氟苯基)硼酸盐]的合成 用氮气置换25ml的Schlenk试管的内部，在2.5ml的水中溶解57mg的1，1’-二苯基-4，4’-联吡啶鎓二氯化物，加250mg的[四(五氟苯基)]硼酸锂-乙基醚络合物。加入2.5ml的氯仿，将其搅拌7小时。将其进行分层，过滤水相和洗涤。合并残余物与有机层，蒸发掉溶剂，于是得到129mg的1，1’-二苯基-4，4’-联吡啶鎓二[四(五氟苯基)硼酸盐]。
1H-NMR(300MHz，DMSO-d6)δ9.71(4H，d)，9.07(4H，d)，7.98(4H，d)，7.83至7.79(6H，m)19F-NMR(300MHz，DMSO-d6)
δ-132.8，-161.8，-166.3合成实施例33(4-{4-(二甲基氨基)苯乙烯基}-N-甲基吡啶鎓四(五氟苯基)硼酸盐)的合成) 用氮气置换25ml的Schlenk试管的内部，在2.5mL的水中悬浮113mg的4-(4-(二甲基氨基)苯乙烯基)-N-甲基吡啶鎓碘化物，加入250mg的[四(五氟苯基)]硼酸锂-乙基醚络合物。加入2.5ml的氯仿，将其搅拌7小时。将其进行分层，过滤水相和洗涤。合并残余物与有机层，蒸发掉溶剂，于是得到91mg的4-{4-(二甲基氨基)苯乙烯基}-N-甲基吡啶鎓四(五氟苯基)硼酸盐。
1H-NMR(300MHz，DMSO-d6)δ8.69(2H，d)，8.05(2H，d)，7.91(1H，d)，7.60(2H，d)，7.17(1H，d)，6.79(2H，d)，4.18(3H，s)，3.03(6H，s)19F-NMR(300MHz，DMSO-d6)δ-132.8，-161.8，-166.3合成实施例34(反式-4-{2-(1-二茂铁基)乙烯基}-1-甲基吡啶鎓四(五氟苯基)硼酸盐的合成) 用氮气置换25ml的Schlenk试管的内部，在2.5mL的水中悬浮反式-4-[2-(1-二茂铁基)乙烯基]-1-甲基吡啶鎓碘化物，加入250mg的四(五氟苯基)硼酸盐。加入2.5ml的氯仿，将其搅拌7小时。将其进行分层，过滤水相和洗涤。合并残余物与有机层，蒸发掉溶剂，于是得到167mg的反式-4-{2-(1-二茂铁基)乙烯基}-1-甲基吡啶鎓四(五氟苯基)硼酸盐。
1H-NMR(300MHz，DMSO-d6)δ8.73(2H，d)，8.06(2H，d)，7.89(1H，d)，6.97(2H，d)，4.75(2H，s)，4.60(2H，s)，4.23(5H，s)，4.19(3H，s)19F-NMR(300MHz，DMSO-d6)δ-132.6，-161.8，-166.1合成实施例35<四(十二烷基)铵四(五氟苯基)硼酸盐的合成>
用氮气置换25ml的Schlenk试管的内部，在2.5mL的水中溶解225mg的四(十二烷基)氯化铵，加入250mg的四(五氟苯基)硼酸盐。加入2.5ml的氯仿，将其搅拌7小时。将其进行分层，过滤水相和洗涤。合并残余物与有机层，蒸发掉溶剂。得到407mg的四(十二烷基)铵四(五氟苯基)硼酸盐。
1H-NMR(300MHz，CDCl3)δ3.02(8H，br)，1.56(8，br)，1.29至1.23(44H，m)，0.87(12H，t)19F-NMR(300MHz，CDCl3)δ-132.2，-162.5，-166.5<发光聚合物溶液组合物的制备>
将发光聚合物5溶解在甲苯中，使其为1.5重量％，并且再以表4所示的量混合作为添加剂的金属盐和鎓类，并且溶解。然后，将其通过直径为0.2μ的Teflon(注册商标)过滤器中过滤，制备涂布溶液。至于金属盐和鎓类，使用合成实施例的那些和下面所示的商购试剂。所示的金属盐和鎓的加入量是作为相对于100重量份的全部发光聚合物的重量份显示的。
LiB四(五氟苯基)]硼酸锂-乙基醚络合物(Toko-Kasei的产品)ABN，N-二甲基苯胺鎓四(五氟苯基)]硼酸盐(STREM CHEMICALS的产品)TB三苯甲基四(五氟苯基)]硼酸盐(STREM CHEMICALS的产品)表4

<器件的制备和评估>
