专利名称：一种三硼酸铯单晶的助熔剂生长方法
技术领域：
本发明涉及属于非线性光学晶体的生长方法，特别涉及一种三硼酸铯(CsB3O5)单晶的助熔剂生长方法。
背景技术：
三硼酸铯单晶体是一种优良的非线性光学材料，在非线性光学、尤其在紫外三倍频方面，表现了非常优异的性能，所以在制作蓝光光源的全固态激光器方面将会有重要的应用。CsB3O5晶体可以在熔体中用泡生法或提拉法进行生长，1993年，吴以成研究组用熔体法获得了厘米级单晶，该方法已获得中华人民共和国专利(ZL92102773.7)，但是由于Cs2O挥发严重，在生长过程中熔体组分会发生偏移，给生长操作带来了不便，并且使得生长炉受到污染。
发明内容
本发明的目的在于提供一种三硼酸铯单晶的助熔剂生长方法。该方法采用助熔剂，降低晶体的生长温度，从而减少Cs2O的挥发，能够稳定地长出透明的CsB3O5单晶。
本发明的技术方案如下本发明提供的三硼酸铯(CsB3O5)单晶的助熔剂生长方法，其具体步骤如下(1)将三硼酸铯化合物与助熔剂按比例混匀，以30-100℃/小时的升温速率将其加热至730℃-850℃，恒温5-50小时，再冷却至饱和温度之上2-10℃，得到含三硼酸铯与助熔剂的高温溶液；所述助熔剂为MF化合物，其中M为Li、Na或Cs；所述三硼酸铯化合物与MF化合物混配的摩尔比为CsB3O5∶MF＝1∶0.1-1；(2)把装在籽晶杆上的籽晶放入上述步骤(1)制备的含三硼酸铯与助熔剂的高温溶液的表面或高温溶液中，恒温数分钟，将温度快速降到饱和温度，然后以0-60转/分的旋转速率旋转籽晶杆，同时以0.1-1℃/天的速率缓慢降温，待晶体生长结束后，将晶体提离液面，并以不大于100℃/小时的速率降温至室温，得到三硼酸铯单晶。
所述的三硼酸铯化合物与LiF混配的摩尔比CsB3O5∶LiF＝1∶0.1-0.7所述的三硼酸铯化合物与NaF混配的摩尔比CsB3O5∶NaF＝1∶0.1-0.45所述的三硼酸铯化合物与CsF化合物混配的摩尔比CsB3O5∶CsF＝1∶0.1-1所述步骤(2)籽晶固定于在籽晶杆上的方向任意选择。所述步骤(2)籽晶杆的旋转方向为单向旋转或可逆旋转。所述可逆旋转中的每个单方向旋转时间为1-10分钟；可逆旋转中间的时间间隔为0.5-1分钟。
本发明的生长方法所使用的原料CsB3O5化合物可以采用高温固相合成的方法获得，反应方程式为
上述含Cs、含B化合物可采用市售的试剂级原料。
本发明的生长方法所使用的助熔剂LiF、NaF、CsF均为市售的试剂级原料。
本发明的生长方法所使用的单晶生长装置是一台合适的加热炉，该加热炉至少能加热到900℃，加热腔内具有一定的温度梯度，具有精密的温度控制系统，控温精度为±0.2℃，炉子的加热腔可放置坩埚。炉子上方安装籽晶杆，籽晶杆的下端能装卡CsB3O5籽晶，上端和一转动机构相连结，能使籽晶杆做绕轴向的旋转运动，该籽晶杆也能上下移动，以便能伸入开口坩埚中的适当位置，也便于将生长在籽晶杆上的晶体提离液面。
本发明的三硼酸铯(CsB3O5)单晶的助熔剂生长方法，将盛有按比例配制并混匀原料的开口铂金坩埚置于加热炉的确定位置上，并将炉子的开口处用合适的保温材料封上，以30-100℃/小时的升温速率缓慢升温至730℃-850℃，恒温5-50小时(必要时应用搅拌棒加以搅拌)，以使高温溶液充分熔化和混合均匀。然后快速冷却到饱和温度以上2℃-10℃，恒温两小时以上。缓慢地使籽晶杆上的籽晶与高温溶液表面接触或浸没在高温溶液中，恒温数分钟后，快速降温至饱和温度，然后启动籽晶杆上的旋转机构，籽晶杆的旋转速率为0-60转/分，同时以0.1℃-1℃/天的速率缓慢降温。在晶体生长过程中，可通过调节降温速率或晶体转动速率或它们的组合，来控制晶体的生长速率。晶体生长结束后，把籽晶杆提起，使所长大的晶体离开溶液表面，然后以不大于100℃/小时的速率退火至室温，便可取出晶体。
