改进的电镀方法

专利名称：改进的电镀方法
技术领域：
本发明涉及经过改进的电镀方法。更具体地说，本发明涉及这样一种改进的电镀方法，它通过调整电镀周期来提高均镀能力，并减少结节的形成。
背景技术：
通常，在基底上电镀金属包括在电解液中的两个电极之间通电流，其中，一个电极是要电镀的基底。用于在基底上沉积金属的电解液通常包含一种或多种金属离子，以足以提供电解液导电性的量存在的可溶的盐，以及用以提高电镀均匀性和金属沉积物质量的添加剂。这些添加剂可包括光亮剂、流平剂、抑制剂、抗氧化剂和表面活性剂。
在许多常规的电镀工艺中，将外电路的电极(阴极和阳极)浸泡在电解液中，并在电极之间施加DC(直流电)。这引起了电化学反应或还原反应，从而导致电解液中的金属离子以金属或金属合金的形式沉积在阴极上。阴极上的电流的密度剖面和原分布根据阳极和阴极之间的几何路径或距离变化，从而导致使得沉积厚度随着阴极相对于阳极的形状和位置而变化。当采用的平均电流密度较高时，这种效应最明显。因此，为了获得最均匀的金属分布，采用较低的平均电流密度。
或者，通过用PPR(脉冲周期性反向电镀)电流代替DC电流，可以在更高电流密度下得到均匀的金属沉积。这项技术特别适用于在高高宽比的印刷电路板上电镀电解铜，所述印刷电路板较厚，但通孔直径较小。这种基底的表面几何形状会给电镀带来一些问题，会影响电流分布，并导致电路板与通孔的表面之间的电流密度的明显差异。电流密度差异会导致金属沉积不均匀，在电流密度较高的表面上产生的涂层较厚。通常，电路板边缘和单独的表面电路中的电流密度较高，与电路板的中心的表面或通孔的内表面相比，沉积层更厚(有时称作“狗骨化”)。这些区域中多出的厚度会在后续处理和组装操作中会带来问题。不均匀的表面形状会导致熔化屏蔽层增厚，以满足合适的覆盖率所需的最小厚度。通孔进口的电路不平整及厚度过大，会影响组装过程中部件的恰当定位，而减少所述多余厚度的方法又会延长处理时间，并增加生产上的损失。
PPR电流可在电路板表面上和通孔中沉积厚度均匀的金属沉积层。PPR电流通过交流电在正向和反向循环之间的交替调节产生。这可通过使电流反过来从阴极模式变为阳极模式来完成，这种变化中断了其它稳恒直流电的极化效应。中断的程度随着原电流分布变化，它在电流密度高的区域比电流密度低的区域高，因而提供了在较高的外加平均电流密度下，在几何形状复杂的区域内对沉积速率的校正。此外，通过在平均电流密度较高的情况下保持均匀的厚度，提高了总地金属沉积速率，并缩短了处理时间，从而获得了较高的产量。
虽然用PPR可在高电流密度下获得均匀的沉积厚度，但所得沉积层的表面外观与通孔壁相比，可在无光亮到半光亮的抛光效果之间变化，因而在高(表面)和低(通孔)电流密度之间产生了不均匀的沉积外观。另一方面，如果采用DC电流，通常在所有电流密度范围内产生了均匀明亮的沉积层，但为了保持金属沉积层厚度的均匀，采用低电流密度。因此，两种方法在高电流密度下均不能得到具有最佳厚度分布和均匀的金属沉积层外观。
举例来说，可进行电镀的金属包括铜、铜合金、镍、锡、铅、金、银、铂、钯、钴、铬和锌。用于电镀金属的电解液在许多工业应用中得到使用。例如，它们可在汽车工业用作基层，用以随后施加装饰性涂层和防腐涂层。它们也可以用作电子工业中，如制备印刷电路板或线路板，以及用于半导体器件。对于印刷电路板中电路的制备，可以将像铜这样的金属电镀到印刷电路板表面的选定部分和在电路板基材表面之间穿过的通孔的壁上。对通孔壁进行金属化，用以在电路板的各表面上的电路层之间提供导电性。
美国专利6,402,924公开了一种将金属沉积到含有孔或不均匀表面的基底上的方法。该方法改善了表面外观，包括亮度、颗粒结构和沉积层的通孔平整度，同时在高电流密度下保持了均镀能力。最佳均镀能力是在通孔中心的电镀电流密度与基底表面的电流密度相等的情况下获得的。要在基底表面和通孔中获得均匀的金属层，这样的电流密度是需要的，但很少能够得到。当基底表面的电流密度不同于通孔的时，会产生电路的缺陷。
