专利名称：钛酸铋钠钾系非铅铁电压电单晶及其生长方法与设备的制作方法
技术领域：
本发明涉及晶体生长技术，具体涉及钙钛矿型非铅铁电压电单晶-钛酸铋钠钾系固溶体单晶及其生长方法与设备，属晶体生长技术领域。
背景技术：
在当今社会中，环境和能源问题已经被人们所认识并逐渐得到重视。而材料科学作为本世纪乃至今后人类社会的三大支柱支一，也与能源、环境有着密切的联系。压电铁电材料作为功能材料的重要的一部分，在国民经济发展中具有重要的作用。压电材料的研究从十九世纪起步，经过一个世纪的发展，已形成相当大的规模，其应用范围涉及到超声传感器、执行器件、敏感器件、精密位移控制器件，引燃器以及用于绝大多数电子器上的麦克风和扬声器等。目前，正在被广泛使用的压电材料主要是以锆钛酸铅(PbTiO3-PbZrO3)为基的多元系含铅材料，此类材料已具有较成熟的制造工艺和优良的压电性能以及低成本，因而被大量采用。但是，其中氧化铅(Pb3O4)约占总含量的70％左右。而Pb3O4在500℃时会分解为PbO，而PbO的熔点较低(890℃)，饱和蒸汽压大(1256℃时为13332.24Pa，1300℃时为26664.48Pa)。PZT的烧结温度高于1200℃，甚至接近1300℃，这样导致PZT在高温烧结时不可避免地会产生铅挥发。铅是一种有毒的元素，在压电陶瓷工业中铅的大量使用势必造成环境的污染，直接危害人类的健康。例如早期的铅中毒会引起人全身无力、头昏头痛、神经衰弱、睡眠不好、贫血等症状；若中毒较深时还会引起人神经麻痹、狂躁、视力减退甚至失明、体重下降、畸形、智力下降、痴呆等严重后果。尽管如今人们早已认识到铅对人体的危害，并已采取措施在各个领域减少铅向环境中的排放(例如用无铅汽油替代含铅汽油)，但对压电陶瓷工业中存在的严重的铅污染问题却始终找不到有效的解决方法。并且铅挥发引起材料及相关器件性能的不稳定，容易产生老化，增加了材料及相关器件的损耗。因此，从根本上解决铅污染人体、环境危害的方法，就是研制开发出性能优良的、不含铅组分的、能与环境协调的“绿色材料”。
近十年来，无铅、少铅压电材料的研究成为该领域的热点课题，特别是日本、美国、欧盟等一些发达国家对这一课题尤其重视。在日本、美国这些电子材料大国，政府在在积极鼓励寻找铅系压电材料替代材料的同时已制定政策限制铅系压电材料的发展。欧盟委员会明确规定在2008年以后禁止铅基材料的使用。在我国，尽管压电材料无铅化的研究开展的较晚，但政府现在也已经意识到保护环境的重要性。最近，我国信息产业部正在拟订中的《电子信息产品生产污染防治管理办法》中已经规定“自2003年7月1日起实行有毒有害物质的减量化生产措施；自2006年7月1日起投放市场的国家重点监管目录内的电子信息产品不能含有铅、汞、个、镉、六价铬、聚合溴化联苯(PBB)或者聚合溴化联苯乙醚(PBDE)等。”
这一切表明，为了人类生存环境的长期发展战略，寻找无铅系列压电材料，实现压电材料的无铅或者少铅化生产已成为一项非常重要和迫切的任务。因此，开展无铅压电材料的研究具有非常重要的意义。
钛酸铋钠(Na0.5Bi0.5TiO3)是1961年由苏联科学家Smolensky等人发明的一种具有钙钛矿结构的非铅铁电压电材料。钛酸铋钠是一种A位复合的钙钛矿结构的铁电体材料。其中Bi3+和Na+占据A位。室温下，钛酸铋钠属三方晶系，3m点群，R3m空点群，晶格常数为a＝3.891±0.002，a＝89°36’±3’。钛酸铋钠具有优良的铁电压电性能。(1)具有很强的铁电性，它的剩余极化Pr＝38μC/cm2，是制备铁电场效应器件和铁电存储器的必要条件。(2)室温介电常数小(约为240-400)，使钛酸铋钠可以用于动态存储(DRAM)。但是钛酸铋钠的矫顽场偏高(Ec达73Kv/cm，因此极化非常困难。(3)钛酸铋钠的压电系数大，机电耦合系数大(kt、k33达到40％-50％)，可以应用于超声探测器，传感器等机电转化器件和设备上。(4)钛酸铋钠具有很好的热释电性能(热释电系数为p＝2.5×10-4C.m-2.K-1)。钛酸铋钠的热释电系数在7-103℃的温度范围内变化较小，适宜于制作室温热电器件和红外探测器。(5)钛酸铋钠的声学性能好(如频率常数Np＝3200Hz.m)，有利于制作生表面波器件和超声传感器。
