具有假对称构形的低温共焙烧陶瓷结构的约束烧结方法

专利名称：具有假对称构形的低温共焙烧陶瓷结构的约束烧结方法
技术领域：
本发明涉及平坦无翘曲、零收缩的低温共焙烧陶瓷(LTCC)体、复合物、模块或组件，由在层叠物z轴呈独特或假对称排列的构形的三种或更多种不同介电带化学性能的前体素料(未焙烧)的层叠物得到。
背景技术：
互连电路板或组件是大量极小电路元件通过电连接和机械连接形成电子电路或子系统的物理实现途径。经常需要将这些不同类型的电子元件以一种排列方式组合起来，使它们可以实现物理隔离且在单个组件中彼此紧密地挨个安装，并互相进行电连接和/或连接到从该组件伸出的共同连接线上。
复杂电子电路通常要求电路由几层导体构成，这些导体被相应的绝缘介电带层分隔开。导体层通过介电层互连，介电层通过导电路径将导体层分开，称为通路填充(via fill)。
在下面所有的讨论中，应理解使用术语带层或介电层时表示，在与陶瓷带共焙烧的表面导体和互联孔道填充物上镀敷有金属。类似地，术语层叠物或复合物表示已经压制在一起形成单个实体的金属化带层的集合。
Steinberg在美国专利第4654095号中公开了用陶瓷基素料带制造低温共焙烧陶瓷(LTCC)多层电路。该共焙烧自由烧结法(free sintering process)具有许多优于以前技术的地方。然而，当需要较大的电路的时候，沿平面或x、y方向的加热收缩的变化过大，从而无法满足需要。假设减小当前这一代表面安装组件的尺寸，则收缩公差(x、y收缩的重现性)过大，从而无法有效地制造远大于6”×6”的LTCC层叠材料。目前，随着各代新电路和组件的发展，对更高电路密度的需要继续挑战上述限制。这又需要有更小的组件尺寸，即需要更小的几何结构，该几何结构包括带上的更窄的电导线和间隔、更细小间距上的更小的孔道。所有这些所要求的收缩公差远低于实际自由烧结中LTCC层叠材料所能提供的收缩公差。
Mikeska在美国专利第5085720号中公开了一种在焙烧生陶瓷体的过程中减小x、y收缩的方法，在此方法中在陶瓷体上放置剥离层，该剥离层在焙烧过程中变成多孔状，当对该组件进行焙烧时，保持垂直于组件体表面的压力。由于通过压力辅助法减小了x，y收缩，这种用于制造LTCC多层电路的方法明显优于Steinberg所公开的方法。
Mikeeska开发了一种改进的共焙烧LTCC法，并在美国专利第5254191号中公开了此方法。这种方法被称为PLAS，是低压辅助烧结(pressure-less assistedsintering)的首字母缩写。这种方法在生LTCC层压材料的两个主外表面上添加陶瓷基剥离带层。该剥离带在焙烧过程中约束收缩。由于这种方法使得电路部件)的烧焙烧尺寸更容易预见，它在焙烧收缩公差方面取得重大进步。
Fasano等人在美国专利第6139666号中对Mikeska提出的工艺进行了少许修改，将多层陶瓷的边缘倒角成特定的角度以修正边缘变形，这种变形是由于焙烧过程中外加剥离带收缩控制的不完善美造成的。
Shepherd在美国专利第6205032号中提出了另一种控制LTCC结构的定位方法。该方法对LTCC电路的芯部分进行焙烧，使不受约束的电路产生收缩和收缩变化正常。随后制备一些层来匹配该预烧芯的形状，以之来约束层压在刚性预烧芯上的生层的烧结。将平面收缩控制在0.8-1.2％，但是从没有减少到零。由于这个原因，在配准变得无法接受之前，该技术限于少数几层。
在所述剥离带基约束烧结过程中，剥离带阻止和约束在x和y方向任何可能的收缩。剥离带本身不会有任何可察觉程度的烧结，并在随后的任意电路加工操作之前被除去。可通过许多合适方法中的一种除去剥离带，例如刷除、喷砂或喷珠。使用牺牲约束带或剥离带意味着使用者必须购买不会在最终产品中留下残余物的带材料。另外，顶部导体和底部导体不能与层压材料一起加工。这些必须的步骤只能作为焙烧和除去剥离带之后的后烧计划的部分。
在另一个最近的发明中，美国专利申请第60/385697号在约束烧结中使用了非短效、非可去除、非牺牲或非剥离的内部自约束带。焙烧的层压材料包括用于限定最终陶瓷整体性质的初级介电带层，以及一层或多层次级带或自约束带。后者的目的是为了约束初级带的烧结，从而使得在x、y方向的净烧结为零。本方法被称为自约束低压辅助烧结法，用其首字母缩写SCPLAS来表示。自约束带位于结构中的关键位置，在共焙烧完成之后仍然为结构的一部分。除了要保持z轴对称以外，对自约束带的位置没有限制。
图1包含一些普通介电带结构，此图说明美国专利申请第60/385697号所述的z轴对称的定义。在此实施方式中，初级带(100)中仅用了一类自约束(SC)带(101)。其标准是两种带材料(100、101)相对于结构中线(103)的厚度和位置是平衡的。如果不保持z轴的对称性，则会产生严重的弯曲或翘曲的电路。
美国专利申请第60/385697号描述了另一种剥离带基约束烧结。然而，尚不清楚如何将其应用于镀金属带层呈非对称排列的陶瓷结构的实际生产中，所述镀金属带层包含两种不同的介电化学物质。