专利’924所公开的在基底上沉积金属的方法包括采用峰值反向电流密度和峰值正向电流密度，在电镀池的两个电极之间施加脉冲周期性反向电流；改变周期循环中的峰值反向电流密度与峰值正向电流密度之比，以在基底上形成外观均匀、颗粒结构精细、且金属厚度均匀的金属沉积层。一种改变该比值的方法是保持峰值正向电流恒定，而改变峰值反向电流密度。
在基底上沉积的金属取决于应用。例如，通常用铜作为起保护和导电作用的底涂层，而用金作为起装饰、保护和电接头等作用的顶涂层。也可用该方法电镀铜金合金。可用该方法沉积的其他金属包括锡、铅、钯、镍、银、锌、以及它们的合金。该方法通常用来将铜沉积到高宽比较高的印刷电路板上，其中，高宽比是电路板厚度与通孔直径的比值。
虽然美国专利6,402,924中公开的方法解决了许多金属电镀中的上述问题，但印刷电路板工业一直在寻求更高的电路密度，因此需要进一步改善金属电镀。为了增加密度，印刷电路板工业已经采用多层电路，让通孔或连接物穿过多个层。多层电路的制造导致了电路板的总厚度增加，同时增加了通过电路板的连接物的长度。这意味着，电路密度的提高增加了高宽比和通孔长度，并使例如狗骨化的问题更加严重。对于高密度电路板，高宽比可超过10∶1。
金属电镀中碰到的另一个问题是在金属沉积物上形成结节，或称树枝状结构。据信，结节是电镀后长到电镀表面以外的金属晶体。虽然对引起结节的原因仍然存在争议，但当基底上存在不完整的抑制层时，通常就会出现结节。抑制剂通常使沉积反应的动力学过电压发生较大变化。这会在基底表面上形成更加均匀的电流分布，使金属沉积全面均匀地进行。抑制剂可吸附到许多金属，例如铜上，而且在金属沉积反应中通常不消耗。抑制剂可与流平剂不同，流平剂尽管也能增加表面过电压，但它在金属沉积过程中消耗或改变。通常，抑制剂是含氧高分子聚合物，如聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、上述聚合物单体的共聚物(无规和嵌段)，以及其他表面活性剂分子。
结节的直径可从小于1微米到大至数毫米。从电学、机械和美观各种角度来看，出现结节是不利的。例如，结节容易断裂，并被冷却空气流带入电子装置中，不管是在电子器件外壳内部还是外部，均能引起短路。因此，在将电镀的基底装进电子器件之前，必须除去结节。除去结节的常规方法包括对各个电镀了金属的基底进行激光检查，然后由工作人员在电子显微镜帮助下手工除去结节。这种常规方法存在工作人员可能出错和效率低下的问题。
因此，需要一种改善的在基底上沉积金属和金属合金的方法，该方法提高了均镀能力，并减少了结节的形成。

发明内容
本发明方法包括如下步骤提供通过存在电连接的导电基底、电解液和阳极的电流；一次或多次中断电流，用以提高均镀能力，并减少沉积在导电基底上的金属上的结节。电动势(emf)或电压由合适的电源产生，以提供通过导电基底、电解液和阳极的电流，所述导电基底、电解液和阳极彼此存在电连接，以形成完整的电路。导电基底在电路中起阴极的作用。在电流流动的过程中，金属或金属合金就沉积在导电基底上。当电流中断一次或多次时，金属的沉积停止，或者至少是减少。与许多常规的金属沉积工艺相比，在电镀周期中中断电流一次或多次，使得含金属或金属合金沉积层的基底具有更高的均镀能力，而且结节也减少了。
电解液包含一种或多种类型的金属离子，以提供导电基底上的沉积提供金属或金属合金源。通常，金属离子源是可溶的或至少可分散在电解液稀释剂中的金属盐。本发明方法适用于任何可电镀的金属。除了一种或多种金属盐以外，电解液还可包含一种或多种添加剂，如光亮剂、抑制剂、流平剂、抗氧化剂、螯合剂、络合剂、表面活性剂、缓冲剂、卤素和导电盐。可电解液中包括其他添加剂，这取决于基底上要沉积的金属或金属合金的类型。
本发明可采用任何合适的阳极。这些阳极可以是可溶的或不可溶的。所述阳极可以是金属或金属氧化物，可包含贵金属或非贵金属。