本发明的三硼酸铯(CsB3O5)单晶的助熔剂生长方法具有如下效果采用本发明的三硼酸铯(CsB3O5)单晶的助熔剂生长方法，可稳定生长出厘米级的透明单晶；如果坩埚尺寸加大，并延长生长期，将可获得相应较大尺寸的透明单晶；其生长CsB3O5单晶的助熔剂体系粘度低，利于溶质传输；晶体生长温度低，Cs2O的挥发减少，减轻了生长炉的污染。
具体实施例方式
实施例1将CsB3O5化合物与LiF助熔剂进行混配，其混配摩尔比为CsB3O5∶LiF＝1∶0.1，放入Φ60mm×60mm开口铂金坩埚中，把坩埚放入单晶生长炉中，用保温材料把位于炉顶部的开口封上，在炉顶部与坩埚中心位置对应处留一可供籽晶杆出入的小孔，以50℃/小时的升温速率加热至850℃，恒温12小时后快速降温至810℃(饱和温度之上8℃)，恒温两小时以上。将沿c轴切割的CsB3O5籽晶用铂丝固定在籽晶杆下端，从炉顶部小孔将籽晶导入坩埚，使之与液面接触，恒温10分钟，快速降温至802℃(饱和温度)，然后使籽晶以15转/分的速率旋转，同时以0.1℃/天的速率降温。待晶体生长结束后，使晶体脱离液面，以20℃/小时速率降至室温，如此获得35mm×15mm×15mm的CsB3O5单晶。
实施例2将CsB3O5化合物与LiF助熔剂进行混配，其混配摩尔比为CsB3O5∶LiF＝1∶0.33，放入Φ50mm×40mm开口铂金坩埚中，把坩埚放入单晶生长炉中，用保温材料把位于炉顶部的开口封上，在炉顶部与坩埚中心位置对应处留一可供籽晶杆出入的小孔，以70℃/小时的升温速率加热至810℃，恒温24小时后快速降温至767℃(饱和温度之上7℃)，恒温两小时以上。将沿a轴切割的CsB3O5籽晶用铂丝固定在籽晶杆下端，从炉顶部小孔将籽晶导入坩埚，使之与液面接触，恒温10分钟，快速降温至760℃(饱和温度)，然后使籽晶以45转/分的速率旋转，同时以0.2℃/天的速率降温。待晶体生长结束后，使晶体脱离液面，以30℃/小时速率降至室温，如此获得23mm×13mm×10mm的CsB3O5单晶。
实施例3将将CsB3O5化合物与LiF助熔剂进行混配，其混配摩尔比为CsB3O5∶LiF＝1∶0.6，放入Φ40mm×40mm开口铂金坩埚中，把坩埚放入单晶生长炉中，用保温材料把位于炉顶部的开口封上，在炉顶部与坩埚中心位置对应处留一可供籽晶杆出入的小孔，以100℃/小时的升温速率加热至770℃，恒温12小时后快速降温至725℃(饱和温度之上5℃)，恒温两小时以上。将沿c轴切割的CsB3O5籽晶用铂丝固定在籽晶杆下端，从炉顶部小孔将籽晶导入坩埚，使之完全浸没在溶液中，恒温15分钟，快速降温至720℃(饱和温度)，然后使籽晶以25转/分的速率旋转，同时以0.3℃/天的速率降温。待晶体生长结束后，使晶体脱离液面，以40℃/小时速率降至室温，如此获得18mm×11mm×9mm的CsB3O5单晶。
实施例4将CsB3O5化合物与NaF助熔剂进行混配，其混配摩尔比为CsB3O5∶NaF＝1∶0.1，放入Φ60mm×60mm开口铂金坩埚中，把坩埚放入单晶生长炉中，用保温材料把位于炉顶部的开口封上，在炉顶部与坩埚中心位置对应处留一可供籽晶杆出入的小孔，以60℃/小时的升温速率加热至850℃，恒温12小时后快速降温至813℃(饱和温度之上5℃)，恒温两小时以上。将沿a轴切割的CsB3O5籽晶用铂丝固定在籽晶杆下端，从炉顶部小孔将籽晶导入坩埚，使之完全浸没在溶液中，恒温20分钟，快速降温至808℃(饱和温度)，然后使籽晶以10转/分的速率可逆旋转(单向旋转时间为5分钟，中间停止时间为0.5分钟)，同时以0.1℃/天的速率降温。待晶体生长结束后，使晶体脱离液面，以25℃/小时速率降至室温，如此获得45mm×28mm×23mm的CsB3O5单晶。