当使用导体材料恰当地进行端接时，引入介电常数(k)高于体介电材料的介电层，可局部提高电容器的电容。这通常被称为埋入式无源结构，是多层电容器(MLC)之类的标准外部用表面安装组件的一种耐用而成本有效的替代品。Vu和Shih在美国专利第5144526号中描述了LTCC结构，在此结构中，将高介电常数材料与低介电常数材料以对称的结构交替叠插。
在现实中，在对称性方面的需要，限制了设计者以最佳形式设计电路的自由。这又对电路的性能、波形因数和总成本产生不良影响。如能消除这个问题，会对陶瓷电路组件的持续发展带来显著而有竞争力的益处。目前可用的唯一解决方法，即用虚设的非功能补偿层(见图2)平衡结构的不对称和功能部分的方法，无法缓和上述的所有缺点。
图3显示一些简单不对称结构的例子。实际设计可以更复杂。然而，不考虑复杂性因素，这些结构最难以处理的问题是在共焙烧之后，该结构会产生令人无法接受的弯曲或翘曲。另外这些结构还会发生一定程度的翘曲，使其无法用于随后的加工，例如通过拾取和放置无源和有源表面组件进行装配。常规中，将每一英寸基片对角线长度偏离基片中点超过0.003英寸，定义为无法接受的翘曲或弯曲，例如，6”×6”的共焙烧基片共产生0.025英寸的偏离。不同的操作具有不同的要求，但是上述定义满足多数的应用。该缺陷的程度随着基片尺寸的增大而增大。在小于2”×2”的基片中几乎不会注意到该缺陷，但是随着标准基片尺寸增加至6”×6”，该缺陷变得十分显著。
上述问题是由互相接触的两种介电材料的物理性质和化学性质的不同引起的，在所有已知化学物质的组合中都存在这种问题。无论结构中是否存在金属导体，都会产生这个问题。因此，目前它对该技术整体的发展具有显著的限制。
在另一最近申请的美国专利申请第10/430081号中，约束烧结扩展到了大面积无翘曲、共焙烧LTCC结构的制造中，该结构由低介电常数初级带和高k介电常数自约束带材的不对称排列制得，所述各种带和带材料是不同的化学物质。该结构结合使用了内部永久性自约束带和外部可除去剥离约束带。
上文已经讨论过，图3所示的不对称结构无法通过常规加工方法共焙烧成平面。它们会弯曲或翘曲成凹面，即在垂直于最大不对称面的方向上，层压材料的两个边缘明显高于中点。
在美国专利申请第10/430081号的一个实施方式中，如图4所示，安置了内部约束层(101)，从而提供自约束功能，并在LTCC组件内嵌入了电容器功能。该加工后内部约束层的性质提供了一种刚性物理形式，该刚性物理形式约束初级带(100)的x收缩和y收缩，并使最终LTCC组件具有功能性质。该内部约束带先于初级带层发生烧结。为了在不需要用虚设层或补偿层对结构进行对称平衡的条件下，防止在共焙烧之后由于介电化学物质的不同产生弯曲和永久结构变形，在直接对着最大不对称源的外表面，施加一层可去除的非永久剥离层(201)。这使得极不对称的结构可被焙烧成平面。焙烧之后，通过常规的刷除或喷砂法除去剥离层。
然而，由于需要包括剥离层(201)，在焙烧后还要将其除去，提高了材料、设备和加工的成本。另外，与剥离层接触的底部导体不能与层压材料共加工。这个必须的步骤只能作为焙烧和除去剥离带之后的后烧计划的部分。

发明内容
本发明提出了一种新方法，创新的组合物和实施例，该方法不需要象美国专利申请第10/430081号所述那样在层压材料的一个面上使用牺牲介电剥离带，便可制造互相抑制x、y收缩的结构。


图1a-1b显示用来说明z轴对称性定义的普通介电带结构，这些图涉及美国专利申请第60/385697号所述的z轴对称。
图2a-2c说明现有技术中需要加入非功能材料，使LTCC结构具有对称性，，并且能够共焙烧而不发生弯曲或翘曲的情况。等号表示剧烈翘曲的组件2A的功能，仅能在焙烧之前、在2B层压材料上添加2C之后，由不翘曲的组件提供。
图3a-3d说明现有技术的不对称结构，这些结构具有两种不同化学物质的带，在共焙烧之后都会产生强烈的翘曲。
图4a-4b说明美国专利申请第10/430081号的不对称结构。
图5a-5d说明在本发明的第三和初级低k、低温共焙烧陶瓷基体中，假对称构型的混合k介电层。带501和502代表相同或不同k值的内部约束带，而带100代表初级带包封，103是结构的中线。
具体实施例方式
本发明进一步扩展制了造不对称结构LTCC介电多层电路的概念，该电路包括k值相同或不同的至少两种内约束带，而且未在多层层压材料的一个面上使用牺牲剥离带。为了平衡烧结应力，从而制备平面或无翘曲的基片，需要(1)各内部约束带(501或502)可以单独地用初级带(100)提供零收缩SCPLAS体系，(2)对内部约束带进行排列，以保持结构对称性，相对于初级带，将各种内部约束带看成一个整体。由于所述内部约束带通常组成不同、介电常数(k)不同，所以用创造了术语“假对称”来描述它。相对于初级带，上述假对称结构将所有的自约束带作为一类处理，而术语“假”反映了所用自约束带之间的区别。
