专利名称：含导电聚合物的光致图案形成导电电极层的制作方法
技术领域：
本发明涉及形成图案的透明电极阵列的制备。
通常，本发明涉及透明二维和三维薄膜电极元件的图案形成，特别涉及包含载体和可光致图案形成的导电层的导电薄膜元件的光致图案形成。更具体地讲，本发明涉及含包封在可光固化微囊中的聚合物粘合剂、导电聚合物颗粒、可光致释放的增强导电性或降低导电性的导电性调节剂的导电层和涉及这样的可光致图案形成的薄膜制剂用于提供二维和三维电极阵列目的的用途。
背景技术：
金属氧化物(例如氧化铟锡(ITO)、锑掺杂氧化锡和锡酸镉(氧化镉锡))的透明导电层(TCL)通常用于制造电光显示装置例如液晶显示装置(LCDs)、电荧发光显示装置、光电池、固态图象传感器或电致变色窗。
装置例如平板显示器通常包含提供有氧化铟锡(ITO)层作为透明电极的基底。ITO涂层通过真空溅射方法实施，所述方法包括高达250℃的高基底温度条件，因而一般采用玻璃基底。由于无机ITO层以及玻璃基底的脆性，这样电极的制造方法的高成本和低灵活性限制了潜在的应用范围。因此，在制造全有机装置(包括塑料树脂作为柔性基底和有机导电聚合物层作为电极)方面存在增长的兴趣。这样的塑料电子材料提供了具有新性质的低成本装置。
柔性塑料基底可通过连续料斗或滚筒式涂布方法(与分批方法例如溅射相比较)提供有导电聚合物层，生成的有机物电极能够实现“卷装进出”制造更加柔性、更低成本和重量更轻的电子器件。
固有导电性聚合物最近由于它们的导电性受到多种工业的关注。尽管这些聚合物当中许多高度着色并且很少适合于TCL用途，这些固有导电性聚合物中的一些，例如含取代或未取代吡咯的聚合物(如在美国专利5665498和5674654中提及的)、含取代或未取代噻吩的聚合物(如在美国专利5300575、5312681、5354613、5370981、5372924、5391472、5403467、5443944、5575898、4987042和4731408中提及的)和含取代或未取代苯胺的聚合物(如在美国专利5716550、5093439和4070189中提及的)是透明的并未禁止性着色，至少当在薄层上进行中度涂布时。由于它们的电子导电性代替离子导电性，这些聚合物甚至在低湿度下导电。
EP-A-440957描述了在作为掺杂剂的聚阴离子存在下用于通过氧化聚合制备在含水混合物中的聚噻吩的方法。在EP-A-686662中，已经公开了自含水涂层溶液涂布的高导电性聚噻吩层可通过在聚噻吩的涂层溶液中加入含二羟基或多羟基和/或碳酸、酰胺或内酰胺基团的化合物制备。有机导电聚合物的涂层可采用不同的方法形成图案为电极阵列。已知的湿法蚀刻缩微平版印刷技术在WO 97/18944和美国专利5976274中得到描述，其中阳图或阴图光致抗蚀剂应用于有机导电聚合物涂层的上部，在使光致抗蚀剂选择性地暴露于UV光的步骤后，使光致抗蚀剂显影，蚀刻所述导电聚合物层并且最后剥去未显影的光致抗蚀剂，得到形成图案层。在美国专利5561030中，类似的方法用于形成图案，不同之处在于所述图案在预聚物的连续层中形成，所述预聚物是不导电的并且在洗去面层(mask)后剩余的预聚物通过氧化作用而具有导电性。包括常规平版印刷技术在内的这样的方法是繁重的，由于它们包括许多步骤并且需要使用危险化学品。
EP-A-615256描述了在基底上产生导电聚合物的图案的方法，所述方法包括涂布和干燥含3，4-亚乙二氧基噻吩单体、氧化剂和碱的组合物，使所干燥的层通过面层暴露于UV照射，然后加热。所述涂层暴露于UV的区域包含非导电性聚合物，未暴露的区域包含导电聚合物。按照这个方法形成导电聚合物图案不需要涂布和使独立的光致抗蚀剂层形成图案。
美国专利6045977描述了用于使包含摄影基线发生剂(photobasegenerator)的导电聚苯胺层形成图案的方法。使这样的层暴露于UV产生基线而减少所暴露区域的导电性。EP-A-1054414描述了通过用含选自ClO-、BrO-、MnO4-、Cr2O72、S2O8-2和H2O2的氧化剂的印刷溶液将电极图案印制到所述导电聚合物层上来使导电聚合物层形成图案的方法。暴露于氧化剂溶液的导电层的区域具有非导电性。
Research Disclosure，1998年11月，第1473页(公开号41548)描述了在导电聚合物中形成图案的多种方法，包括光消蚀作用，其中所选择的区域通过激光照射从基底上除去。这样的光消蚀方法是便利、干燥的一步方法，但是产生的碎屑可能需要湿法清洁步骤并且可能污染激光装置的光学和机械器件。现有技术方法，包括除去导电聚合物以形成电极图案也引起形成图案的表面的导电和非导电区域之间的应避免的光密度差异。
通过用激光成象加热使有机导电聚合物层形成图案的方法已在EP 1079397A1中公开。该方法引起电阻率减少约10至1000倍而基本上不消蚀或损坏所述层。
如上所述，本领域公开了广泛种类的导电性TCL组合物。然而，本领域仍然迫切需要形成图案的导电性TCL结构。除提供优越的电极性能以外，所述TCL层也必须高度透明，必须是可形成图案的，必须耐受湿度变化的影响并且可以合理的成本制造。