在通过溅射方法在其上形成有厚度为150nm的ITO膜的玻璃基材上，使用聚(亚乙二氧基噻吩)/聚苯乙烯磺酸的溶液(Bayer Co.，Baytron)，用旋转涂布形成厚度为70nm的膜，然后将其在电热板上于200℃干燥10分钟。接着，使用所制备的发光聚合物的涂布溶液在1400rpm的旋转速度下旋转涂布，形成厚度为约85nm的膜。
在进行UV曝光的情况下，在氮气气氛下，通过i线(365nm)测量的50W/cm2照明的高压汞灯进行UV曝光10秒。
此外，将其在减压下于90℃干燥1小时后，通过沉积1nm的LiF作为阴极缓冲层、5nm的钙作为阴极，接着100nm的铝，制造聚合物LED。这里，所有在沉积时间下的真空度为1至9×10-5托。
通过向得到的器件施加电压，观察发光聚合物的EL发光。得到的器件的特性示于表3中。
至于使用寿命试验，通过进行10mA的恒流驱动，对于具有2mm×2mm(面积4mm2)的发光部分的器件，测量亮度。
将100cd/m2的转化使用寿命时间定义为转化为在100cd/m2驱动的开始亮度的时间下的使用寿命，其中假定半使用寿命-时间∝(开始亮度)-1的关系。(Organic EL Material and Display，由CMC(2001)出版，107页)。
至于通过使用包含离子对的发光聚合物溶液组合物制备的评估实施例21至29的器件，与通过使用不包含离子对的发光聚合物溶液组合物制备的评估比较例5和6的器件相比，观察到使用寿命的显著改善。
合成实施例36(三(4-叔-丁基苯基锍)四(五氟苯基))硼酸盐(TTBPSTB)的合成)用氮气置换200ml的四颈烧瓶的内部，装入0.581g的三(4-叔-丁基苯基锍)三氟甲烷磺酸盐、0.834g四(五氟苯基))硼酸锂-乙基醚络合物、20ml的离子交换水和60ml的二乙醚。在配备搅拌叶片、温度计和冷凝器后，将其在21至23℃反应16小时。在反应后，将烧瓶中的内容物放入到200ml分液漏斗中，除去水层。接着，用30ml的离子交换水洗涤醚层3次。将醚层放入到200ml的Erlenmeyer烧瓶中，加入无水硫酸钠以脱水，过滤掉无水硫酸钠。通过蒸发器在室温下浓缩醚层，用真空泵于70至75℃干燥，直到它变为恒定重量。得到1.04g的化合物(TTBPSTB)。
1H-NMR(270MHz，DMSO-D6)δ7.78(12H，m)，1.31(27H，s) <发光聚合物溶液组合物的制备>
在甲苯/乙酸乙酯＝80/20(重量比)的混合溶液中，溶解发光聚合物3和发光聚合物4的70∶30(重量比)的混合物，使其量为1.2重量％，再以表5所示的量混合离子对，并且溶解。然后，将其通过直径为0.2μ的Teflon(注册商标)过滤器中过滤，制备涂布溶液。至于离子对，使用的是合成实施例的那些。离子对的加入量是作为相对于100重量份的全部发光聚合物的重量份显示的。
<器件的制备和评估>
在通过溅射方法在其上形成有厚度为150nm的ITO膜的玻璃基材上，使用聚(亚乙二氧基噻吩)/聚苯乙烯磺酸的溶液(Bayer Co.，Baytron)，用旋转涂布形成厚度为70nm的膜，然后将其在电热板上于200℃干燥10分钟。接着，使用所制备的发光聚合物的涂布溶液在1000rpm的旋转速度下旋转涂布，形成厚度为约85nm的膜。
此外，将其在减压下于90℃干燥1小时后，通过沉积1nm的LiF作为阴极缓冲层、5nm的钙作为阴极，接着100nm的铝，制造聚合物LED。这里，所有在沉积时间下的真空度为1至9×10-5托。
通过向得到的器件施加电压，观察发光聚合物的EL发光。得到的器件的特性示于表3中。
至于使用寿命试验，通过进行10mA的恒流驱动，对于具有2mm×2mm(面积4mm2)的发光部分的器件，测量亮度。
将5000cd/m2的转化使用寿命时间定义为转化为在5000cd/m2驱动的开始亮度的时间下的使用寿命，其中假定半使用寿命-时间∝(开始亮度)-1的关系。(Organic EL Material and Display，由CMC(2001)出版，107页)。