在另一个实施方式中，该方法包括提供通过存在电连接的导电基底、电解液和阳极的电流；在金属电镀周期的最初10分钟内中断电流0-5分钟，然后每隔10-20分钟再中断电流0-5分钟。金属电镀周期持续的时间可根据导电基底上所需的金属或金属合金厚度而变化。与许多常规的金属和金属合金电镀工艺相比，该方法增加了均镀能力，并减少了金属或金属合金上的结节。此外，所述电镀产品防止了Kirkendall空隙型缺陷。
在另一个实施方式中，用该方法制备的制品包含一个或多个基底，它们上面带有一个或多个金属或金属合金层，其均镀能力至少为0.5∶1。这种基底具有不规则的几何形状，如连接电路线的通孔，因此所述制品可以是多层的。因此，所述方法在通孔中心提供的电镀电流密度接近或等于基底表面的电流密度。这样就得到了厚度均匀或近似均匀的金属层，从而避免或减少了制品中的电路缺陷。此外，与许多常规的制品相比，本发明制品的金属和金属合金层上的结节少了，并且防止了Kirkendall空隙型缺陷。


图1A-B是平均均镀能力大于0.9∶1的镀铜的通孔中部和上部截面的照片。
图2A-D是镀铜的电路板表面上四个截面的照片，可以看到结节。
具体实施例方式
在整个说明书中，除非另有明确说明，以下缩写的含义如下℃＝摄氏度；mA＝毫安；cm＝厘米；V＝伏特；hr＝小时；min.＝分钟；wt％＝重量百分比；mm＝毫米；g/L＝克/升；mils＝0.001密耳/英寸；英寸＝2.54cm/英寸；ms＝毫秒；SEM＝扫描电子显微镜。
术语“印刷线路板”和“印刷电路板”在整个说明书中可互换使用。“沉积”和“电镀”在整个说明书中可互换使用。“多层”是指两个或更多的层。“均镀能力”定义为孔中心的金属沉积厚度与孔表面的金属沉积厚度之比。“高宽比”是指基底厚度除以孔径。“孔”是指下述孔，如通孔，或者下述凹陷，如基底表面上的导孔。
除非另有说明，所有的百分数均指重量百分数。所有的数值范围均包括上下限值，并可以任何顺序组合，除非从逻辑上看，这种数值范围不可能达到100％。
所述方法包括如下步骤提供通过存在电连接的导电基底、电解液和阳极的电流；一次或多次中断电镀周期中的电流，用以提高均镀能力，并减少导电基底上沉积的金属上的结节。电动势(emf)或电压由合适的电源产生，以提供通过导电基底、电解液和阳极的电流，所述导电基底、电解液和阳极彼此存在电连接，以形成完整的电路。当电流以确定的间隔时间中断时，金属的沉积就停止，或者至少是减少。与许多常规的金属沉积工艺相比，在电镀周期中中断电流一次或多次，使得含金属或金属合金沉积层的基底具有更高的均镀能力，而且结节也减少了。此外，这些方法得到的电镀产品防止了Kirkendall空隙型缺陷。
在电镀周期中，可用任何合适的时间间隔的组合来中断电流，只要所述时间间隔的组合能够使基底上沉积的金属和金属合金的均镀能力至少为0.5∶1，或0.5∶1至1∶1，或0.6∶1至0.95∶1，或0.7∶1至0.9∶1。这些均镀能力范围表明，几何形状不规则的基底表面上的电镀电流密度等于或近似等于基底孔中的电镀电流密度。这为金属层提供了全面的均化作用，减少了成品中出现电路缺陷的可能性。
除了提供至少0.5∶1的均镀能力外，用于中断电镀周期的时间间隔的组合减少了金属和金属合金沉积层上形成的结节或树枝状结构的数量。虽然对引起结节的原因仍然存在争议，但当基底上存在不完整的抑制层时，就会出现结节。电镀周期的中断看上去抵偿了不完整的抑制层。
在另一个实施方式中，所述方法包括提供通过相互存在电连接的导电基底、电解液和阳极的电流，以及用来提供电流的电动势或电压源；在金属电镀周期的最初10分钟内中断电流0-5分钟，然后每隔10-20分钟再中断电流0-5分钟。
在金属电镀周期的最初10分钟内中断电流的时间间隔也可以是5秒钟-3分钟，或者15秒钟-2分钟，或者20-60秒钟。在电镀周期的最初10分钟后，剩余的金属电镀周期中每隔10分钟或者每隔20分钟中断电流的时间间隔也可以是5秒钟-3分钟，或者15秒钟-2分钟，或者20-60秒钟。
金属电镀周期的持续时间可根据基底上所需的金属或金属合金沉积层的厚度而改变。通常，电镀周期至少为1分钟，或者1分钟-5小时，或者30分钟-2小时。