本发明的目的是提供比现有技术更能有效满足多种商业需要的改进的导电性、可形成图案的、优选可网状涂布的薄膜。
发明概述本发明可光致图案形成的元件结合采用导电聚合物域制得的薄膜的用途与光掺杂的成象方法以产生二维或三维电极阵列，例如本领域常见的存储和显示应用。通过采用合适的光化照射曝光以提供要求程度的光掺杂和导电性可使所述薄膜电极阵列形成图案。
用于在导电基底上制作图案的元件，所述元件包括在其上面配置了一种或多种可光致图案形成的导电层的载体；每一层包含a)胶态的导电聚合物颗粒；b)包含增强导电性或降低导电性的导电性调节剂的与导电聚合物颗粒活性相关的可光固化的微囊化颗粒；和任选地c)聚合物粘合剂。
这样光掺杂薄膜的导电性可以依膜制剂、层厚度、掺杂剂的选择、光掺杂的程度和本领域技术人员易于意识到的其它的因素变化。光掺杂剂域位于“接近”导电域。在此使用的“接近”意指两个域活性相关或至少是在两个接触或相邻的层以至于可实现要求水平的导电聚合物的成象光掺杂。
也公开在导电基底上形成图案的方法，所述方法包括以下步骤a)使包含含有增强导电性或降低导电性的调节剂和任选聚合物粘合剂的微囊化可光固化颗粒的第一种基底用光化照射成象曝光；b)使已曝光的第一种基底与包含胶态的导电聚合物颗粒的第二种基底接触；c)使两种紧密接触的基底受到均匀的断裂力，其中断裂力将导电性调节剂从第一种基底中的微囊释放并且传递至导电性的第二种基底以至于其中发生导电性调节剂传递的区域的电阻率增加或减小至少10倍；并且任选地d)加热导电基底以固定形成的导电图案。
供选的方法包括a)使包含含有增强导电性或降低导电性的调节剂和任选聚合物粘合剂的微囊化可光固化颗粒的第一种基底用光化照射成象曝光；b)使已曝光的第一种基底与包含胶态的导电聚合物颗粒的第二种基底接触；c)使两种紧密接触的基底受到均匀的断裂力，其中断裂力将导电性调节剂从第一种基底中的微囊释放并且传递至导电性的第二种基底以至于其中发生导电性调节剂传递的区域的电阻率增加或减小至少10倍；并且任选地d)加热导电基底以固定形成的导电图案。
详细描述可光致图案形成的电极层(包括微囊)用光化照射成象曝光后通过加压显影形成图案。所述微囊(当暴露于光化照射时其机械强度发生变化(增强))通过加压显影而断裂，随后导电性调节剂材料和包封在微囊中的其它物质流出(基于暴露的水平变化的量)并且发生掺杂。导电性调节剂材料迁移至，并且与导电性聚合物材料反应和变化，即发生导电性的增加或降低，随后使电极图案显影。
本发明包封的导电性调节剂可加入到与含有导电域的层相邻的或与那些域活性相关的层中。通过向本发明成象曝光的电极元件施加均匀压力实现二维或三维电极图案的显影。
一般的可光固化组合物包含自由基加成可聚合的或可交联的化合物，能够吸收光化照射和产生自由基的离子染料/反应活性抗衡离子络合物，它引发可聚合或可交联化合物的自由基聚合或交联。
所包封的是光敏自由基，含自氧化剂的可加成聚合组合物，所述自氧化剂用作增加通过吸收光化照射触发的聚合反应的速度的共引发剂。
在美国专利4399209和4840866中描述的成象方法中，用光引发剂和成象剂包封光敏单体组合物。成象层的曝光使微囊的内相硬化并使它们耐受物理断裂。因此，潜象作为硬(已曝光)和软(未曝光)微囊的成象图案形成。经使成象元件通过一套压力滚筒使所述图象物理显影。仅有软胶囊破裂并向接受层传递溶解在单体中的成象剂。结果是原始图象的直接阳图片。已经显示需要在微囊化丙烯酸酯系统的图象密度上产生第一个可检测的损失的曝光是光氧化作用的效率的函数。
按照美国专利5320982，特别的微囊化可光固化组合物具有高度合乎需要的胶片速度和存储期，如果微囊包含其中含二硫化物的内相，其任选与N，N-二烷基苯胺组合。这样的组合物包含自由基加成可聚合的或可交联的化合物，能够吸收光化照射和产生自由基的离子染料/反应活性抗衡离子络合物(引发所述可聚合或交联化合物的自由基聚合或交联)和芳族二硫化物(至少部分用作能够消耗自由基链增长中的氧的自氧化剂)。
采用任何已知的包封技术例如凝聚、界面聚合、一种或多种单体在油中的聚合等可以制备微囊。合适的壁形成剂是本领域已知的并且参照Kovacs等的美国专利4840866。
在形成微囊的优选方法中，单体(比方说，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(trimethylolpropane triacylate)，TMPTA)与蓝绿色形成剂(HiltonDavis HD-5430)及阳离子染料/硼酸盐阴离子络合物(比方说，1，1′-二己基-3，3，3′，3′-四甲基吲哚二碳菁三苯基-正丁基硼酸盐)混合以形成“单体混合物”。可以使二硫化物直接溶于单体混合物中，或如果要求，任选在互溶剂的存在下与另外量的单体预先混合并掺入到单体混合物中。在分开的容器中，用合适的增稠剂制备含水混合物并将含水混合物的pH调至合适的水平。向这种含水混合物中加入单体混合物，同时用涡轮高速搅拌机使两者混合以发生乳化。乳化期间，加热混合物并每隔一段时间加入脲的水溶液、甲醛(37％)和含硫酸铵的间苯二酚以包封内相。继续加热直到得到要求的壁厚度，固化后，用20％NaOH溶液将pH调节至约pH 9。加入干燥的亚硫酸氢钠并使微囊的分散液冷却至室温。在Gottschalk等的美国专利4842980中得到更详细的描述。如果要求，可用蜜胺代替脲制备壁。