至于通过使用包含离子对的发光聚合物溶液组合物制备的评估实施例30的器件，与通过使用不包含离子对的发光聚合物溶液组合物制备的评估比较例7的器件相比，观察到使用寿命的显著改善。
表5

通过使用包含本发明的发光聚合物组合物的发光层，可以延长发光器件的使用寿命。因此，优选将使用本发明发光聚合物组合物的聚合物LED用于装置，例如液晶显示器用的弯曲或平光源用作背光、分段型显示器、点矩阵平板显示器等。
权利要求
1.一种发光聚合物组合物，其包含发光聚合物和离子对，并且离子对的阴离子由下式(1a)、(1b)、(2)或(3)表示， (其中，Y1表示第13族原子；Ar1表示含有吸电子基的芳基，或含有吸电子基的单价杂环基；Q1表示氧原子或直接键；X1表示卤素原子、烷基、烷氧基、烷硫基、芳基、芳氧基、芳硫基、芳基烷基、芳基烷氧基、芳基烷硫基、链烯基、炔基、芳基烯基、芳基炔基、取代的甲硅烷氧基、取代的甲硅烷硫基、取代的甲硅烷氨基、取代的氨基、酰胺基、酸亚胺基、酰氧基、单价杂环基、杂芳氧基、杂芳硫基、氰基或硝基；a表示1至3的整数，k表示1至4的整数，V1表示第16族原子、二价脂肪族烃基、二价芳香族烃基、二齿杂环基、-C≡N-、-N＝N＝N-，或直接键；b表示2至6的整数；和Z1表示-M′(＝O)p-(其中，M′表示第3族、第4族、第5族、第6族、第7族、第8族、第9族、第10族、第11族、第12族、第13族、第14族、第15族、第16族或第17族的原子；和p表示0至2的整数)，或Z1表示b价脂肪族烃基、b价芳香族烃基、二齿杂环基、-C≡N-、-N＝N＝N-、-NH-、-NH2-、-OH-或直接键；但是，当Z1为-C≡N-、-N＝N＝N-、-NH-、-NH2-或-OH-时，b＝2；Z1和V1相互不同，当Q1和Ar1存在多个时，它们彼此可以相同或不同；多个V1可以相同或不同；c表示1至6的整数)， (其中，Y2表示第13族原子；Ar2表示含有吸电子基的芳基，或含有吸电子基的单价杂环基；Q2表示氧原子或直接键；X2表示卤素原子、烷基、烷氧基、烷硫基、芳基、芳氧基、芳硫基、芳基烷基、芳基烷氧基、芳基烷硫基、链烯基、炔基、芳基烯基、芳基炔基、取代的甲硅烷氧基、取代的甲硅烷硫基、取代的甲硅烷氨基、取代的氨基、酰胺基、酸亚胺基、酰氧基、单价杂环基、杂芳氧基、杂芳硫基、氰基或硝基；d和d′各自独立地表示1或2；V2表示第16族原子、二价脂肪族烃基、二价芳香族烃基、二齿杂环基、-C≡N-或-N＝N-；多个Y2、Ar2、Q2和V2可以相同或不同；当X2存在多个时，它们可以相同或不同；和e表示1至6的整数)， (其中，Y3表示第13族原子；Ar3表示含有吸电子基的芳基，或含有吸电子基的单价杂环基；Q3表示氧原子或直接键；V3表示第16族原子、二价脂肪族烃基、二价芳香族烃基、二齿杂环基、-C≡N-或-N＝N-；多个Y3、Ar3、Q3和V3可以相同或不同；和f表示1至6的整数)。
2.根据权利要求1的发光聚合物组合物，其中，在上式(1a)和(1b)中的Ar1、在上式(2)中的Ar3和在上式(3)中的Ar3是全氟芳基。
3.根据权利要求1或2的发光聚合物组合物，其中在上式(1a)中，a为2或3。
4.根据权利要求1或2的发光聚合物组合物，其中在上式(1b)中，k是为3或以上。
5.根据权利要求1的发光聚合物组合物，其中上式(1b)是下式(6)，[B(Ar4)4]-(6)(其中，Ar4表示被两个或多个选自氟和三氟甲基中的那些取代的苯基；Ar4可以相互相同或不同)。
6.根据权利要求1至3任何一项的发光聚合物组合物，其中，在上式(1a)中，Z1或V1为-C≡N-。
7.根据权利要求1、2、3和6任何一项的发光聚合物组合物，其中，上式(1a)的阴离子是由下式(5-1)或(5-2)表示，[(C6F5)3B-C≡N-B(C6F5)3]-(5-1)[M{C≡N-B(C6F5)3}4]2-(5-2)(其中，M表示镍原子或钯原子)。
8.根据权利要求1至7任何一项的发光聚合物组合物，其中，离子对的阳离子是氢离子、金属阳离子或碳正离子；或选自氮原子、氧原子、磷原子、硫原子、氯原子、硒原子、溴原子、碲原子和碘原子中的元素的鎓。