尽管本发明的LTCC多层电路结构相对于中线可以是不对称的，但仍然需要对内部约束带进行排列，以保持结构对称性，相对于初级带，将各种内部约束带看成一个整体。这意味着如果将该结构看作两片，即环绕中线的顶层和底层时，各片单独的收缩程度应当相同(或大致相同)，以确保该结构整体有均匀的收缩性。当然，该结构整体的收缩程度优选零收缩，但是只要围绕中线的各独立片能够获得相同程度的收缩，该结构整体也可达到任意均匀程度的收缩。
本发明有一些实施方式，可以满足上述保持烧结应力平衡的要求。这些实施方式包括(1)所有的内部约束带和初级带具有相同的介电常数(k)；(2)至少一种内部约束带的介电常数(k)与初级带相同；(3)至少一种内部约束带是低k带，至少一种内部约束带是高k带。本发明还可应用一种低k或高k特性的初级带。当使用低k初级带时，内部约束带可具有相等或更高的k。当使用高k初级带时，内部约束带可具有相等或更低的k。
介电带化学物质的不同，是由于用于构成带的玻璃和/或填料的种类和组成的不同造成的，表现在它们在任意特定频率的相应介电常数(k)上。出于说明本发明的目的，标准k为7-9。典型的初级带的k值通常为7-9，但是初级带的k值并非必须在此范围。出于本发明的目的，k值等于或小于8的带被认为是低k带，k值大于8的带被认为是高k带。因此很清楚，对于本发明，高k值可以为几十、几百或几千。另外，k值彼此相差在15％之内的带被认为具有相同的k值。
当一种内部约束带的k与初级带相同时，获得构成和电学不对称的结构。注意到，由于内部约束带和初级带之间的结构对称性，可在不使用上述现有技术的牺牲剥离带的条件下，将该多层电路烧成平面，达到零收缩。
图5a-5d说明本发明的内部约束带和初级带的各种多层结构。应注意本发明可以通过这些实施例实施，但是不限于这些例子。在5a中，内部约束带501和502形成中芯。在5b中，内部约束带501或502在结构的上部或下部作为约束层。如图5c，内部约束带501或502本身可以形成芯，这是本发明最简单的构型，代表示以前申请专利的一种典型的SCPLAS概念。图5d说明图5b的一种扩展形式，在带厚度和层数变化上具有灵活性。
内部自约束带本发明所用的内部约束带(501、502)包含玻璃，该玻璃在大大低于850℃的温度(标准处理温度)下流动、稠化，变成刚性。由于该约束带成为了最终LTCC体的一部分，从而显著地增加了对约束带材料的性能要求。可以对组成约束带的材料进行选择，从而调节其电性质(例如介电常数k)。从而可以通过使用一种以上化学类的初级带，局部控制部分LTCC电路的介电性质和其它电性质。
初级带初级带(100)通常是LTCC组件中的主带，所得的焙烧组件从该初级带得到了机械和电性能。在大多数情况下，约束带在结构中的量是少数。可以用约束带有效地局部调节组件的介电性能和其它电性能，但是约束带最大的影响是通过将组件的x、y收缩基本约束为零，从而控制物理结构。
LTCC结构在对本发明组件进行加热的期间，约束带(对于501和502，分别为低k或高k)中的玻璃比初级带(低k)中的玻璃先达到其转变温度(玻璃开始烧结、然后流动和稠化的温度)，约束带玻璃充分流动，涂布初级带相邻层的表面颗粒。由于约束带玻璃的结晶温度都接近并高于其转化温度，所以在此之后很快发生晶化。这使得玻璃变粘稠，复合粘度显著变大，或再熔温度显著升高，超过第一共焙烧和/或随后后焙烧过程的825-875℃的峰值温度。
初级带的约束影响确保约束带中的x、y收缩如果不为0，便是极小。随后的升温使得约束带完全烧结，约束带玻璃完成晶化。由于合适的玻璃通常产生50体积％以上的晶相，当约束带体中填料晶体含量的体积聚集和来自玻璃的晶体原位生成占主导地位的时候，约束带体变成刚性。然后，当达到初级带玻璃的转化温度，玻璃开始流动时，通过玻璃此前与约束带的相互作用，将其保持在适当的物理位置上。因此，已烧结的约束带层成为了约束力，初级带在烧结时受到约束，仅在z方向收缩。一旦该组件完全烧结并已冷却，可以看到该组件在x、y方向的尺寸与起始的“生”组件或未烧的组件相同。该组件中所用的两种或两种以上单独带的现在起化学反应的无机组分的层，以各种构型交错。仅有的仍然可观察到的界限是不同化学物质的带彼此相邻放置的位置、以及各种内电路部件所在的位置。上述讨论适用于图5b和5d所示的结构。
在特殊情况5a中，两种不同的内部约束带501和502直接接触。这种结构要求在焙烧过程中，内部约束带之间充分发生面间结合，而且不会从某一个或两个带发生明显的玻璃内扩散。在所有这些情况中，在较低温度范围内，初级带(100)作为两种内部约束带(501、502)的约束力；在较高温度范围内，烧结的结晶刚性内约束层作为对初级带的约束力。
这种新技术的优点在于方便了可共焙烧的顶部和底部导体，减轻了外部约束的烧结结构经历的实际限制，即随着层数增加，外部剥离带的约束效果变得越来越小。另外，不需要通过机械和/或化学方法除去牺牲约束带。这节约了材料和设备的开支和劳动，可能还减少了环境污染。另外，使用约束带可以在带结构中形成大小精确、无收缩的空穴。通过这种约束烧结法可以制得封闭的空穴和贯穿的空穴。
