专利名称：热固性树脂组合物、以及使用该组合物形成的叠层体、电路基板的制作方法
技术领域：
本发明涉及用于制造挠性印刷布线板和组合电路基板等电路基板的热固性树脂组合物、以及使用该组合物形成的叠层体、电路基板，更详细地说，涉及含有具有可以与环氧树脂反应的基团的酰亚胺低聚物和环氧树脂而形成的热固性树脂组合物、以及使用该组合物形成的叠层体、电路基板。
背景技术：
为谋求电子仪器中的信息处理能力的提高，近年来，在电子仪器中使用的布线基板上的电路中传输的电信号的高频化正在发展。因此，电信号高频化时，也希望保持布线(电路)基板的电可靠性，并希望抑制电信号在电路中的传输速度的降低或电信号的损失。
可是，通常在上述电路基板上形成用于保护该布线基板或电路的保护膜、或形成用于确保多层结构的布线基板中的各层间的绝缘性的层间绝缘膜等绝缘层。上述保护膜或层间绝缘膜等绝缘层由于设置在布线基板上，因此，除绝缘性外，还要求粘接于布线基板的粘接性。
特别是，如组合电路基板等通过层叠制造多层结构的布线基板时，通过上述层间绝缘层将各层彼此粘接并固定，同时层间绝缘层的材料包埋电路布线的导线间隙(線間)而固定布线。因此，对于层间绝缘膜，在要求对基板等的优异的粘接力的同时，还要求包埋电路布线的导线间隙的程度的流动性。因此，上述保护膜或层间绝缘膜等绝缘层使用具有粘接性、树脂流动性的粘接材料形成。
另外，为了通过电信号的高频化来提高电子仪器的信息处理能力，即使在使用粘接材料形成绝缘层的情况下，也可以在GHz(千兆赫)频带，获得布线基板的高可靠性，此外，还希望不会给电信号的传输带来不良影响。
以往，作为用于布线基板的粘接材料，例如，通常使用环氧类粘接材料和热塑性聚酰亚胺类粘接材料。上述环氧类粘接材料的被粘接体之间可以在低温·低压条件下贴合或者可以进行电路布线的导线间隙包埋等加工性优异，与被粘接体的粘接性也优异。另外，上述热塑性聚酰亚胺类粘接材料的介电常数和介质损耗角正切与环氧树脂相比低且可以适应于高频化，此外，体积电阻率低等绝缘性、和热膨胀小、热分解温度高等耐热性也优异。
在专利文献1中，记载了通过使用将具有规定范围内的玻璃转化温度的聚酰亚胺树脂、环氧化合物和具有可以与该环氧化合物反应的活泼氢基团的化合物混合形成的薄膜粘接剂作为混合了上述环氧树脂和聚酰亚胺树脂的材料，可以在低温短时间内使被粘接体彼此粘接，同时获得高温时的耐热可靠性。
另一方面，在专利文献2中，记载了含有环氧树脂、酚醛树脂类固化剂、特定的聚酰亚胺低聚物、无机填充剂的密封用环氧树脂组合物。
此外，在专利文献3中，记载了包含含有特定重复单元结构的聚酰亚胺低聚物、环氧树脂以及环氧固化剂的混合粘接剂组合物。
专利文献1特开平8-27430号公报(
公开日平成8(1996)年1月30日)专利文献2特开平08-41172号公报专利文献3特表平2004-502859号公报发明内容发明要解决的课题但是，由于上述环氧类粘接材料固化而形成的环氧类树脂在GHz频带的介电常数为4以上，介质损耗角正切为0.02以上，因此存在不能获得良好的介质特性的问题。
相反，上述热塑性聚酰亚胺类粘接材料固化而形成的聚酰亚胺类树脂的耐热性、绝缘性优异。另一方面，为了使用热塑性聚酰亚胺类粘接材料使被粘接体彼此粘接，需要在高温/高压条件下使被粘接体彼此贴合，在加工性方面存在问题。
另外，专利文献1中记载的薄膜粘接剂可以在低温短时间内进行贴合加工，高温时的耐热可靠性优异，但是关于布线电路的导线间隙的埋入性(树脂流动性)和介质特性没有记载。专利文献1中记载的薄膜粘接剂中含有的环氧化合物可通过降低薄膜粘接剂的软化温度来提高低温加工性，另一方面，如果含有大量该环氧化合物，存在介电常数和介质损耗角正切变高，成为介质特性恶化的原因这样的问题。
因此，为了通过电信号的高频化来提高电子仪器的信息处理能力，期望开发一种粘接性和加工性、树脂流动性、耐热性优异，即使在GHz频带，也可以形成显示低介电常数和低介质损耗角正切的介质特性优异的绝缘层的粘接材料。