本发明方法可以采用任何合适的电镀循环。脉冲电镀是合适的电镀循环，如周期性反向脉冲电镀的一个例子。也可以采用DC(直流电)电镀。电镀循环的净电流是阴极或电镀方向的电流，从而使金属或金属合金沉积在导电基底上。因此，导电基底作为阴极。为将金属或金属合金沉积在导电基底上，需将电流密度从0提高到所需的电流密度。最佳电镀电流密度随着要沉积的金属或金属合金而变化。指定的金属或金属合金所需的电流密度在本领域是已知的，或者也可以通过一些实验来测定。在金属导电循环中需要中断电流的时间间隔时，电流减小到0，并且金属电镀终止或至少是减少。当电流中断结束时，电流再次升高到所需的电流密度，从而继续进行金属沉积。
本发明可采用任何合适的电流密度。这些电流密度可以是1mA/cm2和更高，或者5-200mA/cm2，或者5-125mA/cm2，或者5-50mA/cm2。
可以采用任何合适的阳极。所述阳极可以是可溶的阳极，如铜膜或铜格。也可以采用贵金属和非贵金属不可溶的阳极。这些不可溶的阳极的例子有二氧化铱和二氧化铅。
可用任何合适的电解液沉积金属或金属合金。电解液的组成可随要沉积的金属或金属合金的类型而改变。除了一种或多种金属离子源以外，电解液还可包含一种或多种稀释剂，以及一种或多种任选的添加剂，如光亮剂、抑制剂、流平剂、促进剂、抗氧化剂、缓冲剂、导电盐、卤化物和表面活性剂，以及其他用来为电镀特定的金属或金属合金而配制电解液的添加剂。
可电镀的金属的例子包括铜、锡、镍、钴、铬、镉、铅、银、金、铂、钯、铋、铟、铑、钌、铱、锌、或它们的合金。本发明的方法通常用来沉积铜和铜合金。电解液组合物中的金属用作可溶盐，或至少可分散在电解液稀释剂中。可以采用任何合适的金属盐或化合物。合适的铜化合物的例子包括卤化铜、硫酸铜、链烷磺酸铜、烷醇磺酸铜、或者它们的混合物。这些铜化合物是水溶性的。
在电解液中包含足量的金属盐，使得各金属离子的浓度为0.010-200g/L，或者0.5-100g/L。如果金属是铜，则采用足量的铜盐，使得铜离子的浓度为0.01-100g/L，或者0.10-50g/L。
电解液中可采用任何合适的稀释剂。所述稀释剂包括水或有机溶剂，如醇或其他合适的有机溶剂。也可采用溶剂的混合物。
卤离子源包括任何合适的氯盐或其他可溶于电解液中的氯化物源。这种氯离子源的例子有氯化钠、氯化钾、氯化氢、或它们的混合物。通常，氯离子源加入电解液后，氯离子的浓度为0.02-125ppm，或者0.25-60ppm，或者5-35ppm。
可用于电解液中的光亮剂包括任何适用于要电镀的金属的光亮剂。光亮剂可以是金属或金属合金专用的。光亮剂在电解液中的浓度可以是0.001-1.0ppm。
合适的光亮剂的例子包括含硫化合物，这些化合物的通式为S-R-SO3，式中，R是取代或未取代烷基，或者取代或未取代芳基。更具体地说，合适的光亮剂的例子包括具有结构式HS-R-SO3X、XO3-S-R-S-S-R-SO3X或XO3-S-Ar-S-S-Ar-SO3X，式中，R取代或未取代的烷基，宜为含1-6个碳原子的烷基，更好是含1-4个碳原子的烷基；Ar为芳基，如苯基或萘基；X是合适的平衡离子，如钠或钾。这些化合物的具体实例包括n，n-二甲基-二硫代氨基甲酸-(3-磺丙基)酯，碳酸-二硫-o-乙基酯-s-酯和3-巯基-1-丙磺酸(钾盐)，二磺丙基二硫化物(BSDS)、3-(苯并噻唑基-s-硫代)丙基磺酸(钠盐)，丙基磺酸磺基三甲铵乙内酯吡啶鎓，或者它们的混合物。
其他合适的光亮剂的例子包括3-(苯并噻唑基-2-磺基)-丙磺酸钠，3-巯基丙烷-1-磺酸钠，亚乙基二硫代二丙磺酸钠，二-(对磺苯基)-二硫化二钠，二-(ω-磺丁基)-二硫化二钠，二-(ω-磺羟丙基)-二硫化二钠，二-(ω-磺丙基)-二硫化二钠，二-(ω-磺丙基)-硫化二钠，甲基-(ω-磺丙基)-二硫化钠，甲基-(ω-磺丙基)-三硫化二钠，邻乙基-二硫代碳酸-S-(ω-磺丙基)-酯钾盐，硫代乙醇酸，硫代磷酸-邻乙基-二-(ω-磺丙基)酯二钠盐，硫代磷酸-三(ω-磺丙基)酯三钠盐，N，N-二甲基二硫代氨基甲酸(3-磺丙基)酯钠盐(DPS)，(邻乙基二硫代碳酸酯合)-S-(3-磺丙基)酯钾盐(OPX)，3-[(氨基-亚氨基甲基)-硫代]-1-丙磺酸(UPS)，3-(2-苯并噻唑基硫代)-1-丙磺酸钠(ZPS)，二磺丙基二硫化物的硫醇(MPS)，或者它们的混合物。