为了满足LTCC电路制造商的性能需求，除了考虑在热处理时简单地约束生带组件中x、y收缩之外，还要考虑其它材料性能因素。约束带和初级带的热膨胀系数的大小必须极为接近，从而制造包含许多层层压生带材料的6”×6”或更大的陶瓷板。如果疏忽这个因素，可能会在加热炉焙烧的降温过程中或之后，焙烧的陶瓷LTCC体由于应力产生破裂。
由于约束带必须先于初级带被热处理成刚性体，以提供合适的体系x、y约束，产生了另一种设计因素。这意味着应当使约束带中的玻璃-填料材料的复合粘度低于初级带，但是这是在大约50-150℃、优选80-150℃的较低温度下。应当注意上述评价是基于450-850℃的带式炉焙烧分布(profile)，升温速率为6-8℃/分钟。在工业生产LTCC电路基片时，通常用这种分布以达到高生产能力。然而，如果在多区带式炉或箱式炉中的焙烧曲线提供平坦区，以促进约束带的完全稠化和/或结晶和再生，则较小的温差(例如小于50℃)也可以是有效的。在稠化过程中还应使约束带和初级带之间具有足够的相容性，以保持各自带界面的强度和结合。所述相容性会受到带的配方、组成的物理性质和热处理条件下的变化的影响。所述约束带材料的电性质也要满足高频电路应用的性能要求。
内部约束带和初级带的组成下面讨论内部约束带和初级带的组成和配方。内部约束带(501，502)由Al2O3、TiO2、ZrO2、ZrSiO4、BaTiO3等之类的填充陶瓷材料与可结晶的或可与填料反应的玻璃组合物组成，因此在焙烧过程中它的流动、稠化和硬化深入至余下的初级带层。尽管约束带或初级带通常可由玻璃和填料组成，技术人员也可使用多种玻璃或多种填料来制备。在热处理过程中用初级带限制约束带的x、y收缩的物理作用，与常规初级带组件的外部剥离层非常类似。然而，应当注意，尽管在本发明中使用术语“初级带”和“约束带”，但是在较低温度的烧结/结晶过程中，“初级带”约束“约束带”；在较高温度的焙烧中，已烧结的“约束带”约束“初级带”。然而，对适于用作非牺牲约束带的材料的要求是不同的。下面考虑对材料的要求。
可用于初级带或约束带的玻璃的具体例子列于表1和表1a。发现高k约束带的较好玻璃包含以下组成范围的氧化物组分6-13重量％B2O3、20-22重量％BaO2、0.5-1.5重量％Li2O、3.5-4.5重量％P2O5、25-33重量％TiO2、1-6.5重量％Cs2O、29-32重量％Nd2O3。更好的玻璃组成如下11.84重量％B2O3、21.12重量％BaO、1.31重量％Li2O、4.14重量％P2O5、25.44重量％TiO2、6.16重量％Cs2O、29.99重量％Nd2O3，如表1a中的组合物#3。在表1a中还列出了另一个初级带的例子#2。优选用于初级带的玻璃包含以下组成范围的氧化物组分52-55重量％SiO2、12.5-14.5重量％Al2O3、8-9重量％B2O3、16-18重量％CaO、0.5-5重量％MgO、1.7-2.5重量％Na2O、0.2-0.3重量％Li2O、0-4重量％SrO、1-2重量％K2O。优选的玻璃组成为54.50重量％SiO2、12.72重量％Al2O3、8.32重量％B2O3、16.63重量％CaO、0.98重量％MgO、2.20重量％Na2O、0.24重量％Li2O、2.94重量％SrO、1.47重量％K2O。重复表1a中的组合物#1也是这里的配方实例，该组合物与前面表1中列出的#15相同。
用于低k约束带的玻璃例子包含下面组成范围的氧化物组分表1的玻璃#4至#7是具有合适低介电常数的玻璃的例子，适合用作LTCC带结构中的约束玻璃。表1a的组合物#4含有Cs2O和ZrO2，#5至#7含有K2O，但不含ZrO2。这说明能用K2O替代Cs2O功能。由于已知ZrO2能提高玻璃粘度，当不存在ZrO2时，少量K2O就足够。由这些玻璃和33.9体积％的D50 PSD为2.5微米的氧化铝填料构成的带的介电常数约为8。用作低k约束带的较好玻璃包含在下面组成范围内的氧化物组分7-9重量％SiO2、0-3重量％ZrO2、11-14重量％B2O3、7-23重量％BaO、3-9重量％MgO、14-28重量％La2O3、0.5-2重量％Li2O、2-6重量％P2O5、0.5-3重量％K2O、0-7重量％Cs2O、28-34重量％Nd2O3。更好的玻璃的组成是8.22重量％SiO2、12.93重量％B2O3、11.99重量％BaO、8.14重量％MgO、16.98重量％La2O3、1.46重量％Li2O、5.55重量％P2O5、1.84重量％K2O、32.89重量％Nd2O3。
为了使一个约束带与初级带的介电常数(k)相匹配，玻璃的设计与高k约束带中的情况有显著的不同。众所周知，对约束带组成中的无机填料的选择也会影响所得到的k；因此带组成代表了一种总体性质的平衡，从而可以提供零收缩、材料相容性和所需的电学性能，例如k和高频应用中的损耗角正切值。几种可用来调低合适LTCC带组成的复合介电常数的合适的填料包括堇青石、镁橄榄石、滑石、无定形二氧化硅、磷酸铝(AlPO4)、(CGW)Vycor玻璃或其它晶体或无定形的低k陶瓷材料。