通过使硫醇原料经受氧化偶合反应可常规合成在美国专利5230982中描述的二硫化物。这样合成的实例见述于Yoneda等，“ANew Hydrogen-Abstracting Reaction with Diethyl Azodicarboxylate(一种与偶氮二羧酸二乙酯的新的夺氢反应)”，Journal of the AmericanChemical Society，8810，1966；Mukaiyama等，“A Convenient Method forthe Preparation of Unsymmetrical Disulfides by the Use of DiethylAzodicarboxylate(一种通过采用偶氮二羧酸二乙酯制备不对称二硫化物的便利方法)”，Tetrahedron Letters，56，第5907-5908页，1968。通过硫醇原料与强电子接受剂反应可发生偶合反应。偶氮二羧酸二乙酯为优选电子接受剂。
自取代的2-巯基苯并噻唑也可便利地制备二硫化物，例如在Floyd D.Stewart和Roger A.Mathes的“Synthesis of Derivatives of4，5-dimethl-2-mercaptothiazole(4，5-二甲基-2-巯基噻唑衍生物的合成)”，J.Org.Chem，14，(1949)中描述的。合适的2-巯基苯并噻唑衍生物提供第一个芳族硫化物基团，所述芳族硫化物基团与要求的也可便利制备的氧硫基卤形成单键，例如在Englebert Kuhle的“OneHundred Years of Sulfenic Acid Chemistry Ilb.Substitution andCyclization of Sulfenyl Halides(次磺酸化学IIb百周年，氧硫基卤的取代和环合)，Synthesis(1970)”中公开的合成中描述的。特别优选的是2-巯基苯并噁唑(MBO)、6-乙氧基-2-巯基苯并噻唑(EMBT)和取代的巯基四唑的二硫化物。
除二硫化物自氧化剂以外，光敏引发剂组合物包含吸收剂，所述吸收剂为吸收光化照射和生成自由基的化合物，或为吸收照射并与共引发剂反应生成自由基的化合物，吸收依化合物的光谱敏感性而定。
吸收剂包括常规使用的或本领域已知用作吸收剂的化合物。这些包括(i)离子染料络合物，特别是阳离子染料-硼酸盐化合物；(ii)芳基二苯甲酮类例如4，4′-二甲氧基二苯甲酮、4，4′-二氯二苯甲酮、4，4′-双(二甲基氨基)二苯甲酮、苯并蒽酮(benzanthone)、9-芴酮；(iii)呫吨酮类例如呫吨酮、2-甲基呫吨酮、2-十二烷基呫吨酮等；(iv)噻吨酮类例如噻吨酮、2-甲基噻吨酮、2-十二烷基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2-异丙基噻吨酮等；(v)香豆素酮例如3-肉桂酰基-7-二乙基氨基香豆素；(vi)醌类例如菲醌；和(vii)化合物例如2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙酮-1。
在这些吸收剂中优选为噻吨酮、菲醌、吗啉代化合物和香豆素酮。(用于本发明的香豆素酮的实例在Adair等的美国专利4713312中公开)。
用于光敏材料的特别优选的吸收剂为离子染料络合物。与瞬间碰撞生成的遭遇络合物、激基复合物或接触态离子对(可以在一些可光固化组合物中遇到)相反，这些络合物为稳定的非过渡态化合物。在美国专利4772541中提供离子染料络合物的实例。
特别有用的离子染料络合物为阳离子染料-硼酸盐阴离子化合物。阳离子染料-硼酸盐阴离子化合物的具体实例在美国专利4772541中显示。有用的染料形成可光化还原，但是黑暗下稳定的带有硼酸盐阴离子的络合物并且可为阳离子次甲基、聚次甲基、三芳基甲烷、二氢吲哚、噻嗪、呫吨、噁嗪和吖啶染料。更具体地讲，所述染料可以是阳离子菁、碳菁、半菁、若丹明和甲亚胺染料。除阳离子染料以外，所述染料不应包含中和或减感络合物或给予络合物不佳的暗处稳定性的基团。有用的阳离子染料的具体实例为亚甲蓝(Methylene Blue)、藏红O(Safranine O)和孔雀石绿(Malachite Green)。特别优选的硼酸盐阴离子为三苯基-丁基硼酸盐、三苯基-苄基硼酸盐、三苯基仲丁基硼酸盐(triphenylsectuylborate)、三苯基新戊基硼酸盐和三茴香基丁基硼酸盐，因为它们易于解离为三芳基硼烷和烷基或芳烷基。另一方面，四丁基硼酸盐阴离子不能很好起作用，可能因为四丁基硼酸盐基团不稳定并且它易于接受反向电子转移中从染料返回的电子并且不能有效解离。同样，四苯基硼酸盐阴离子非常少，因为苯基自由基不易于形成。