目前，钛酸铋钠系列的非铅铁电压电材料主要集中在陶瓷方面。如1962年，C.F.Buhere就在x≤0.80的组成范围内研究了(Na(1-x)Kx)0.5Bi0.5TiO3的晶格参数与组成的关系；1963-1967年期间，田中哲郎对钛酸铋钠(NBT)和钛酸铋钾(KBT)，坂田等对KBT-PT、NBT-PT以及田中好一郎等对NBT-BT等陶瓷体系进行了深入研究。而对晶体的研究少有报道。1985年，S.M.Emel’yanov等人，对NBT进行了助熔剂法生长，其组分为6.5NaF∶2NaVO3∶0.5Na0.5Bi0.5TiO3，生长出了3×3×3mm3的晶体。1996年，S.E.Park对NBT晶体进行了生长，晶体尺寸为4×4×4mm3。1991年，日本的Y.Hosono等人对钛酸铋钠-钛酸钡(NBT-BT)体系用Bridge法和助熔剂法进行了晶体生长，但是生长出的晶体质量不完善，压电铁电性能不好。
由于Na+离子的离子半径为0.95，而K+离子的离子半径为1.33，在钙钛矿结构的钛酸铋钠钾材料中，随着钾含量的增加，离子半径由0.134nm(Na-Bi的离子半径)增加到0.147nm(K-Bi的离子半径)，因此随着钾的进入倒晶格中，晶格间的空隙变大，晶体结构发生畸变，而使晶体难以生长。因此目前研究的重点仍然是在NBT-KBT的陶瓷材料上。
发明内容本发明针对现有技术的不足，提供一种钛酸铋钠钾系非铅铁电压电单晶及其生长方法与设备。
本发明钛酸铋钠钾系非铅铁电压电单晶分子通式为(Na(1-x)Kx)0.5Bi0.5TiO3，其中x＝0～1.0。
室温下，钛酸铋钠属三方晶系，3m点群，R3m空点群，晶格常数为a＝3.891±0.002，a＝89°36’±3’。钛酸铋钾属四方晶系，晶格常数为a＝3.918±0.002，c＝4.013±0.002.在本发明的(Na(1-x)Kx)0.5Bi0.5TiO3体系中，钛酸铋钠单晶的晶格常数为a＝3.8850±0.002，a＝89°55’±3’，随着K+离子的不断掺入，x＝0.10时(Na0.90K0.10)0.5Bi0.5TiO3中，晶格常数为a＝3.8980±0.002，a＝89°63’±3’，在x＝0.50时(Na0.50K0.50)0.5Bi0.5TiO3中，晶体为四方结构，其晶格常数为a＝3.9067±0.002，c＝3.9893±0.002。由晶体结构分析，晶体在x＝0.16～0.20的范围内，是一个三方-四方共存的区域，称之为准同型相界(the MorphotropicPhase Boundary，简称MPB)。
本发明的钛酸铋钠钾系非铅铁电压电晶体制备方法，采用Bi2O3+Na2CO3+K2CO3作为自助熔剂，即以碳酸钠、碳酸钾、氧化铋、氧化钛为主要原料，并改进原有的顶部籽晶法(The Top-Seed Solution Growth，简称为TSSG)，在TSSG方法的基础上，采用顶部吹冷风的方法，生长钛酸铋钠钾系晶体。