在初级带或约束带中，较佳的是玻璃料的D50(中值粒径)为0.1-5.0微米，更佳的是0.3-3.0微米，但不仅限于此范围。由于约束带必须同时经历稠化和结晶，它们的平均玻璃粒径和粒径分布，对于在高于有机烧尽(热解)和初级带内玻璃的软化点的温度范围内得到所需的微观结构是最重要的。
本文所述的玻璃由常规玻璃制造技术制得。这些玻璃所制得的量为500-1000克。通常对组分进行称重，然后按照所需的比例混合，在底部加料炉内加热，从而在铂合金坩埚内形成熔融体。在本领域中众所周知，在峰值温度(1450-1600℃)下加热一段时间，使得熔融体完全变成均一的液体。用反向旋转的不锈钢辊子对玻璃熔融体进行淬火，形成10-20密耳厚的玻璃片。然后将所得的玻璃片研磨成粉末，粉末的50％体积分布设定为1-5微米。然后按照实施例部分所详述的，将玻璃粉与填料和有机介质配制在一起，用来浇铸带。表1所示的玻璃组成代表了许多种玻璃化学物质(高含量的成玻璃材料到低含量的成玻璃材料)。这些成玻璃材料氧化物通常是高化学配位数的小尺寸离子，例如SiO2、B2O3和P2O5。表中所示的其它氧化物可看作玻璃改性剂和中间体。
可以向用来形成带的可浇铸组合物中加入0-50重量％(以固体为基准计)的陶瓷填料，例如Al2O3、ZrO2、TiO2、ZrSiO4、BaTiO3或它们的混合物。根据填料种类的不同，预期在焙烧后会形成不同的晶相。填料可控制介电常数和频率范围内的损失。例如，加入BaTiO3可以显著提高介电常数。
Al2O3是优选的陶瓷填料，这是由于它会与玻璃反应形成含Al的晶相。Al2O3能够有效提供高机械强度和对有害化学反应的抵抗力。陶瓷填料的另一功能是在焙烧过程中对整个体系进行流变控制。陶瓷颗粒起到了物理屏障的作用，限制了玻璃的流动，它们还抑制了玻璃的烧结，从而能够更好地烧尽有机物。也可使用其它填料，α-石英、CaZrO3、富铝红柱石、堇青石、镁橄榄石、锆石、氧化锆、BaTiO3、CaTiO3、MgTiO3、SiO2、无定形二氧化硅或它们的混合物，来调节带的性能和性质。较佳的是该填料具有至少双峰的粒径分布，其中较大尺寸填料的D50在1.5-3微米范围内，较小尺寸填料的D50在0.3-0.8微米范围内。
在配制约束带和初级带组合物时，玻璃相对于陶瓷材料的量很重要。20-40重量％的填料被认为是达到充分致密所需的。如果填料浓度超过50重量％，焙烧后的结构不够致密，有太多的孔。在所需的玻璃/填料比例内，很明显，在焙烧期间，液体玻璃相会被填充材料饱和。
为使组合物在焙烧时能达到较高致密度，重要的是无机固体具有小粒径。特别是，基本上所有的颗粒不应超过15微米，较好不超过10微米。要满足这些最大尺寸的限制，优选至少50％的颗粒(玻璃和陶瓷填料)大于1微米但小于6微米。
分散玻璃和无机陶瓷固体的有机介质由能溶解于挥发性有机溶剂的聚合物粘结剂和任选的其它溶解材料组成，如增塑剂、防粘剂、分散剂、反萃剂、消泡剂、稳定剂和湿润剂。
为获得良好的粘结效果，优选对组合物总量的90重量％固体(包括玻璃和陶瓷填料)使用至少5重量％聚合物粘结剂。然而，更优选使用不超过30重量％的聚合物粘合剂和其他低挥发性改性剂如增塑剂和最少70％的无机固体。在此限度内，要求使用尽可能少的聚合物粘结剂和其他低挥发性有机改性剂，以降低必须通过热解除去的有机物的量，并获得更好的颗粒堆积，有利于在焙烧时完全致密化。
过去一直使用各种聚合物材料作为素料带的粘结剂，如聚(乙烯醇缩丁醛)、聚(乙酸乙烯酯)、聚(乙烯醇)，纤维素聚合物如甲基纤维素、乙基纤维素、羟乙基纤维素、甲基羟乙基纤维素、无规聚丙烯、聚乙烯，、—硅聚合物如聚(甲基硅氧烷)、聚(甲基苯基硅氧烷)、聚苯乙烯、丁二烯/苯乙烯共聚物、聚苯乙烯、聚(乙烯基吡咯烷酮)、聚酰胺、高分子量聚醚、环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物、聚丙烯酰胺，和各种丙烯酸类聚合物如聚丙烯酸钠、聚(丙烯酸低级烷基酯)、聚(甲基丙烯酸低级烷基酯)和丙烯酸低级烷基酯和甲基丙烯酸低级烷基酯的各种共聚物和多聚物。过去，—一直使用甲基丙烯酸乙酯和丙烯酸甲酯的共聚物以及丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸的三元共聚物作为滑移浇铸材料的粘结剂。
US专利4,536,535(1985年8月20日授予Usala)公开一种有机粘结剂，是0-100重量％甲基丙烯酸C1-8烷基酯、100-0重量％丙烯酸C1-8烷基酯和0-5重量％烯键不饱和羧酸胺的相容多聚物的混合物。由于能对最大量的介电固体使用最少量的上述聚合物，宜选择这些聚合物来制备本发明的介电组合物。为此原因，上面所述Usala申请的内容在此引入作为参考。