除上述化合物以外，光敏引发剂组合物中也可以合乎需要地包括作为共引发剂或作为辅助氧化剂的N，N-二烷基苯胺化合物(依二烷基苯胺的性质而定)。用于本发明的N，N-二烷基苯胺的代表性实例为4-氰基-N，N-二甲基苯胺、4-乙酰基-N，N-二甲基苯胺、4-溴-N，N-二甲基苯胺、4-(N，N-二甲基氨基)苯甲酸乙酯、3-氯-N，N-二甲基苯胺、4-氯-N，N，N-二甲基苯胺、3-乙氧基-N，N-二甲基苯胺、4-氟-N，N-二甲基苯胺、4-甲基-N，N-二甲基苯胺、4-乙氧基-N，N-二甲基苯胺、N，N-二甲基硫苯胺(thioanicidine)、4-氨基-N，N-二甲基苯胺、3-羟基-N，N-二甲基苯胺、N，N，N′，N′-四甲基-1，4-二苯胺、4-乙酰氨基-N，N-二甲基苯胺等。
更优选的N，N-二甲基苯胺的实例为在邻位、间位或对位由以下基团取代的二烷基苯胺，所述基团为甲基乙基、异丙基、叔丁基、3，4-四亚甲基、苯基、三氟甲基、乙酰基、乙氧基羰基、羧基、羧酸酯、三甲基甲硅烷基甲基、三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、三甲基锗烷基、三乙基锗烷基、三甲基甲锡烷基(stanyl)、三乙基甲锡烷基、正丁氧基、正戊氧基、苯氧基、羟基、乙酰氧基、甲硫基、乙硫基、异丙硫基、硫代-(巯基-)、乙酰硫基(acethylthio)、氟、氯、溴和碘。用作共引发剂的N，N-二烷基苯胺的实例为对-(二甲基氨基)苯甲酸乙酯(EPD)、2-正丁氧基乙基-4-(二甲基氨基)苯甲酸酯和邻-(二甲基氨基)苯甲酸乙酯。在邻位用一个或两个烷基取代的N，N-二烷基苯胺通常为良好的自氧化剂。一般用作辅助氧化剂的N，N-二烷基苯胺的实例为2，6-二异丙基-N，N-二甲基苯胺、2，6-二乙基-N，N-二甲基苯胺、N，N，2，4，6-五甲基苯胺和对-叔丁基-N，N-二甲基苯胺。
按照美国专利5230982，当与阳离子染料阴离子硼酸盐吸收剂和N，N-二甲基苯胺特别是在邻位用一个或两个烷基取代的N，N-二甲基苯胺联合使用时，二硫化物用作特别优良的自氧化剂。已经提出将硫醇-苯胺共自氧化剂与阳离子染料-阴离子硼酸盐吸收剂结合使用，但是发生硼酸盐阴离子在大于60℃的温度下损耗的问题。假定硫醇基团的酸性氢的存在通过进攻碳-硼键会不合需要地与硼酸盐离子反应。这损耗了可以生成自由基的硼酸盐阴离子的量。结果，光敏引发剂组合物的效率显著降低。通过使用二硫化物化合物替代简单的硫醇作为自氧化剂，消除与单个硫醇有关的酸性氢原子。因此，二硫化物化合物不进攻硼酸盐阴离子，因此可以生成自由基的硼酸盐的量不损耗。因此，用二硫化物化合物作为自氧化剂可使光敏引发剂化合物的效率最大化。
光敏引发剂组合物以在暴露于光化照射后足以引起所述组合物硬化的量，更优选以足以提供低的胶片速度的量掺入到可光固化组合物中。一般的组合物包含高达每100份自由基可聚合或可交联化合物约1份吸收剂，优选每100份自由基加成可聚合或可交联化合物约0.5至1.5份吸收剂。这个比率取决于所选择的化合物、吸收剂的消光系数等，如本领域所理解。
美国专利5230982的光敏引发剂体系可包含基于可聚合的单体约1.0至12％重量的二硫化物。当存在时，N，N-二烷基苯胺以基于可聚合的单体约1.0至6％重量的量使用，二硫化物以基于单体的量约0.5至12％重量的量使用。所述光敏引发剂组合物可以与基本上任何自由基加成可聚合的物质联合使用。用于本发明的自由基加成可聚合或可交联的物质的最典型实例为烯属不饱和化合物，更具体地讲是聚烯属不饱和化合物。这些化合物包括具有一种或多种烯属不饱和基团(例如乙烯基或烯丙基)的单体和具有烯属不饱和端基或侧基的聚合物。这样的化合物为本领域熟知的并且包括多元醇(例如三羟甲基丙烷、季戊四醇等)的丙烯酸和甲基丙烯酸酯；和丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯端基环氧树脂、丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯端基聚脂等。代表性实例包括二丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、三羟甲基丙烯三丙烯酸酯(TMPTA)、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、二季戊四醇羟基五丙烯酸酯(dipentaerythritolhydroxypentacrylate)(DPHPA)、己二醇-1，6-二甲基丙烯酸酯和二甲基丙烯酸二乙二醇酯。尽管不要求结合，相信将二硫化物化合物与可光聚合的单体结合使用在使单体暴露于光化照射时提供更高交联和更高分子量的聚合物。在使用苯胺或硫醇自氧化剂的现有技术体系中，尽管化合物的氧清除功能非常好，它们趋于减少聚合化学的效率。假设当使用苯胺或硫醇时，它们用作链转移剂。结果，所生成的聚合物的分子量相对较低并且呈现减少的物理完整性。用成象剂包封聚合物的实施方案中，所述聚合物减少的完整性可以导致更软的胶囊并且在施加压力下引起不需要的成象剂自微囊中渗出。比较而言，当用二硫化物化合物作为自氧化剂时，相信得到更高度交联的更高分子量的聚合物并伴随形成更硬的胶囊。