合适的流平剂的例子包括内酰胺烷氧化物。这种化合物的例子包括β-丙内酰胺乙氧化物，γ-丁内酰胺-六乙氧化物，δ-戊内酰胺-八乙氧化物，δ-戊内酰胺-五丙氧化物，ε-己内酰胺-六乙氧化物，或ε-己内酰胺-十二乙氧化物。所述流平剂在电解液中的浓度为0.002-3g/L。
合适的流平剂的另一个例子包括聚亚烷基二醇醚。可加入电解液中的聚亚烷基二醇醚的量为0.005-30g/L。相对分子质量可以是500-3500g/mol，宣为800-4000g/mol。
所述聚亚烷基二醇醚的例子包括二甲基聚乙二醇醚，二甲基聚丙二醇醚，二叔丁基聚乙二醇醚，硬脂基单甲基聚乙二醇醚，壬基苯酚单甲基聚乙二醇醚，聚亚乙基聚亚丙基二甲基醚(混合的或嵌段聚合物)，辛基单甲基聚亚烷基醚(混合的或嵌段聚合物)，二甲基二(聚亚烷基二醇)亚辛基醚(混合的或嵌段聚合物)，以及β-萘酚单甲基聚乙二醇。
任何用于金属电镀的抑制剂(载体)均可用于电解液中。虽然抑制剂的浓度因电镀浴而异，但通常为100ppm或更大。这些抑制剂的例子有多羟基化合物如聚二醇，例如聚乙二醇、聚丙二醇和它们的共聚物。聚乙二醇的分子量在1000-12000之间。其他合适的化合物包括，但不限于聚环氧乙烷，聚环氧丙烷，以及聚环氧乙烷和聚环氧丙烷的单体的共聚物(无规和嵌段)。
可以采用任何合适的缓冲剂或pH调节剂。举例来说，所述pH调节剂可包括无机酸，如硫酸、盐酸、硝酸、磷酸或它们的混合物。在组合物中加入足量的酸，使pH为0-14，或者0-8，或者0-6，或者0-3。pH范围可随电镀的金属或金属合金变化。
在电镀过程中，电解液的温度可以是18-110℃，或者25-60℃。温度范围可随要沉积的金属或金属合金而变化。铜电解液可维持在20-80℃的温度范围内，酸性铜浴(pH为0-4)的温度为20-50℃。
本发明方法可用来在任何合适的导电基底上电镀金属。当基底由介电材料制备时，可对基底进行处理或使之活化，使整个基底能够导电，或者可有选择地进行活化，使得只有部分基底能够电镀金属。本领域有许多已知方法可用来对要电镀金属的基底进行活化。其中一种方法是用金属硫化物，如硫化铁、硫化钴、硫化镍和硫化铜来转化涂覆不导电的基底，如美国专利4,810,333所述。另一种转化涂覆方法的例子是用锡-贵金属化学金属镀催化剂的酸性胶体溶液对非导电基底表面进行处理，然后用含有溶解的硫化物的溶液来处理表面，所述硫化物可与金属镀催化剂反应，形成催化剂贵金属的硫化物，如美国专利4,895,739所述。
用电流中断法电镀的基底可用于任何要使用电镀了金属的基底的工业，如电气制品的制造中。这些电气制品的例子包括印刷线路板、集成电路、电接触表面和连接器、电解箔、用于微型芯片用途的硅晶片、半导体和半导体包装、铅框、光电子和光电子包装。
例如，在印刷线路板的生产中，需要均镀能力为0.5∶1及更大的金属和金属合金沉积层。生产具有可靠性能的电气制品同样需要结节少的金属和金属合金沉积层。制备印刷线路板的方法有多种，包括本领域已知的多层印刷线路板。
在印刷电路板的生产中，基底通常是填充了玻璃纤维的环氧树脂基底，且在其至少一个表面上覆盖了铜。通孔是用本领域已知的钻孔或冲压或其他任何合适的方法形成的。然后，对通孔进行清污，以除去通孔壁上的多余的东西。清污可用硫酸、铬酸或等离子蚀刻进行，或者先用铬酸回蚀孔，然后用玻璃蚀刻，或者用其他任何合适的方法进行。对通孔进行清污或回蚀之后，电路板的基材通常用玻璃蚀刻进行处理，以除去从通孔壁伸到通孔中的玻璃纤维。接着用溶液清洁铜表面，并对通孔壁进行调理，以提高催化剂的吸附性。这些溶液可以是碱性表面活性剂水溶液。
然后，可将电路板浸在预浸了催化剂的溶液中。所述溶液包含与催化剂溶液所包含的相同的介质，但是不含胶体。所有的催化剂预浸组合物可以从市场上购得，适合的材料的例子是CataprepTM404，购自Rohm & Hass ElectronicMaterials公司。