通常，聚合物粘结剂还含有相对于粘结剂而言少量的增塑剂，用来降低粘结剂聚合物的玻璃化转变温度(Tg)。当然，增塑剂的选择主要由需进行改性的聚合物决定。各种粘结剂体系中使用的增塑剂中，有邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸丁基苄基酯、磷酸烷基酯、聚亚烷基二醇、甘油、聚(环氧乙烷)、羟乙基化烷基苯酚、二烷基二硫代磷酸酯和聚(异丁烯)。其中，在丙烯酸聚合物体系中使用最多的是邻苯二甲酸丁基苄基酯，因为它能以相对低的浓度有效使用。
选择浇铸溶液的溶剂组分，以完全溶解聚合物，并得到足够高的挥发性，以便在常压下施加相对少量的热下便能从分散体蒸发溶剂。此外，溶剂必须在低于有机介质包含的任何其他添加剂的沸点或分解温度下沸腾。因此，最常用的溶剂是常压下沸点低于150℃的那些。这类溶剂包括丙酮、二甲苯、甲醇、乙醇、异丙醇、甲基乙基酮、乙酸乙酯、1，1，1-三氯乙烷、四氯乙烯、乙酸戊酯、2，2，4-三乙基戊二醇-1，3-单异丁酸酯、甲苯、二氯甲烷和碳氟化合物。上述各溶剂可能无法单独完全溶解粘结剂聚合物。但是，当与其它溶剂混合时，它们的作用令人满意。这也是本领域技术人员已知的。特别优选的剂是乙酸乙酯，因为它可以避免使用对环境有害的碳氯化合物。
除去溶剂和聚合物外，可使用增塑剂来防止带出现裂纹，提供更宽的涂布带加工能力范围，如冲切、印刷和层叠。优选的增塑剂是BENZOFLEX400(Rohm andHaas CO.制备)，它是聚丙二醇二苯甲酸酯。
应用通过以下方法形成用作约束带或初级带的素料带在挠性基材上浇铸如上所述的玻璃、陶瓷填料、聚合物粘结剂和溶剂的浆料分散体薄层，加热浇铸层以除去挥发性溶剂。较好地，初级带厚度不大于20密耳，优选为1-10密耳。较好地，约束带厚度为1-10密耳，优选为1-3密耳。然后，将该带切割成片或以卷形收集。素料带通常在多层电子电路中用作介电材料或绝缘材料。素料带片在每个角上冲切有定位孔，其尺寸略大于电路的实际尺寸。为连接多层电路的不同层，在素料带上形成孔道。这通常用机械冲床完成。但是，可以使用锐聚焦激光器来挥发并在素料带上形成孔道。典型的通孔尺寸范围为0.04”至0.25”。通过用厚膜导电油墨填充孔道形成层之间的互连。这种油墨通常用标准丝网印刷方法施涂。通过丝网印刷导体轨迹完成电路的每一层。还可以在选定的层上印刷电阻油墨或高介电常数油墨，形成电阻或电容的电路元件。而且，可以加入按类似于多层电容器工业采用的特别配制的高介电常数素料带作为多层电路的部分。
完成电路的每一层后，各层被分类并层叠。使用受限制的单轴模或等静压模，来确保各层之间的精确对准。层叠物用高温冲切机修整。在有程控加热周期的标准厚膜传输器带式炉或箱式炉中进行焙烧。这种方法还可以使顶部和/或底部导体被共焙烧成约束烧结结构的一部分，而不需要使用常规的防粘带作为顶层和底层，以及焙烧后除去防粘带并进行清洁。
本文中，术语“焙烧”指在氧化气氛如空气中加热组合体至一定温度和足够时间，以挥发(烧尽)组合体的层中所有有机物，以烧结层中的任何玻璃、金属或介电材料，使整个层叠物致密。
本领域的技术人员认识到，在每一层叠步骤中，层必须精确定位，才能将孔道正确连接至相邻功能层的合适导电通路。
术语“功能层”指印刷的素料带，具有导电、电阻或电容功能。因此，如上所述，典型的素料带层上印刷有一个或多个电阻电路和/或电容器以及导电电路。
根据各种层叠物的确定构形(参见图1至5)，对不同厚度的素料带冲压角定位孔，形成x和y的尺寸范围为3”×3”至8”×8”的片材。然后，进行冲切形成孔道，再采用本领域技术人员已知的标准处理方法，对合适表面和孔道填充导体进行金属化。
然后，通过在氧化气氛如空气中加热至一定温度和足够的时间，使组合体各层中的有机物挥发(烧尽)，将层中的所有玻璃、金属或介电材料在烧结，来焙烧部件，以这种方式使整个层叠物致密化。
评价各部件的任何收缩和基材翘曲。
表1

实施例通过在挥发性溶剂或溶剂混合物中球磨无机物细粉和粘结剂，制得实施例中所用的带组合物。为使层叠、形成电路图案的能力、带的烧尽性能和焙烧的微观结构形成达到最佳，发现下面的体积％的滑移制剂能提供优势。典型的滑移组合物的制剂也以重量％列出，作为实际参考。假设无机相的相对密度，对玻璃为4.5g/cc，对氧化铝为4.0g/cc，假设有机媒介的相对密度为1.1g/cc。当使用玻璃和氧化铝之外的其他氧化物时重量％组成随相对密度的变化可以不同于在此实施例中假设的。

由于带一般从滑移制剂涂布，用于滑移组合物必须包含足够的溶剂来降低粘度至小于10,000厘泊；典型的粘度范围为1000-4000厘泊。表2列出一种滑移组合物的例子。根据选择的滑移制剂粘度，较高粘度的滑移制剂使分散体稳定性延长了较长的时间(通常几周)。带组分的稳定分散体一般保存在涂布的带中。
表2

在此发现用于实施例的玻璃在在电加热炉中的Pt/Rh坩锅中于1450-1600℃下约1小时全部熔化。用金属滚筒骤冷玻璃作为预备步骤，然后通过研磨使粒径减小。为这些试验制备的粉末在配制为滑移制剂之前研磨至1-5微米平均粒径。由于在制备滑移制剂时附加研磨，最终的平均粒径通常在1-3微米范围内。