按照本发明，用于二维或三维电极阵列制造方法的可形成图案薄膜元件包括载体、包含导电聚合物颗粒和分散在成膜亲水或疏水粘合剂中的光掺杂组合物的可光致图案形成薄膜结构。本发明的薄膜元件可包含一种或多种可光致图案形成层，这样的层可在非常广泛种类的载体上涂布。采用分散在合适的成膜粘合剂中的电子导电聚合物-光掺杂组合使得能够制备可形成图案的、薄的、高导电性的透明层，所述透明层强力粘附于载体以及叠加层。由本发明导电层提供的导电性与相对湿度无关并且即使在暴露于水溶液后也能持续。本发明提供电子导电性聚合物(A)、包封在可光固化微囊化组合物(B)中的导电性调节剂和聚合物粘合剂的溶液混合物。本发明优选的实施方案提供电子导电性聚合物(A)、包封在可光固化微囊化组合物(B)中的导电性调节剂和亲水性聚合物粘合剂的含水混合物。
这些含水制剂可作为薄层用于所述基底上并且可通过干燥转化为可光致图案形成薄膜电极元件。
优选的导电聚合物(A)包括聚吡咯/聚苯乙烯磺酸、3，4-二烷氧基取代的聚吡咯苯乙烯磺酸酯和3，4-二烷氧基取代的聚噻吩苯乙烯磺酸酯。尤其优选的导电聚合物为式(I)的聚噻吩。
聚噻吩式(I)其中n为约5至1000，其中R1和R2独立为氢或具有1至4个碳原子的取代或未取代的烷基，或一起形成取代或未取代的基团或取代或未取代的1，2-亚环己基。
其中n为约5至1000，其中R1和R2独立为氢或具有1至4个碳原子的取代或未取代的烷基，或一起形成取代或未取代的基团或取代或未取代的1，2-亚环己基。
本发明的导电性增强掺杂剂(B-1)为a)由以下式II表示的(OH)n-R-(COX)mII其中m和n独立为1至20的整数，R为具有2至20个碳原子的亚烷基、亚芳基链上具有6至14个碳原子的亚芳基、吡喃基或呋喃基，X为-OH或-NYZ，其中Y和Z独立为氢或烷基；或b)糖、糖衍生物、聚亚烷基二醇或甘油化合物；或c)选自N-甲基吡咯烷酮、吡咯烷酮、己内酰胺、N-甲基己内酰胺或N-辛基吡咯烷酮。
含有内酰胺基团的合适的有机化合物的实例为N-甲基吡咯烷酮、吡咯烷酮、己内酰胺、N-甲基己内酰胺、N-辛基吡咯烷酮。优选的基团R衍生自呋喃结构或吡喃结构。
特别优选的有机化合物(B-1)为糖和糖衍生物例如蔗糖、葡萄糖、果糖、乳糖；糖醇例如山梨醇、甘露糖醇；呋喃衍生物例如2-呋喃甲酸、3-呋喃甲酸；醇类例如乙二醇、甘油、二甘醇或三甘醇。
本发明的导电性降低掺杂剂(B-2)包括选自ClO-、BrO-、MnO4-、Cr2O7-2、S2O8-2和H2O2的氧化剂。暴露于氧化掺杂剂的导电层的区域变为非导电的。
用于制备本发明所指出的可光致图案形成薄膜制剂的方法包括制备一种或多种导电性聚合物材料的稳定的含水胶态分散液。这样的胶态分散液与至少一种可光固化微囊化掺杂剂分散液、一种或多种聚合物成膜粘合剂、增稠剂及其它添加剂联合使用并掺入到可光致图案形成薄膜元件中。
所述导电性聚合物颗粒可用含水涂层组合物涂覆。所述聚合物可选自任何一种或导电性聚合物的组合，例如含取代或未取代的吡咯的聚合物(例如在美国专利5665498和5674654中提及的)、含取代或未取代的噻吩的聚合物(例如在美国专利5300575、5312681、5354613、5370981、5372924、5391472、5403467、5443944、5575898、4987042和4731408中提及的)和含取代或未取代的苯胺的聚合物(例如在美国专利5716550、5093439和4070189中提及的)。
导电性聚合物可以是可溶于或可分散于有机溶剂或水或它们的混合物中。由于环境原因，优选含水体系。用于这些导电性聚合物的聚阴离子包括聚羧酸(例如聚丙烯酸、聚(甲基丙烯酸)和聚(马来酸))及聚磺酸(例如聚苯乙烯磺酸和聚乙烯磺酸)的阴离子，本发明优选使用聚磺酸。这些聚羧酸和聚磺酸也可以为由乙烯基羧酸和乙烯基磺酸单体与其它可聚合单体例如丙烯酸酯和苯乙烯共聚合形成的共聚物。提供聚阴离子的多酸的分子量优选为1000-2000000，更优选2000-500000。多酸或它们的碱盐是通常可以得到的，例如作为聚苯乙烯磺酸和聚丙烯酸，或它们可以用已知的方法制备。也可以使用多酸和合适量的单酸的碱盐的混合物代替形成导电性聚合物和聚阴离子要求的游离酸。
优选的导电性聚合物包括聚吡咯/聚(苯乙烯磺酸)、3，4-二烷氧基取代的聚吡咯苯乙烯磺酸酯和3，4-二烷氧基取代的聚噻吩苯乙烯磺酸酯。
使用微囊化光敏组合物的可光固化成象系统为多个专利的主题，包括美国专利4399209、4416966、4440846、4766050、5783353和5916727。例如在美国专利4740809中公开成象装置(也称作印刷机)，其中通过引导来自光源的多种颜色的光穿过光敏记录媒介而发生曝光。美国专利4992822公开了能够借助多面镜产生多种颜色以使光敏记录媒介中相同的像素反复曝光的成象装置。美国专利5893662公开了用于印制图象的装置，其中所述装置可插入计算机凹槽。美国专利4648699描述了采用相对于光敏记录媒介移动的点接触球替代轧辊对的显影技术。