然后，将电路板浸在催化剂组合物水溶液中。这些催化剂组合物包含通过酸性介质中的锡等还原贵催化金属而形成的还原产物。通常是酸性介质中通过锡还原钯的还原产物。这种催化剂的例子是CataprepTM404，购自Rohm & HassElectronic Materials公司。也可以采用常规的非贵金属催化剂。催化反应可在20-70℃下进行1-10分钟。
任选地，可用促进剂处理电路板。合适的促进剂除去了由催化剂形成的部分金属氧化物，如氧化锡。合适的促进剂的例子有盐酸和高氯酸。通过将电路板浸在20-70℃的促进剂水溶液中1-5分钟来完成促进过程。
在施加了催化剂或促进剂之后，对电路板进行转化涂布，使它们对金属或金属合金涂层导电。可使用本领域已知的任何合适的方法来转化涂覆电路板。形成硫族元素化合物是可以采用的一种方法。使催化层与硫族元素的溶液接触，可以形成硫族元素化合物。硫族元素化合物处理溶液可以是水溶性硫族元素盐的水溶液。硫化物是典型的硫族元素化合物。合适的硫化物盐的例子是碱土金属硫化物盐，如硫化钠、硫化钾和硫化锂。硫族元素化合物处理溶液中盐的浓度为0.1-15g/L。
在转化涂覆之后，将电路板浸入金属或金属合金电解液(电镀浴)中，用于沉积金属或金属合金。可使用任何合适的金属或金属合金电解液在电路板上沉积一个或多个金属层。通常，使用铜或铜合金电解液来对印刷电路板进行电镀。可沉积在印刷电路板上的合适的铜合金包括，但不限于铜/锡、铜/铋、铜/金、铜/银和铜/镍。其他可以电镀的金属包括，但不限于镍、锡和它们的合金。
合适的铜电解液水溶液包含一种或多种水溶性的铜盐，如五水合硫酸铜，其中铜离子浓度为0.1-50g/L；一种或多种氯离子源，如氯化钠，其中氯离子浓度为5-35ppm；一种或多种光亮剂，如BSDS，其含量为0.1-0.5ppm；一种或多种流平剂，如内酰胺烷氧化物，其含量为0.005-0.2g/L；一种或多种抑制剂，如分子量为2500-5000的聚乙二醇，其含量为500-1000ppm；以及一种或多种无机酸，如硫酸，其含量足以将电解液的pH维持在0-1之间。
将电路板(阴极)，连同反电极(阳极)如不溶性二氧化铅电极浸在铜电解液水溶液中，并连接到电动势源上，使得电路板、阳极、电解液和emf源相互电连接，从而构成一个完整的电路。电流密度为10-40mA/cm2。
电镀循环开始时，电流从0提高到适合电镀的水平，并在该范围维持1-5分钟，然后在1-5分钟内下降到0，以便在电镀周期的第一个10分钟内中断电流。在电镀周期的第一个10分钟过后，将电流从0再提高到电镀的水平，然后每隔10-20分钟再中断电流1-5分钟，直到在印刷线路板表面和通孔上形成所需的铜层厚度。
铜电镀方法得到的铜金属沉积层的均镀能力至少为0.5∶1，或者0.7∶1，或者0.8∶1，或者0.9∶1。因此，许多以常规方法电镀的印刷线路板中碰到的“狗骨化”的问题得以减少。此外，与许多不用电流中断法的常规方法电镀的铜金属沉积层相比，本发明方法得到的电路板上结节数量少很多。
电镀印刷线路板的时间可以是45分钟-5小时。对于线路板的生产，所需的金属或金属合金的厚度可以是60-400mils，或者80-200mils，或者90-150mils。
所述电流中断法适用于高宽比至少为5∶1，或7∶1至10∶1的多层电路板的通孔的金属电镀。通常，电镀的通孔的平均直径为0.02-0.1cm，或者为0.3-0.7cm，但是，用电流中断法制备的电镀的通孔的平均直径可在前述范围内变化。
可使用垂直和水平电镀法。在垂直法中，诸如印刷线路板这样的基底垂直地沉在装有电解液的容器中。起阴极作用的基底与至少一个可溶的或不可溶的阳极垂直。将基底和阳极连接到电源上，通以电流。各种产生电动势的装置在本领域是广为人知的。电解液借助转移设备如泵不断地通过装有阴极和阳极的容器。可使用任何适用于电镀工艺的泵。这些泵在电镀工业是广为人知的，而且很容易得到。