实施例5将CsB3O5化合物与NaF助熔剂进行混配，其混配摩尔比为CsB3O5∶NaF＝1∶0.25，放入Φ50mm×40mm开口铂金坩埚中，把坩埚放入单晶生长炉中，用保温材料把位于炉顶部的开口封上，在炉顶部与坩埚中心位置对应处留一可供籽晶杆出入的小孔，以40℃/小时的升温速率加热至810℃，恒温24小时后快速降温至774℃(饱和温度之上5℃)，恒温两小时以上。将沿b轴切割的CsB3O5籽晶用铂丝固定在籽晶杆下端，从炉顶部小孔将籽晶导入坩埚，使之与液面接触，恒温20分钟，快速降温至769℃(饱和温度)，然后使籽晶以20转/分的速率旋转，同时以0.2℃/天的速率降温。待晶体生长结束后，使晶体脱离液面，以20℃/小时速率降至室温，如此获得31mm×12mm×10mm的CsB3O5单晶。
实施例6将CsB3O5化合物与NaF助熔剂进行混配，其混配摩尔比为CsB3O5∶NaF＝1∶0.4，放入Φ40mm×40mm开口铂金坩埚中，把坩埚放入单晶生长炉中，用保温材料把位于炉顶部的开口封上，在炉顶部与坩埚中心位置对应处留一可供籽晶杆出入的小孔，以50℃/小时的升温速率加热至790℃，恒温24小时后快速降温至746℃(饱和温度之上8℃)，恒温两小时以上。将沿a轴切割的CsB3O5籽晶用铂丝固定在籽晶杆下端，从炉顶部小孔将籽晶导入坩埚，使之与液面接触，恒温10分钟，快速降温至738℃(饱和温度)，然后使籽晶以15转/分的速率旋转，同时以0.4℃/天的速率降温。待晶体生长结束后，使晶体脱离液面，以30℃/小时速率降至室温，如此获得28mm×16mm×12mm的CsB3O5单晶。
实施例7将CsB3O5化合物与CsF助熔剂进行混配，其混配摩尔比为CsB3O5∶CsF＝1∶0.1，放入Φ50mm×50mm开口铂金坩埚中，把坩埚放入单晶生长炉中，用保温材料把位于炉顶部的开口封上，在炉顶部与坩埚中心位置对应处留一可供籽晶杆出入的小孔，以80℃/小时的升温速率加热至840℃，恒温24小时后快速降温至805℃(饱和温度之上5℃)，恒温两小时以上。将沿a轴切割的CsB3O5籽晶用铂丝固定在籽晶杆下端，从炉顶部小孔将籽晶导入坩埚，使之完全浸没在溶液中，恒温15分钟，快速降温至800℃(饱和温度)，然后使籽晶以20转/分的速率旋转(单向旋转时间为8分钟，中间停止时间为1分钟)，同时以0.2℃/天的速率降温。待晶体生长结束后，使晶体脱离液面，以35℃/小时速率降至室温，如此获得30mm×16mm×12mm的CsB3O5单晶。
实施例8将CsB3O5化合物与CsF助熔剂进行混配，其混配摩尔比为CsB3O5∶CsF＝1∶0.4，放入Φ50mm×40mm开口铂金坩埚中，把坩埚放入单晶生长炉中，用保温材料把位于炉顶部的开口封上，在炉顶部与坩埚中心位置对应处留一可供籽晶杆出入的小孔，以60℃/小时的升温速率加热至780℃，恒温24小时后快速降温至738℃(饱和温度之上10℃)，恒温两小时以上。将沿b轴切割的CsB3O5籽晶用铂丝固定在籽晶杆下端，从炉顶部小孔将籽晶导入坩埚，使之与液面接触，恒温10分钟，快速降温至728℃(饱和温度)，然后使籽晶以35转/分的速率旋转，同时以0.3℃/天的速率降温。待晶体生长结束后，使晶体脱离液面，以20℃/小时速率降至室温，如此获得26mm×17mm×15mm的CsB3O5单晶。