实施例1初级带组合物#1(玻璃#1，表1a)(4.5密耳带厚度)

约束带组合物#1(玻璃#3，表1a)(4.0或2.0密耳带厚度)

约束带组合物#2(玻璃#4，表1a)(4.0或2.0密耳带厚度)

比较上述带的介电常数(k)，约束#1(约16)大于初级#1(约8)，类似于约束#2。列出初级带和约束带的固体配方如上文所示填料以及玻璃含量。使用这些材料构成三种如下的带结构

在带式炉中，在850℃焙烧后，所有样品都是平坦的，表现出下列x，y收缩％试验#1为0.35％，试验#2为0.20％，试验#3为0.23％和试验#4为0.07％。
上述结构中各初级带和约束带之间带烧结开始相差约75-85℃。约束带在接近700℃时形成刚性，而初级带在此温度刚开始烧结。
总/约束带厚度的影响一般与x，y收缩值有关，该比例越小，x，y收缩越小。而且，如果初级#1作为一种类型，而约束#1和#2都作为另一种类型，上述层叠物的结构显示假对称。但是，如果按采用介电常数分类，约束#1(高k(＝16)带)在试验#1的14层层叠物中为第4层；在试验#2的10层层叠物中为第3层，在试验#3的12层层叠物中为第4层；在试验#4的9层层叠物中为第3层。因此，上面实施例1说明电性能的不对称排列，和对电路设计的适应性。
实施例2初级#2带(4.5密耳厚)与两种不同约束带组合物(约束#1和约束#2)配对，这两种约束带组合物具有相同的总/约束带厚度比，如实施例1所示。
初级带组合物#2(玻璃#2，表1a)(4.5密耳带厚度)



在带式炉中，在850℃焙烧后，所有样品都是平坦的，表现出下列x，y收缩％试验#5为0.18％，试验#6为0.12％，试验#7为0.15％、试验#8为0.06％和试验#9为0.07％。
由这组试验#5至#8(与上组试验#1至#4相比)可知，初级带的作用是影响对x、y收缩的控制程度，而初级带#2能更有效地使x，y收缩趋于零。而且，试验#9的结构类似于试验#8，不同之处是试验#9的约束带组分由两层带组成，每层厚度相当于试验#8约束带厚度的一半。这样增加了对电路设计适应性的另一个尺度，应或多或少使电路层适合获得所需的功能性能。
实施例3此实施例使用约束带#1和3与初级带#2。关于介电常数k值，约束带#1(k＝16)高于初级带#2(k＝8)，初级带#2与约束带#3的介电常数类似。
约束带#3(玻璃#5，表1a)(4.0或2.0密耳带厚度)


在带式炉中，在850℃焙烧后，所有样品都是平坦的，显示下列x，y收缩％试验#10为0.39％，试验#11为0.25％，试验#12为0.19％、试验#13为0.11％。比较上面13个试验的收缩量，很明显，似乎初级带#2与约束带#1和#2的组合提供最有效的x，y收缩的控制。
实施例4此实施例使用约束带#1和4与初级带#2。关于介电常数k值，约束带#1(k＝16)高于初级带#2(k＝8)，初级带#2与约束带#4的介电常数类似。
约束带#4(玻璃#7，表1a)(4.0或2.0密耳带厚度)


在带式炉中，在850℃焙烧后，所有样品都是平坦的，表现出下列x，y收缩％试验#14为0.19％，试验#15为0.15％，试验#16为0.17％、试验#17为0.06％。比较实施例4与实施例2的收缩值，很明显，初级带#2与约束带#1和#2的组合能提供和初级带#1和#4组合同样有效的x，y收缩控制。
实施例5在另一个试验中，使用初级带#2和约束带#1和#4。实施例4的试验#16与实施例5的试验#18至#20的差别在于多层层叠物的结构。

无论初级带和两个约束带的层序排列如何，上面试验#18至#20具有相同的总/约束带厚度比6.6。这是控制x，y焙烧收缩中的一个重要因素。对试验18、19或20，x，y收缩值分别为0.19％、0.15％或0.15％，彼此很接近，主要原因是同样6.6的带厚度比。试验#20是一个特殊情况，两个约束带直接接触。因为它们都由于带中的玻璃/填料结晶而形成刚性微观结构，在其850℃峰值焙烧温度时可用作约束初级带的芯体。试验#21产生较小的0.03％的x，y收缩，这是由一层约束#1和两层约束带#4组成的较厚芯体的作用。如本发明所揭示的，两个约束带#4的第一个位于层叠构形的几何中心，并得到一个假对称。
此外，如果以初级#1作为一种类型，而约束#1和#4都作为另一种类型，上述层叠物的结构显示假对称。但是，如果按采用介电常数分类，约束#1(高k(＝16)带)在试验#18的12层层叠物中为第2层；在试验#19的12层层叠物中为第3层，在试验#20的12层层叠物中为第6层；在试验#21的13层层叠物中为第6层。因此，上面实施例5说明电性能的不对称排列，和对电路设计的适应性。