9.根据权利要求8的发光聚合物组合物，其中氮原子的鎓是由下式(10)表示的二价鎓， (其中，R3和R4各自独立地表示烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、芳基烷基、芳基烷氧基、酰基、酰氧基、单价杂环基或杂芳氧基；R5和R6各自独立地表示卤素原子、烷基、烷氧基、烷硫基、芳基、芳氧基、芳硫基、芳基烷基、芳基烷氧基、芳基烷硫基、链烯基、炔基、芳基烯基、芳基炔基、取代的甲硅烷氧基、取代的甲硅烷硫基、取代的甲硅烷氨基、取代的氨基、酰胺基、酸亚胺基、酰氧基、单价杂环基、杂芳氧基、杂芳硫基、酰基、亚胺残基、取代的甲硅烷基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、芳基烷氧基羰基、杂芳氧基羰基、羧基、氰基或硝基；T表示直接键、二价脂肪族烃基、二价芳香族烃基、亚烯基、亚乙炔基或二价杂环基；i和j各自独立表示0至4的整数；当分别存在两个或多个R5和R6时，它们可以相同或不同)。
10.根据权利要求1至8任何一项的发光聚合物组合物，其中，发光聚合物包含由下式(4)表示的重复单元， (其中，A表示用于与在该式的两个苯环上的4个碳原子一起形成5元环或6元环的原子或原子团；R4a、R4b、R4c、R5a、R5b和R5c各自独立地表示氢原子、卤素原子、烷基、烷氧基、烷硫基、芳基、芳氧基、芳硫基、芳基烷基、芳基烷氧基、芳基烷硫基、链烯基、炔基、芳基烯基、芳基炔基、酰基、酰氧基、酰胺基、酸亚胺基、亚胺残基、取代的氨基、取代的甲硅烷基、取代的甲硅烷氧基、取代的甲硅烷硫基、取代的甲硅烷氨基、氰基、硝基、单价杂环基、杂芳氧基、杂芳硫基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、芳基烷氧基羰基、杂芳氧基羰基或羧基；R4b和R4c一起，以及R5b和R5c一起可以分别形成环)。
11.根据权利要求1至10任何一项的发光聚合物组合物，其中，基于100重量份的发光聚合物，离子对的含量为0.001至10重量份。
12.一种发光聚合物溶液组合物，其中根据权利要求1至11任何一项的发光聚合物组合物还包含溶剂。
13.一种聚合物发光器件，其包含在由阳极和阴极组成的电极之间的发光层，其中发光层包含根据权利要求1至11任何一项的发光聚合物组合物。
14.一种聚合物发光器件，其包含在由阳极和阴极组成的电极之间的发光层，其中发光层是通过由使用权利要求12的发光聚合物溶液组合物形成的。
15.根据权利要求13或14的聚合物发光器件，其中所述的器件是通过在形成发光层后，在50℃或以上温度下进行热处理而制造的。
16.一种离子对，其中阴离子是由下式(5-1)表示，和阳离子是吡啶鎓阳离子、鏻阳离子或碘鎓阳离子，[(C6F5)3B-C≡N-B(C6F5)3]-(5-1)
17.一种离子对，其中阴离子是由下式(5-2)表示，和阳离子是吡啶鎓阳离子、季铵阳离子、鏻阳离子、氧鎓阳离子、锍阳离子或碘鎓阳离子，[M{C≡N-B(C6F5)3}4]2-(5-2)(其中，M表示镍原子或钯原子)。
18.一种由下式(12)表示的离子对， (其中，R3、R4、R5、R6和T表示与上面相同的含义)。
全文摘要
一种包含发光聚合物和离子对的发光聚合物组合物，其中每个离子对含有具体结构的阴离子，所述的阴离子具有一个第13族元素的原子并且与含有吸电子基的芳基，或含有吸电子基的杂环基直接连接，或通过连接基团连接；或所述的阴离子具有两个或多个第13族元素的原子并且所有这些原子每个分别与含有吸电子基团的芳基，或含有吸电子基的杂环基直接连接，或通过连接基团连接。
文档编号H05B33/14GK1788068SQ20048001307
公开日2006年6月14日 申请日期2004年5月11日 优先权日2003年5月12日
发明者上谷保则, 釜渊明, 小林谕, 中西弘俊 申请人:住友化学株式会社