实施例9将CsB3O5化合物与CsF助熔剂进行混配，其混配摩尔比为CsB3O5∶CsF＝1∶0.7，放入Φ40mm×40mm开口铂金坩埚中，把坩埚放入单晶生长炉中，用保温材料把位于炉顶部的开口封上，在炉顶部与坩埚中心位置对应处留一可供籽晶杆出入的小孔，以50℃/小时的升温速率加热至730℃，恒温24小时后快速降温至675℃(饱和温度之上5℃)，恒温两小时以上。将沿c轴切割的CsB3O5籽晶用铂丝固定在籽晶杆下端，从炉顶部小孔将籽晶导入坩埚，使之与液面接触，恒温15分钟，快速降温至670℃(饱和温度)，然后使籽晶以30转/分的速率旋转，同时以0.6℃/天的速率降温。待晶体生长结束后，使晶体脱离液面，以30℃/小时速率降至室温，如此获得15mm×10mm×8mm的CsB3O5单晶。
权利要求
1.一种三硼酸铯单晶的助熔剂生长方法，其具体步骤如下(1)将三硼酸铯化合物与助熔剂按比例混匀，以30-100℃/小时的升温速率将其加热至730℃-850℃，恒温5-50小时，再冷却至饱和温度之上2-10℃，得到含三硼酸铯与助熔剂的高温溶液；所述助熔剂为MF化合物，其中M为Li、Na或Cs；所述三硼酸铯化合物与MF化合物混配的摩尔比为CsB3O5∶MF＝1∶0.1-1；(2)把装在籽晶杆上的籽晶放入上述步骤1)制备的含三硼酸铯与助熔剂的高温溶液的表面或高温溶液中，恒温数分钟，将温度快速降到饱和温度，然后以0-60转/分的旋转速率旋转籽晶杆，同时以0.1-1℃/天的速率缓慢降温，待晶体生长结束后，将晶体提离液面，并以不大于100℃/小时的速率降温至室温，得到三硼酸铯单晶。
2.按权利要求1所述的三硼酸铯单晶的助熔剂生长方法，其特征在于，所述的三硼酸铯化合物与LiF混配的摩尔比CsB3O5∶LiF＝1∶0.1-0.7。
3.按权利要求1所述的三硼酸铯单晶的助熔剂生长方法，其特征在于，所述的三硼酸铯化合物与NaF混配的摩尔比CsB3O5∶NaF＝1∶0.1-0.45；
4.按权利要求1所述的三硼酸铯单晶的助熔剂生长方法，其特征在于，所述的三硼酸铯化合物与CsF化合物混配的摩尔比CsB3O5∶CsF＝1∶0.1-1。
5.按权利要求1所述的三硼酸铯单晶的助熔剂生长方法，其特征在于，所述步骤2)籽晶固定于在籽晶杆上的方向任意选择。
6.按权利要求1所述的三硼酸铯单晶的助熔剂生长方法，其特征在于，所述步骤2)籽晶杆的旋转方向为单向旋转或可逆旋转。
7.按权利要求6所述的三硼酸铯单晶的助熔剂生长方法，其特征在于，所述可逆旋转中的每个单方向旋转时间为1-10分钟；可逆旋转中间的时间间隔为0.5-1分钟。
全文摘要
一种三硼酸铯单晶的助熔剂生长方法，步骤为1)将三硼酸铯与助熔剂按比例混匀，以30－100℃/小时速率加热至730℃－850℃，恒温5－50小时，再冷却至饱和温度之上2－10℃，得到含三硼酸铯与助熔剂的高温溶液；助熔剂为MF，M为Li、Na或Cs；2)把装在籽晶杆上的籽晶放入步骤1)高温溶液表面或溶液中，恒温数分钟，将温度快速降到饱和温度，然后以0－60转/分速率旋转籽晶杆，同时以0.1－1℃/天速率降温，待晶体生长结束后，将晶体提离液面，并以不大于100℃/小时速率降至室温，得到三硼酸铯单晶。本方法使用助熔剂后，晶体生长温度降低，溶液组分挥发减少，粘度适中，可稳定获得CsB
文档编号C30B29/10GK1896338SQ20051008385
公开日2007年1月17日 申请日期2005年7月12日 优先权日2005年7月12日
发明者吴以成, 陈国军, 傅佩珍, 陈创天 申请人:中国科学院理化技术研究所