本发明揭示的初级/约束带层叠物可以在常规LTCC带式炉分布中焙烧，达到完全致密化，并使x，y收缩接近零或为零。常规的LTCC带式炉951 GREEN TAPETM(商业产品，可从E.I.DuPont购得)的处理程序是3.5小时的烧尽和烧结，包括(1)以2.5℃/min的速度从25℃升温至60℃，(2)以19.2℃/min的速度从60℃升温至400℃，(3)以1.4℃/min的速度从400℃升温至435℃，(4)以7.0℃/min的速度从435℃升温至850℃，(5)在850℃停留17分钟，(6)以17.3℃/min的速度从850℃降温至40℃和(7)以0.5℃/min的速度从40℃降温至室温。对本领域技术人员而言，上面的程序可以根据每个带式炉的说明书进行改进，只要有机物的充分烧尽、至峰值温度的升温速度、峰值温度的持续时间以及降温速度能达到最佳，从而得到所需结果。
权利要求
1.一种制备无变形、无翘曲、不对称的低温共焙烧陶瓷结构的方法，所述结构主要由以下层组成一层或多层低k含玻璃的内部自约束带、一层或多层高k含玻璃的内部自约束带和至少一层含玻璃的初级带；所述低k约束带的介电常数小于8，所述高k约束带的介电常数大于8；各个约束带可以各自与初级带形成自约束的低压辅助的烧结LTCC组合体；在内部约束带和初级带层压成组成不对称的层叠物中将自约束带视为一个整体，排列自约束带使之相对于初级带保持结构对称；所述LTCC组合体经热处理产生这样一种结构，该结构表现出x，y收缩的相互抑制；所述高k含玻璃的内部自约束带的玻璃组成包含下列组成范围的氧化物组分6-13重量％B2O3、20-22重量％BaO、0.5-1.5重量％Li2O、3.5-4.5重量％P2O5、25-33重量％TiO2、1-6.5重量％Cs2O、29-32重量％Nd2O3。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述初级带的介电常数在7-9范围。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述带层以平面的和互连的方式金属化。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述在组合体装有表面安装的部件。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在初级带烧结开始之前，约束带的玻璃开始烧结达到刚性形式。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，内部约束带和初级带包含填充颗粒，具有双峰粒径分布，大粒径颗粒的D50在1.5-3微米范围内，小粒径颗粒的D50在0.3-0.8微米范围内。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，初级带的玻璃包含以总组成为基准，52-55重量％SiO2、12.5-14.5重量％Al2O3、8-9重量％B2O3、16-18重量％CaO、0.5-5重量％MgO、1.7-2.5重量％Na2O、0.2-0.3重量％Li2O、0-4重量％SrO、1-2重量％K2O。
8.多层电子电路，包含权利要求1所述的刚性形式。
9.多层电子电路，包含权利要求1所述的刚性形式，其特征在于，内部约束带层提供电容器的功能。
10.一种无变形、无翘曲、不对称的低温共焙烧陶瓷结构，所述结构主要由以下层组成一层或多层低k含玻璃的内部自约束带、一层或多层高k含玻璃的内部自约束带和至少一层含玻璃的初级带；所述低k约束带的介电常数小于8，所述高k约束带的介电常数大于8；各个约束带可以各自与初级带形成自约束的低压辅助的烧结LTCC组合体；在内部约束带和初级带层叠成组成不对称的层叠物中将自约束带视为一个整体，自约束带排列得相对于初级带保持对称性；所述组合体经热处理产生这样一种结构，该结构表现出x，y收缩的相互抑制；所述高k含玻璃的内部自约束带的玻璃组成包含下列组成范围的氧化物组分6-13重量％B2O3、20-22重量％BaO、0.5-1.5重量％Li2O、3.5-4.5重量％P2O5、25-33重量％TiO2、1-6.5重量％Cs2O、29-32重量％Nd2O3；在初级带烧结开始之前，约束带的玻璃开始烧结达到刚性形式。
11.如权利要求10所述的陶瓷结构，其特征在于，初级带的玻璃包含以总组成为基准，52-55重量％SiO2、12.5-14.5重量％Al2O3、8-9重量％B2O3、16-18重量％CaO、0.5-5重量％MgO、1.7-2.5重量％Na2O、0.2-0.3重量％Li2O、0-4重量％SrO、1-2重量％K2O。
全文摘要
本发明涉及平坦无翘曲、零收缩的低温共焙烧陶瓷(LTCC)体、复合物、模块或组件，由在层叠物z轴以独特或假对称排列的构形的三种或更多种不同介电带化学性能的前体素料(未焙烧)的层叠物得到。
文档编号H05K1/03GK1887593SQ20051012714
公开日2007年1月3日 申请日期2005年11月22日 优先权日2004年11月22日
发明者C·B·王, K·W·汉, C·R·尼兹 申请人:E.I.内穆尔杜邦公司