按化学组成(1-x)Na0.5Bi0.5TiO3-xK0.5Bi0.5TiO3配比，其中x＝0～1.0；经过原料的合成及预处理后，用自发成核生长的BNTK固溶体单晶作籽晶；采用自助熔剂法生长；生长炉在原来的基础上通以冷风，加大固液界面的过冷度，并通过控制冷风的流量，炉温控制在1000～1100℃，转速为10转/分～30转/分，拉速0.01mm/h～2.0mm/h，固液生长界面的温度梯度为40-80℃。
下面对本发明的钛酸铋钠钾系非铅铁电压电单晶的制备方法作进一步说明1、原料合成按照(Na(1-x)Kx)0.5Bi0.5TiO3化学计量比，Na2CO3∶K2CO3∶Bi2O3∶TiO2＝(1-x)∶x∶1∶4的摩尔化学计量比，x＝0～1.0，并在化学计量比的基础上，Bi2O3过量15～20wt％，Na2CO3过量10～15wt％，K2CO3过量10～15wt％，作为自助熔剂。
将上述自助熔剂放到球磨瓶中进行混料，时间为10～20小时。混料结束，取出压成直径为45-55mm的块状料。对合成料在820～860℃下预烧5～15小时，此反应过程是放出原料中的二氧化碳，生成(Na(1-x)Kx)0.5Bi0.5TiO3化合物，反应方程式为
经过X射线粉末衍射图可知得到的化合物为(Na(1-x)Kx)0.5Bi0.5TiO3陶瓷。
自助熔剂法的优点是在晶体生长过程中，不会引入其他离子，不会影响晶体的生长。
本步骤方法还适应于钛酸铋钠和一系列碱金属碳酸盐、部分钛酸盐的掺杂生长。如碳酸锶，碳酸钙，钛酸钡等。
2、籽晶的制备采用自发成核法制备籽晶将上述获得的合成料280～300克放到铂金坩埚中，以90～100℃/h的速率升到940～950℃，恒温4～5小时；以90～100℃/h的速率升至1100～1150℃，恒温20～28小时；然后以1～2℃/h的速率降至1000℃；以2～3℃/h的速率降至900℃；以4～5℃/h的速率降至700℃，再以90～100℃/h的速率降至室温。取出晶体，加工成籽晶棒。
3、晶体的生长将合成料280～300克放到坩埚中，用铂金丝将上述得到的籽晶绑在石英棒上，以90～100℃/h的速率升到940～950℃，恒温4～6小时；以90～100℃/h的速率升至1100～1150℃，恒温20～30小时。将籽晶放到液面上保持恒温，使籽晶的温度和熔体的温度一致。然后将籽晶放入到熔体中，转速为10r/min～30r/min。拉速为0.01mm/h～2.0mm/h，固液生长界面的温度梯度为40～80℃。以2℃/天的降温速率，进行降温，同时，顶部往籽晶处吹冷风，冷风的流量为10ml/min～200ml/min。待晶体长到10mm～20mm长时，提出晶体，以30～50℃/h的速率降到室温。取出晶体。
通过顶部往籽晶处吹冷风以形成较大的过冷度，通过改变冷风的流量，来控制晶体的生长。
下面是用于上述方法的单晶生长设备说明。
现有熔体法晶体生长炉包括籽晶杆(石英棒)、观察窗、铂金杆、氧化铝陶瓷片、铂金坩埚、氧化铝陶瓷陶瓷坩埚、硅酸铝锆耐火棉、、炉体、电阻丝加热器、热电偶。本发明在现有晶体生长炉顶部籽晶处设置吹风口，将一根氧化铝陶瓷空心管，在一侧的保温罩处插入到炉内至铂金杆和籽晶处，用于顶部吹冷风。
所述氧化铝陶瓷空心管通过浮标式氧气吸入器通入室温下的工业氧，流量控制在10ml/min～200ml/min，可以在晶体和熔体的固液界面处形成较大的过冷度，有利于晶体的生长与控制。对此我们称为改进的顶部籽晶生长炉(The Modified Top-Seed SolutionGrowth，简称为M-TSSG)，如图1所示。
本发明的优良效果如下本发明利用顶部风冷籽晶法，并利用其中的反应物作自助熔剂，生长BNTK单晶。利用顶部风冷能有效的控制晶体生长固液界面的过冷度，使晶体生长的驱动力变大，促进晶体的生长，能够生长大尺寸的BNTK单晶。自助熔剂的存在，既能降低熔体的温度，又减少了外来杂质的引入，在生长过程中，氧化铋不挥发，从而保持溶液的均一性，生长质量更完美的BNTK单晶。本发明的BNTK系铁电压电单晶结构完整，获得压电系数远大于同组分的陶瓷材料，有望替代铅基压电材料的非铅体系的晶体。