另一方面，专利文献2没有记载具有本发明的特定结构的聚酰亚胺低聚物，此外，其是用于密封半导体等电子元件的树脂组合物，对于粘接性、流动性、介质特性等特性没有记载。
另外，专利文献3没有记载具有本发明的特定结构的聚酰亚胺低聚物，此外，其是用于倒装片粘接剂、各向异性导电性粘接剂等电子工业中的粘接剂或电子元件用密封剂等的树脂组合物，对于介质特性和CTE(线膨胀系数)等特性没有记载。
本发明是为了解决上述以往的问题而提出的，其目的在于提供一种热固性树脂组合物、以及使用该组合物形成的叠层体、电路基板，所述热固性树脂组合物可以适用于制造挠性印刷布线板或组合电路基板等电路基板，粘接性、加工性、耐热性优异，并且树脂流动性和在GHz频带的介质特性也优异。
解决课题的手段本发明人等对上述课题进行悉心研究的结果发现，通过使用以具有可以与环氧树脂反应的基团的聚酰亚胺低聚物和环氧树脂作为必须成分形成的热固性树脂组合物，可获得对电路基板等被粘接体的粘接性、与热膨胀和热分解有关的耐热性优异，同时特异性地提高用于埋入电路所需要的树脂的流动性、以及热固性树脂组合物固化而得到的固化树脂在GHz频带的介电常数和介质损耗角正切低，介质特性也优异的热固性树脂组合物，以至完成了本发明。
即，为了解决上述课题，本发明的热固性树脂组合物的特征在于，包含(A)酰亚胺低聚物成分、和(B)环氧树脂成分，所述(A)酰亚胺低聚物成分至少含有通式(1)或通式(2)表示的酰亚胺低聚物中的一种，[化学式3]
(式中，R1可以相同也可以不同，是含有至少一个芳香环的二价有机基团，R2可以相同也可以不同，是含有至少两个芳香环的二价有机基团，R3可以相同也可以不同，是选自-OH或-NH2的一价有机基团，R4可以相同也可以不同，表示含有至少一个芳香环的四价有机基团，V是选自直接键合、-O-、-CO-、-O-T-O-、以及-COO-T-OCO-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-中的二价基团，T是二价的有机基团，a、b分别独立地为0～15的整数，a+b表示0～15的整数。另外，(1)可以是嵌段共聚物，也可以是无规共聚物)，[化学式4] (式中，R1可以相同也可以不同，是含有至少一个芳香环的二价有机基团，R2可以相同也可以不同，是含有至少两个芳香环的二价有机基团，R3可以相同也可以不同，是选自-OH或-NH2的一价有机基团，R4可以相同也可以不同，表示含有至少一个芳香环的四价有机基团，V是选自直接键合、-O-、-CO-、-O-T-O-、以及-COO-T-OCO-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-中的二价基团，T是二价有机基团，c表示1～15的整数，d表示0～15的整数，c+d表示1～15的整数。另外，(2)可以是嵌段共聚物，也可以是无规共聚物)，所述(B)环氧树脂成分含有至少1种环氧树脂。
另外，优选包含含有至少一种聚酰亚胺树脂的(C)聚酰亚胺树脂成分。
按照上述构成，由于用于埋入电路所需的流动性优异，上述热固性树脂组合物通过固化形成的固化树脂即使在GHz频带，也可以表现出低的介电常数和低的介质损耗角正切，从而可以获得优异的介质特性。具体地，可以将上述热固性树脂组合物在150℃～250℃的温度条件下加热1小时～5小时得到的固化树脂在1GHz～10GHz频率区域的介电常数设定为3.3以下，另外将介质损耗角正切设定为0.020以下。如果GHz频带的介电常数为3.3以下，介质损耗角正切为0.020以下，即使将本发明的热固性树脂组合物用作电路基板的保护材料或层间绝缘材料时，也可以确保电路基板的电可靠性，从而可以抑制电路基板上电路的信号传输速度下降或信号损失。
另外，本发明的热固性树脂组合物的热膨胀系数小，热分解温度高等耐热性、该热固性树脂组合物和导体或电路基板等被粘接体的粘接性、该热固性树脂组合物和导体或电路基板贴合时的加工性等也优异。因此，可以适用于制造挠性印刷布线板或组合电路基板等电路基板等。
这样，由于本发明的热固性树脂组合物平衡良好地具备了上述各种特性，因此可以适用于制造电路基板等，同时对于使用本发明的热固性树脂组合物得到的电路基板，也可以赋予良好的各种特性。