在水平电镀法中，基底或阴极通过处于水平位置的自动搬运单元以水平移动来输送。电解液从下面和/或上面连续注射，通过溅射喷嘴或送液管到达基底上。阳极与基底隔开一段距离排列，用合适的器件使之与电解液接触。基底用辊或板输送。这些水平装置在本领域是广为人知的。
在印刷线路板电镀之后，可用本领域已知的一种或多种常规的方法进一步对它们进行处理，以形成多层电路板，然后与其他部件组装在一起以形成各种电气制品和器件。
提供以下实施例以更好地描述本发明，但是不对本发明的范围构成限制。
实施例1均镀能力覆盖多层铜的印刷电路板上排列有0.03cm、0.07cm和0.09cm的通孔，将其浸在CircupositTMConditioner 3302(购自Rohm & Hass Electronic Materials公司，Marlboro，MA)有机环氧树脂溶剂的碱性水溶液中进行预清洁，平均温度为70℃，时间为10分钟，然后用水清洗。
然后，用MLB PromoterTM3308的高锰酸盐溶液对通孔壁进行清污，平均温度为70℃，时间为10分钟，然后用水清洗。然后中和残余物，用由醋酸羟基铵(50g/L)、甲磺酸(140g/L)、表面活性剂(5g/L)、聚合电解质(10g/L)和1升水组成的单独的处理液调节电荷，温度为50℃，时间为5分钟。然后用水清洗电路板。
接着，在电路板上涂布导电微粒涂层。所述导电微粒涂层是石墨的基本碳质分散体。在室温下将电路板浸没在分散体中5分钟。然后将带导电微粒涂层的电路板放在80℃的空气循环炉中，直到涂层干燥。
对覆盖电路板的铜进行微蚀刻，以便从铜覆盖层中除去所述分散体涂层。然后用水喷淋电路板。这样，电路板的非导电部分就可以进行金属化了。
然后，将电路板放入电镀槽中，槽中的电解液水溶液包含10g/L五水合硫酸铜、150g/L硫酸、50ppm氯离子、200ppm聚乙二醇和0.5ppm BSDS。电解液的pH在整个电镀循环中保持在0-1之间。
将电路板与铜阳极连接到emf源上，形成回路。在电镀过程中，电流维持在50mA/cm2。电镀循环开始时，电流从0提高到50mA/cm2，并在此电流下维持5分钟，以便将铜镀到电路板上，然后在1分钟的电流中断时间间隔内将电流下降到0，接着在电镀周期的最初10分钟所剩余的时间里将电流回复到50mA/cm2。在电镀周期的最初10分钟完成之后，在每隔20分钟的1分钟电流中断时间间隔内将电流下降到0，直到完成电镀循环。
图1A和1B所示为一个镀铜的通孔的截面的照片。图1A示出了通孔的中心截面，1B示出了通孔的上面部分或表面部分。经测定，该通孔的铜金属层的均镀能力大于0.9(通孔中心的铜层厚度的直径/通孔表面的铜层厚度)。最佳均镀能力为1。因此，所述电流中断法提供了具有良好均镀能力的铜金属层。
实施例2(比较例)树枝状结构的减少用与实施例1相同的方法对两块覆盖多层铜、含有0.03cm、0.07cm和0.09cm通孔阵列的印刷电路板进行预清洁，并进行调理涂布。在预处理步骤完成后，将每块电路板放入铜电解液中，进行铜金属沉积。
所述铜电解液包含20g/L五水合硫酸铜、250g/L硫酸、100ppm氯离子、100ppm聚乙二醇和0.5ppm BSDS。电解液的pH在整个电镀周期中保持在0-1之间。
将两块电路板分别放在两个电镀槽中。一块电路板作为对照，它用常规的电镀方法电镀，而另一块电路板用电流中断法电镀。在电镀铜的过程中，各块电路板的电流密度均维持在50mA/cm2。每块多层电路板，连同作为反电极的铜阳极，都连接到emf源上。电镀周期持续2小时。
在电镀循环完成后，用常规的激光检查技术分析对照电路板上的纤维结节或树枝状结构。在镀铜的电路板的表面上检查树枝状结构。图2A和2B是电路板的SEM，可以在表面的镀铜的部分上看到电路板表面上的大的树枝状结构。
第二块电路板用电流中断法镀铜。电流密度开始从0提高到50mA/cm2，并在此电流密度下维持2分钟，然后将电流减小到0，中断5分钟。接着将电流恢复到50mA/cm2，完成电镀周期的第一个10分钟的剩余时间。在电镀周期的最初10分钟完成后，每隔10分钟中断电流2分钟，直到完成电镀周期。循环进行2小时。