在最常见的实施方案中，可光固化组合物为包含聚烯属不饱和化合物和光敏引发剂的可光聚合组合物并且与图案形成剂包封在一起。暴露于光化照射使微囊的内相硬化。然后，如以上提及的曝光后，片材形式的成象媒介经通过压辊对之间的辊隙可受到均匀破裂力。
在形成电极图案中，包封在微囊内相中的增强或降低这些发明的导电性聚合物的导电性的导电性调节剂和光敏引发剂与导电性聚合物分散液和粘合剂溶液混合以制备用于制造可形成图案电极元件的涂层制剂。
尽管导电性聚合物颗粒与可光固化微囊化导电性调节剂的组合可用于多种可光致图案形成制剂中而不使用粘合剂，优选地，它们分散在一种或多种亲水性聚合物成膜粘合剂中。在这样的实施方案中，导电性聚合物的容量分数优选为聚合物颗粒/粘合剂分散液的约5至95％重量。优选地，聚合物颗粒的％重量为约10至约90％。使用明显小于约5％重量聚合物颗粒不提供有用的表面导电性水平。聚合物颗粒与成膜聚合物粘合剂的最佳容量比率依聚合物的电性质、粘合剂类型、导电性调节剂类型和具体的薄膜电极材料的导电性要求而变化。在可形成图案电极元件中与导电性聚合物一起使用的具体的导电性调节剂的选择可以对本发明提供益处是有利的。所述导电性调节剂与导电性聚合物的组合可以最优化以提供最大或最小水平的导电性。
用于本发明的导电性可形成图案薄膜层的聚合物成膜粘合剂包括但不限于水溶性或水分散性亲水聚合物例如明胶、明胶衍生物、马来酸酐共聚物、纤维素衍生物(例如羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、乙酸丁酸纤维素、二乙酰基纤维素和三乙酰基纤维素)、合成的亲水聚合物(例如聚乙烯醇、聚N-乙烯基吡咯烷酮、丙烯酸共聚物、聚丙烯酰胺、它们的衍生物和部分水解产物，乙烯基聚合物和共聚物例如聚乙酸乙烯酯和聚丙烯酸酯)、以上提及的聚合物的衍生物及成象领域技术人员易于意识到的其它的亲水性合成树脂。其它合适的粘合剂包括由烯属不饱和可聚合单体(例如丙烯酸酯(包括丙烯酸)、甲基丙烯酸酯(包括甲基丙烯酸)、丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺、衣康酸及其半酯和二酯、苯乙烯(包括取代的苯乙烯)、丙烯腈和甲基丙烯腈、乙酸乙烯酯、乙烯醚、乙烯基和亚乙烯基卤化物和烯烃)制备的加成型聚合物和共聚体的含水乳状液和聚氨酯或聚酯离子交联聚合物的含水分散液。明胶和明胶衍生物为本发明实践中的优选粘合剂。
用于通过本发明方法制备可光致图案形成薄膜的分散液和涂层的溶剂包括但不限于水、醇类(例如甲醇、乙醇、丙醇和异丙醇)、酮类(例如丙酮、甲基乙基酮和甲基异丁基酮)、酯类(例如乙酸甲酯和乙酸乙酯)、乙二醇醚(例如乙二醇一甲醚、乙二醇一乙醚)以及任何这些溶剂的混合物。优选的溶剂包括水、醇类和丙酮。
除了粘合剂和溶剂以外，本领域熟知的其它组分也包含在用于本发明的可光致图案形成的薄膜中。这样的附加物包括但不限于消光剂、表面活性剂或涂层助剂、改善尺寸稳定性的聚合物晶格、增稠剂或粘度调节剂、硬化剂或交联剂、可溶性抗静电剂、可溶性和/或固体颗粒染料、润滑剂及本领域技术人员易于意识到的多种其它的常规添加剂。
电子导电性聚合物颗粒的胶态分散液、含导电性调节剂的可光固化微囊化颗粒、聚合物粘合剂和添加剂可应用于多种柔性或刚性载体。柔性载体为本发明的优选实施方案。一般的柔性薄膜载体为优选并且包括但不限于在薄膜载体的制备中使用的硝酸纤维素、乙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、乙酸丙酸纤维素、聚乙烯醇缩乙醛、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚对苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯、具有其中包含间苯二甲酸、1，4-环己烷二甲酸或4，4-联苯二甲酸部分的聚对苯二甲酸乙二酯和聚萘二甲酸乙二酯，聚酯类，其中使用其它二醇类，例如环己烷二甲醇、1，4-丁二醇、二甘醇、聚乙二醇，如美国专利5138024(在此通过引用结合到本文中)描述的离子交联聚合物(例如使用5-钠磺基-1，3-间苯二甲酸形式的二酸部分或含类似离子的单体制备的聚酯离子交联聚合物)、聚碳酸酯和以上提及的聚合物的共混物或层压材料。优选的摄影胶片载体为乙酸纤维素、聚对苯二甲酸乙二酯和聚萘二甲酸乙二酯，最优选由2，6-萘二甲酸或其衍生物制备的聚萘二甲酸乙二酯。
合适的载体可根据用途为透明的或不透明的。透明的薄膜载体可以是无色的或通过加入染料或颜料着色。薄膜载体可通过多种方法进行表面处理，包括电晕放电、辉光放电、UV曝光、火焰处理、电子束处理或用包括二氯乙酸和三氯乙酸、苯酚衍生物例如间苯二酚和对氯间甲苯酚的附着促进剂处理、溶剂冲洗或用含有聚合物例如含1，1-二氯乙烯的共聚物、基于丁二烯的共聚物、含丙烯酸缩水甘油酯或甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚物、含马来酸酐的共聚物，缩聚物例如聚酯、聚酰胺、聚氨酯、聚碳酸酯及其混合物和共混物的附着促进底漆或粘结层涂刷。其它合适的不透明的或反光载体为纸、聚合物涂布的纸，包括聚乙烯-、聚丙烯-和乙烯-丁烯共聚物涂布或层压的纸、合成纸及含有颜料的聚酯。在这些载体材料中，优选三乙酸纤维素、聚对苯二甲酸乙二酯和由2，6-萘二甲酸或其衍生物制备的聚萘二甲酸乙二酯的薄膜。