图1是采用M-TSSG技术的单晶生长设备示意图。其中，1、籽晶杆(石英棒)，2、氧化铝陶瓷空心管，3、观察窗，4、硅酸铝耐火保温罩，5、炉体，6、氧化铝陶瓷片，7、铂金坩埚，8、硅酸铝锆耐火棉，9、电阻丝加热器，10、铂金杆，11、熔体，12、热电偶，13、氧化铝陶瓷坩埚。
图2是实施例1利用自发成核得到得钛酸铋钠钾晶体籽晶照片。
图3是实施例3利用M-TSSG技术得到的(Na0.70K0.30)0.5Bi0.5TiO3晶体照片。
图4是实施例3得到的(Na0.70K0.30)0.5Bi0.5TiO3晶体和(001)方向加工晶片的照片。
具体实施方式
实施例1x＝0.10，钛酸铋钠钾系非铅铁电压电单晶分子式Na0.45K0.05Bi0.5TiO3生长设备是改进的单晶生长炉，包括籽晶杆1、氧化铝陶瓷空心管2、观察窗3、硅酸铝耐火保温罩4、铂金杆10、氧化铝陶瓷片6、铂金坩埚7、氧化铝陶瓷陶瓷坩埚13、硅酸铝锆耐火棉8、炉体5、电阻丝加热器9、热电偶12，在硅酸铝耐火保温罩4处放入氧化铝陶瓷空心管2，通过浮标式氧气吸入器向氧化铝陶瓷空心管2通入室温下的工业氧。如图1所示。
制备方法如下(1)当x＝0.10时，称取22.43克Na2CO3，按照Na2CO3∶K2CO3∶Bi2O3∶TiO2＝0.9∶0.1∶1∶4的摩尔化学计量比，分别称取3.25克K2CO3，109.56克Bi2O3，75.11克TiO2。同时称取过量的40克Bi2O3，20克Na2CO3和20克K2CO3。将上述原料放入到混料瓶中，进行混料12小时。然后取出原料，压成为直径为50mm的块状料.放入铂金坩埚中在850℃预烧10小时。
(2)采用自发成核法制备籽晶将上述获得的合成料290克放到直径为60mm铂金坩埚中，以100℃/h的速率升到950℃，恒温5小时；以100℃/h的速率升至1100℃，恒温24小时；然后以2℃/h的速率降至1000℃；以3℃/h的速率降至900℃；以5℃/h的速率降至700℃，再以100℃/h的速率降至室温。得到尺寸为10×10×20mm3晶体，颜色为棕黄色，如图2所示。将得到的晶体进行加工，得到5×5×10mm3的籽晶棒。
(3)然后，将步骤(1)合成料290克放入到直径为60mm的铂金坩埚中，放到上述单晶生长炉中(顶部籽晶，并可通以冷风)，以100℃/h的速率升到950℃，恒温4小时；以100℃/h的速率升至1100℃，恒温24小时。然后将籽晶放入到熔体中，转速为10r/min，拉速为0.5mm/天，上部冷风流量为20ml/min，降温速率为2℃/天。待晶体长到10mm长时，提出晶体，以30℃/h的速率降到室温。取出晶体。得到棕黄色晶体。获得的晶体测得的压电系数d33＝80pC/N，远大于同组分陶瓷的压电系数(d33＝45pC/N)。
实施例2x＝0.05，钛酸铋钠钾系非铅铁电压电单晶(Na0.95K0.05)0.5Bi0.5TiO3晶体生长设备和方法同实施例1所述。
实施例3x＝0.3，钛酸铋钠钾系晶体分子式(Na0.70K0.30)0.5Bi0.5TiO3晶体生长设备和方法同实施例1所述。所得到的晶体如图3所示，测得的晶体的压电系数d33＝165pC/N，远大于同组分陶瓷的压电系数(d33＝96pC/N)实施例4x＝0.8，钛酸铋钠钾系非铅铁电压电单晶(Na0.20K0.80)0.5Bi0.5TiO3晶体生长设备和方法同实施例1所述。