在电镀循环完成后，分析电路板上的树枝状结构。像检查对照电路板那样，用常规的激光检查方法进行分析。虽然也检测到了一些树枝状结构，但比对照电路板的要少很多。图2C和2D是部分镀铜的电路板的SEM。在图2C和2D中，均只在通孔边缘看到镀铜的电路板上的单个小的纤维树枝状结构。与用常规方法电镀的对照电路板相比，电流中断法减少了树枝状结构的数量。因此，电流中断法改进了对铜金属的电镀。
实施例3(比较例)双面板上树枝状结构的减少和均镀能力提供了48FR-4/环氧树脂覆铜板。在每块板上钻孔，形成直径为0.03cm、0.07cm和0.09cm的通孔阵列。对每块板进行预处理，以用常规的高锰酸盐溶液清除通孔中多余的东西。用常规的硫族元素溶液和方法对每块板上选定的非导电部分进行转化涂覆，使这些部分导电，以便进行铜金属沉积。
将每块板置于铜电解液水溶液中进行电镀，所述电解液水溶液由50g/L五水合硫酸铜、250g/L硫酸、100ppm氯离子、300ppm聚乙二醇和1ppm BSDS组成。电解液的pH在整个电镀周期中保持在0-1之间。
将所有的板和铜阳极一起与emf源连接，构成回路。在铜电镀过程中，电流维持在50mA/cm2。使用常规的电镀方法对12块板(对照板)电镀铜，而余下的36块板用电流中断法电镀铜。
常规的电镀周期持续1小时。然后用常规的激光检查法分析每块板上树枝状结构的形成。所有的板都显示出树枝状结构的形成。树枝状结构的数量由工作人员在显微镜下数出。所得结果列于下表。
对24块板这样电镀开始将电流从0升高到50mA/em2，电流中断5分钟，接着在电镀周期的最初10分钟的剩余的时间内将电流从0升高到50mA/cm2。然后，每隔10分钟中断电流1分钟，直到1小时后完成电镀周期。然后，用常规的激光检查法分析每块电路板。工作人员用显微镜人工数出每块板上的树枝状结构的数量。所得的结果列于下表。
对12块板这样电镀开始将电流从0升高到50mA/cm2，电流中断5分钟，接着在电镀周期的最初10分钟的剩余的时间内将电流从0升高到50mA/cm2。然后每隔20分钟中断电流1分钟。电镀周期持续1小时。然后用常规激光检查法分析每块电路板。工作人员用显微镜人工数出每块板上的树枝状结构的数量。所得的结果列于下表。
表格

结果表明，与常规的镀铜方法相比，电流中断法减少了镀铜过程中形成的树枝状结构的数量。对照板上的树枝状结构的平均数为1.2/板，而用电流中断法电镀的板上此平均数为0.25和0.17/板。
除了减少了树枝状结构的形成外，电流中断法还使电镀板的平均均镀能力比用常规工艺电镀的板的平均均镀能力提高超过90％。因此，所述电流中断法提供了改进的铜电镀方法。
权利要求
1.一种方法，它包括提供通过存在电连接的导电基底、电解液和阳极的电流；一次或多次中断电流，用以提高均镀能力，并减少沉积在导电基底上的金属上的结节。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述均镀能力至少为0.5∶1。
3.一种方法，它包括提供通过存在电连接的导电基底、电解液和阳极的电流；在金属电镀周期的最初10分钟内中断电流0-5分钟，然后每隔10-20分钟再中断电流0-5分钟。
4.一种制品，它包含具有一个或多个金属层的基底，所述金属层的均镀能力至少为0.5∶1。
5.如权利要求4所述的制品，其特征在于，所述基底是多层印刷线路板。
6.如权利要求4所述的制品，其特征在于，所述基底是不含树枝状结构的。
全文摘要
描述了在基底上沉积金属或金属合金的方法，以及用所述方法制备的制品。所述金属或金属合金电解地沉积在基底上。电流在沉积过程中周期性地中断，用以提高均镀能力，并减少金属或金属合金沉积层上结节的形成。
文档编号H05K3/46GK1749442SQ20051006898
公开日2006年3月22日 申请日期2005年4月26日 优先权日2004年4月26日
发明者J·M·科诺普, J·G·卡特, D·E·克莱利 申请人:罗姆及海斯电子材料有限公司