此外，以上述(C)聚酰亚胺树脂成分的重量相对于上述(A)酰亚胺低聚物成分和(B)环氧树脂成分的总重量表示的重量混合比(C)/[(A)+(B)]优选在0.1～2.0的范围内。
另外，本发明的热固性树脂组合物优选在60～200℃范围的任意温度下的最低熔融粘度为100～80000泊。
另外，以上述(A)酰亚胺低聚物成分中含有的活泼氢基团的摩尔数相对于上述(B)环氧树脂成分中含有的环氧树脂的环氧基团的摩尔数表示的摩尔混合比(A)/(B)优选为0.4～2.0的范围内。
此外，上述(A)酰亚胺低聚物成分的重均分子量优选为15000以下。
由此，可以均衡地对热固性树脂组合物、或该热固性树脂组合物固化而形成的固化树脂赋予优异的介质特性、流动性、耐热性、粘接性、加工性等各种特性。
另外，为了解决上述课题，本发明的叠层体的特征在于，含有至少一层由上述热固性树脂组合物形成的树脂层。
此外，为了解决上述课题，本发明的电路基板的特征在于，具有上述热固性树脂组合物。
上述的叠层体和电路基板含有上述热固性树脂组合物。因此，对于该叠层体和电路基板的、由热固性树脂组合物形成的树脂层，可以平衡良好地赋予介质特性、流动性、耐热性、粘接性、加工性等各种特性。由此，可以适合制造上述叠层体和电路基板。特别是，当叠层体和电路基板具有电路等时，确保各电路的电可靠性，从而可以抑制各电路中信号传输速度的下降或信号损失。
发明效果如上所述，本发明的热固性树脂组合物以酰亚胺低聚物和环氧树脂作为必须成分。
由此，可以提供一种热固性树脂组合物，其用于埋入电路所需的流动性、对电路基板等被粘接体的粘接性、可以在低温下粘接的加工性和操作性、与热膨胀和热分解有关的耐热性优异。另外，还可以提供一种热固性树脂组合物，其中，热固性树脂组合物固化而得到的固化树脂在GHz频带的介电常数和介质损耗角正切也远远低于以往的包含聚酰亚胺树脂和环氧树脂的树脂组合物，并且介质特性也优异。
因此，本发明的热固性树脂组合物与以往的树脂组合物相比，由于可以在低温下粘接，加工性和操作性优异，耐热性和介电常数也优异，因此具有可以提供平衡地具备各种特性的热固性树脂组合物的效果。
因此，可产生如下的效果适用于制造要求GHz频带的介电常数和介质损耗角正切的挠性印刷布线板和组合电路基板、或叠层体。
具体实施例方式
下面，对本发明的一个实施方式说明如下。另外，本发明并不限定于此。
本发明的热固性树脂组合物可用于例如，挠性印刷布线板和组合电路基板等电路基板，优选作为保护该电路基板或在电路基板上图案化的电路的保护材料、或者在多层电路基板中用于确保各层间的绝缘性的层间绝缘材料使用。
本发明的热固性树脂组合物，以(A)酰亚胺低聚物成分、和(B)环氧树脂成分作为必须成分，所述(A)酰亚胺低聚物成分至少含有通式(1)或通式(2)表示的酰亚胺低聚物中的一种，[化学式5] (式中，R1可以相同也可以不同，是含有至少一个芳香环的二价有机基团，R2可以相同也可以不同，是含有至少两个芳香环的二价有机基团，R3可以相同也可以不同，是选自-OH或-NH2的一价有机基团，R4可以相同也可以不同，表示含有至少一个芳香环的四价有机基团，V是选自直接键合、-O-、-CO-、-O-T-O-、以及-COO-T-OCO-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-中的二价基团，T是二价的有机基团，a、b分别独立地为0～15的整数，a+b表示0～15的整数。另外，(1)可以是嵌段共聚物，也可以是无规共聚物)， (式中，R1可以相同也可以不同，是含有至少一个芳香环的二价有机基团，R2可以相同也可以不同，是含有至少两个芳香环的二价有机基团，R3可以相同也可以不同，是选自-OH或-NH2的一价有机基团，R4可以相同也可以不同，表示含有至少一个芳香环的四价有机基团，V是选自直接键合、-O-、-CO-、-O-T-O-、以及-COO-T-OCO-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-中的二价基团，T是二价有机基团，c表示1～15的整数，d表示0～15的整数，c+d表示1～15的整数。另外，(2)可以是嵌段共聚物，也可以是无规共聚物)，所述(B)环氧树脂成分含有至少1种环氧树脂。