载体的厚度不是特别关键的。0.50至10密耳(50微米至254微米)的载体厚度通常适用于本发明的材料。
通过多种机械搅拌、混合、均化或共混方法中的任何一种，在合适水平的任选分散助剂、胶态稳定剂或聚合物共粘合剂存在下，可制备含电子导电性聚合物、可光固化微囊化导电性调节剂和聚合物粘合剂的制剂。可从市场上得到合适的电子导电性聚合物颗粒的稳定的胶态分散液，例如Bayer公司作为Baytron P提供的含噻吩聚合物的稳定的分散液。
包含含有电子导电性聚合物颗粒、可光固化微囊化导电性调节剂、粘合剂和添加剂的分散液的制剂可通过多种熟知的涂布方法中的任何一种方法应用于上述载体。手工涂布技术包括采用涂布棒或刀或刮刀。机械涂布方法包括空气刮涂、逆向辊涂、凹版涂布、幕式淋涂、珠粒涂布、滑动加料斗式涂布、挤压涂布、旋涂等及其它本领域熟知的涂布方法。
根据具体类型的成象元件的具体要求，可光致图案形成制剂可以任何合适的覆盖率应用于载体上。例如，可光致图案形成薄膜中优选的导电性聚合物颗粒分散液的干涂布量优选为约0.002至约0.5g/m2。更优选干覆盖率为约0.003至约0.1g/m2。
通过本发明方法形成的电极通常呈现低于1×1010欧姆/平方，优选低于1×107欧姆/平方，更优选低于1×104欧姆/平方的表面电阻率(在20％相对湿度和20℃下)。
根据具体用途的要求，在此描述的可光致图案形成电极元件可加入到多种构型中的任何一种的多层结构中。可光致图案形成薄膜电极元件可应用于载体的任何一侧或两侧。
权利要求
1.一种用于在基底上制作导电图案的元件，所述元件包括在其上面配置了一种或多种可光致图案形成的导电层的载体；每一个可光致图案形成的层包含a)导电聚合物和任选的粘合剂；和b)包含增强导电性或降低导电性的调节剂的微囊化可光固化的颗粒，所述微囊化可光固化的颗粒紧密接近所述导电聚合物。
2.一种用于在基底上制作导电图案的元件，所述元件包括载体，所述载体上面配置了一种或多种a)含有导电聚合物和任选聚合物粘合剂的导电层；和b)至少一种可光致图案形成的层；每一个可光致图案形成的层包含含有增强导电性或降低导电性的调节剂的微囊化可光固化的颗粒，所述可光固化的层紧密接近所述导电层。
3.权利要求1或权利要求2的元件，所述元件用于二维或三维电极阵列制造方法。
4.权利要求1或2的元件，所述元件还包含一个或多个非导电性辅助层。
5.权利要求1或2的元件，其中所述导电性调节剂包含于含有包含自氧化剂的光敏自由基加成可聚合组合物的胶囊中。
6.权利要求5的元件，其中所述可聚合组合物包含自由基加成可聚合或可交联化合物；能够吸收光化照射的离子染料和反应活性抗衡离子络合物；和二硫化物。
7.权利要求5的元件，其中所述胶囊具有0.1至25微米的平均直径。
8.权利要求1或2的元件，其中所述粘合剂为明胶或改性明胶。
9.权利要求1或2的元件，其中所述增强导电性的调节剂为a)由以下式II表示的(OH)n-R-(COX)mII其中m和n独立为1至20的整数，R为具有2至20个碳原子的亚烷基、亚芳基链上具有6至14个碳原子的亚芳基、吡喃基或呋喃基，X为-OH或-NYZ，其中Y和Z独立为氢或烷基；或b)糖、糖衍生物、聚亚烷基二醇或甘油化合物；或c)选自N-甲基吡咯烷酮、吡咯烷酮、己内酰胺、N-甲基己内酰胺或N-辛基吡咯烷酮。
10.权利要求1或2的元件，其中所述增强导电性的调节剂为N-甲基吡咯烷酮、吡咯烷酮、己内酰胺、N-甲基己内酰胺、N-辛基吡咯烷酮、蔗糖、葡萄糖、果糖、乳糖、糖醇、2-呋喃甲酸、3-呋喃甲酸、山梨醇、甘醇、乙二醇、甘油、二甘醇或三甘醇或任何两种或多种这些化合物的混合物。
11.权利要求1或2的元件，其中所述增强导电性的调节剂为N-甲基吡咯烷酮、吡咯烷酮、己内酰胺、N-甲基己内酰胺或N-辛基吡咯烷酮。
12.权利要求1或2的元件，其中所述增强导电性的调节剂为乙二醇、二甘醇或甘油。
13.权利要求1或2的元件，其中所述降低导电性的调节剂包括选自ClO-、BrO-、MnO4-、Cr2O7-2、S2O8-2和H2O2的氧化剂。
14.权利要求1或2的元件，其中所述导电聚合物颗粒包含以含有聚阴离子的阳离子形式存在的聚噻吩，所述聚噻吩包含由以下式I定义的重复单元 其中R1和R2中每一个独立表示氢或C1-C4烷基或一起表示任选取代的C1-C4亚烷基或亚环烷基，优选亚乙基，任选烷基取代的亚甲基、任选C1-C12烷基或苯基取代的1，2-亚乙基、1，3-亚丙基或1，2-亚环己基，n为5-1000。
15.一种用于在基底上形成导电图案的方法，所述基底包含导电聚合物、含有增强导电性或降低导电性的调节剂的微囊化可光固化颗粒和任选聚合物粘合剂；所述方法包括以下步骤a)使所述元件用光化照射成象曝光；其中光化照射曝光使微囊的内相硬化；b)使已曝光的元件受到均匀的断裂力，其中所述断裂力自未硬化的微囊释放导电性调节剂以使导电性调节剂接触的区域的电阻率增加或减小至少10倍；并且任选地c)加热所述基底以固定形成的导电图案。