实施例5x＝0，钛酸铋钠钾系非铅铁电压电单晶Na0.5Bi0.5TiO3晶体生长设备和方法同实施例1所述。所不同的是制备方法中原料为Na2CO3、Bi2O3和TiO2，摩尔比为Na2CO3∶Bi2O3∶TiO2＝0.5∶0.5∶1。用过量15wt％的Na2CO3和过量20wt％的Bi2O3作为自助熔剂，进行晶体生长。
实施例6x＝1，钛酸铋钠钾系非铅铁电压电单晶K0.5Bi0.5TiO3晶体生长设备同和方法实施例1所述。所不同的是制备方法中原料为K2CO3、Bi2O3和TiO2。K2CO3∶Bi2O3∶TiO2＝0.5∶0.5∶1的摩尔比称取原料。用分别过量15wt％的K2CO3和Bi2O3作为自助熔剂，进行晶体生长。
权利要求
1.钛酸铋钠钾系非铅铁电压电单晶，其特征在于分子通式为(Na(1-x)Kx)0.5Bi0.5TiO3，其中x＝0～1.0。
2.一种钛酸铋钠钾系非铅铁电压电单晶的制备方法，包括如下步骤(1)原料合成按照(Na(1-x)Kx)0.5Bi0.5TiO3化学计量比，Na2CO3∶K2CO3∶Bi2O3∶TiO2＝(1-x)∶x∶1∶4的摩尔化学计量比，x＝0～1.0，并在化学计量比的基础上，Bi2O3过量15～20wt％，Na2CO3过量10～15wt％，K2CO3过量10～15wt％，作为自助熔剂；将上述自助熔剂放到球磨瓶中进行混料，时间为10～20小时，混料结束，取出压成直径为45-55mm的块状料，对合成料在820～860℃下预烧5～15小时，此反应过程是放出原料中的二氧化碳，生成(Na(1-x)Kx)0.5Bi0.5TiO3化合物，反应方程式为(2)籽晶的制备采用自发成核法制备籽晶将上述获得的合成料280～300克放到铂金坩埚中，以90～100℃/h的速率升到940～950℃，恒温4～5小时；以90～100℃/h的速率升至1100～1150℃，恒温20～28小时；然后以1～2℃/h的速率降至1000℃；以2～3℃/h的速率降至900℃；以4～5℃/h的速率降至700℃，再以90～100℃/h的速率降至室温；取出晶体，加工成籽晶棒；(3)晶体的生长将合成料280～300克放到坩埚中，用铂金丝将上述得到的籽晶绑在石英棒上，以90～100℃/h的速率升到940～950℃，恒温4～6小时；以90～100℃/h的速率升至1100～1150℃，恒温20～30小时；将籽晶放到液面上保持恒温，使籽晶的温度和熔体的温度一致；然后将籽晶放入到熔体中，转速为10r/min～30r/min；拉速为0.01mm/h～2.0mm/h，固液生长界面的温度梯度为40～80℃；以2℃/天的降温速率，进行降温，同时，由顶部往籽晶处吹冷风，冷风的流量为10ml/min～200ml/min；待晶体长到10mm～20mm长时，提出晶体，以30～50℃/h的速率降到室温；取出晶体。
3.钛酸铋钠钾系非铅铁电压电单晶生长设备，包括籽晶杆、观察窗、铂金杆、氧化铝陶瓷片、铂金坩埚、氧化铝陶瓷陶瓷坩埚、硅酸铝锆耐火棉、炉体、电阻丝加热器、热电偶，其特征在于将一根氧化铝陶瓷空心管通过一侧的保温罩插入到炉内至铂金杆和籽晶处，用于顶部吹冷风。
4.如权利要求3所述的钛酸铋钠钾系非铅铁电压电单晶生长设备，其特征在于所述氧化铝陶瓷空心管通过浮标式氧气吸入器通入室温下的工业氧，流量控制在10ml/min～200ml/min。
全文摘要
钛酸铋钠钾系非铅铁电压电单晶及其生长方法与设备，属于晶体生长技术领域。单晶分子通式为(Na
文档编号C30B29/10GK1693542SQ20051004217
公开日2005年11月9日 申请日期2005年3月22日 优先权日2005年3月22日
发明者仪修杰, 陈焕矗, 韩建儒, 赵明磊 申请人:山东大学