16.一种用于在基底上形成导电图案的方法，所述方法包括以下步骤a)使包含含有增强导电性或降低导电性的调节剂的微囊化可光固化颗粒和任选聚合物粘合剂的第一种基底用光化照射成象曝光；其中光化照射曝光使微囊的内相硬化；b)使已曝光的第一种基底与包含导电聚合物的第二种基底接触；c)使两种紧密接触的基底受到均匀的断裂力，其中所述断裂力自第一种基底中的未硬化微囊向第二种导电基底释放并且传递导电性调节剂以使发生导电性调节剂传递的区域的电阻率增加或减小至少10倍；并且任选地d)加热所述导电基底以固定形成的导电图案。
17.权利要求15或权利要求16的方法，其中所述导电性调节剂接触区域的电阻率增加或降低至少100倍。
18.权利要求15或权利要求16的方法，其中所述导电性调节剂接触区域的电阻率增加或降低至少1000倍。
19.权利要求15或16的方法，其中所述导电性调节剂为a)由以下式II表示的(OH)n-R-(COX)mII其中m和n独立为1至20的整数，R为具有2至20个碳原子的亚烷基、亚芳基链上具有6至14个碳原子的亚芳基、吡喃基或呋喃基，X为-OH或-NYZ，其中Y和Z独立为氢或烷基；或b)糖、糖衍生物、聚亚烷基二醇或甘油化合物；或c)选自N-甲基吡咯烷酮、吡咯烷酮、己内酰胺、N-甲基己内酰胺或N-辛基吡咯烷酮。
20.权利要求15或16的方法，其中所述增强导电性的调节剂为N-甲基吡咯烷酮、吡咯烷酮、己内酰胺、N-甲基己内酰胺、N-辛基吡咯烷酮、蔗糖、葡萄糖、果糖、乳糖、糖醇、2-呋喃甲酸、3-呋喃甲酸、山梨醇、甘醇、乙二醇、甘油、二甘醇或三甘醇或任何两种或多种这些化合物的混合物。
21.权利要求15或16的方法，其中所述增强导电性的调节剂为N-甲基吡咯烷酮、吡咯烷酮、己内酰胺、N-甲基己内酰胺或N-辛基吡咯烷酮。
22.权利要求15或16的方法，其中所述增强导电性的调节剂为乙二醇、二甘醇或甘油。
23.权利要求15或16的方法，其中所述降低导电性的调节剂包括选自ClO-、BrO-、MnO4-、Cr2O7-2、S2O8-2和H2O2的氧化剂。
24.权利要求19的方法，其中n和m彼此独立表示2至8的整数。
25.权利要求15或16的方法，其中所述增强导电性的化合物为蔗糖、葡萄糖、果糖、乳糖、山梨醇、甘露糖醇、2-呋喃甲酸、3-呋喃甲酸、乙二醇、甘油、二甘醇或三甘醇。
26.权利要求15或16的方法，其中所述可光固化颗粒中导电性调节剂的浓度为基于可光固化颗粒的重量的0.01至30％重量。
27.权利要求15或16的方法，其中所述可光固化颗粒中导电性调节剂的浓度为基于可光固化颗粒的重量的0.5至10％重量。
28.权利要求15或16的方法，其中所述可光固化颗粒中导电性调节剂的浓度为基于可光固化颗粒的重量的0.5至5％重量。
29.权利要求15或16的方法，其中所述可光固化颗粒具有0.05微米至20微米的颗粒大小。
30.权利要求15或16的方法，其中所述可光固化颗粒具有0.1微米至2.0微米的颗粒大小。
31.权利要求1或2的元件，其中所述含有导电聚合物的层包含10至1000mg/m2干涂布量的导电聚合物。
32.权利要求1或2的元件，其中所述含有导电聚合物的层包含20至500mg/m2干涂布量的导电聚合物。
33.权利要求1或2的元件，其中所述导电聚合物为含取代或未取代的吡咯的聚合物、含取代或未取代的噻吩的聚合物或含取代或未取代的苯胺的聚合物。
34.权利要求1或2的元件，其中所述含有导电聚合物的层包含含有以下的混合物a)式I的聚噻吩； 聚噻吩式(I)其中R1和R2中每一个独立表示氢或C1-C4烷基或一起表示任选取代的C1-C4亚烷基或亚环烷基，优选亚乙基，任选烷基取代的亚甲基、任选C1-C12烷基或苯基取代的1，2-亚乙基、1，3-亚丙基或1，2-亚环己基，n为5-1000；b)聚阴离子化合物；和任选c)成膜聚合物粘合剂。
35.权利要求1或2的元件，其中所述聚阴离子为聚合物羧酸的阴离子。
36.权利要求1或2的元件，其中所述聚阴离子为聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚马来酸或聚合物磺酸。
37.权利要求1或2的元件，其中所述聚阴离子为聚苯乙烯磺酸或聚乙烯基磺酸。
38.权利要求1或2的元件，其中所述成膜聚合物粘合剂占含有导电聚合物的层的5至95％重量。
39.权利要求1或2的元件，其中所述成膜聚合物粘合剂为明胶或明胶衍生物。
全文摘要
本发明公开用于在配置在基底上的导电聚合物中制备电极图案的方法。所述方法包括以下步骤在基底上应用含有导电聚合物的层并且用含有导电性增强剂的印刷组合物在所述层上印制图案以使印刷组合物接触区域的电阻率降低至少10倍。还公开了用于实施所述方法的制剂和薄膜元件。
文档编号H05K3/02GK1842543SQ200480024498
公开日2006年10月4日 申请日期2004年8月23日 优先权日2003年8月26日
发明者M·莱伦塔尔, C·C·安德森, Y·王 申请人:伊斯曼柯达公司