上述热固性树脂组合物的上述各成分的混合比率，以上述(A)酰亚胺低聚物成分中含有的活泼氢基团的摩尔数相对于上述(B)环氧树脂成分中含有的环氧树脂的环氧基团的摩尔数表示的摩尔混合比(A)/(B)计，下限值优选为0.4以上，更优选0.7以上。另外，上述摩尔混合比(A)/(B)的上限值优选为2.0以下，更优选1.1以下。
如果上述摩尔混合比(A)/(B)为低于0.4或超过2.0时，有时热固性树脂组合物固化而得到的固化树脂的介质特性差。另外，有时热固性树脂组合物的玻璃转化温度和热膨胀系数、高温时的弹性模量下降，或者损害耐热性。
此外，环氧基团的摩尔数可以由环氧值算出，酰亚胺低聚物的活泼氢可以由酰亚胺低聚物的分子量和酰亚胺低聚物中存在的氨基或羟基的数目算出。
而且，本发明所说的活泼氢是指与氨基的氮原子直接结合的氢原子、或者与羟基的氧原子直接结合的氢原子，通常，相对于一个氨基具有两个活泼氢，相对于一个羟基具有一个活泼氢。
另外，想要更加提高耐热性、或者对得到的固化物赋予挠性时，本发明的热固性树脂组合物优选含有聚酰亚胺树脂作为(C)成分。以上述(C)聚酰亚胺树脂成分的重量相对于上述(A)酰亚胺低聚物成分和(B)环氧树脂成分的总重量表示的重量混合比(C)/[(A)+(B)]计，下限值优选为0.1以上，更优选0.5以上。另外，上述重量混合比(C)/[(A)+(B)]的上限值优选为2.0以下，更优选1.5以下。
通过使用(C)聚酰亚胺树脂，可以对固化后的树脂赋予GHz频带的介质特性或热分解或玻璃化转变温度以下区域的热膨胀等耐热性。另外，通过混合包括(A)酰亚胺低聚物成分、(B)环氧树脂成分的热固性树脂成分，可以在与导体或电路基板贴合或层叠时进行电路埋入等加工时赋予重要的固化前的树脂流动性、固化后的树脂片在高温时的以弹性模量和线膨胀系数等表示的耐热性，从而可以获得更加均衡地具有如混合比率在上述范围内那样的特性的树脂组合物。
通过将本发明的热固性树脂组合物设定为上述的重量混合比，该热固性树脂组合物固化而形成的固化树脂在GHz频带也显示优异的介质特性。即，通过将上述热固性树脂组合物在150-250℃的温度条件下加热1小时～5小时而得到的固化树脂的介质特性，在频率1GHz～10GHz下，介电常数为3.3以下，另外介质损耗角正切为0.020以下。如果介电常数和介质损耗角正切在上述范围内，即使使用本发明的热固性树脂组合物作为电路基板的保护材料和层间绝缘材料时，也可以确保电路基板的电绝缘性，从而可以抑制电路基板上电路的信号传输速度下降或信号损失，从而可以提供可靠性高的电路基板。
如上所述，通过把热固性树脂组合物中的(A)酰亚胺低聚物、(B)环氧树脂和(C)聚酰亚胺树脂的配合比率设定为特定范围内，可以获得用于埋入电路所需的流动性、对电路基板或导体等被粘接体的粘接性、可以在低温下粘接的加工性或操作性、与热膨胀或热分解有关的耐热性、使用高压锅的耐湿性试验(PCT)耐性、焊锡耐热性、绝缘性、热固性树脂组合物固化而形成的固化树脂的介质特性等各种特性具有优异的平衡性的热固性树脂组合物。下面，对上述热固性树脂组合物中含有的(A)酰亚胺低聚物成分、(B)环氧树脂成分、(C)聚酰亚胺树脂以及其它成分，进行详细地说明。
(A)酰亚胺低聚物成分本发明的热固性树脂组合物，通过含有(A)酰亚胺低聚物成分，对热固性树脂组合物赋予树脂流动性，同时对将热固性树脂组合物固化而得到的固化树脂赋予耐热性，所述(A)酰亚胺低聚物成分至少含有通式(1)或通式(2)表示的酰亚胺低聚物中的一种， (式中，R1可以相同也可以不同，是含有至少一个芳香环的二价有机基团，R2可以相同也可以不同，是含有至少两个芳香环的二价有机基团，R3可以相同也可以不同，是选自-OH或-NH2的一价有机基团，R4可以相同也可以不同，表示含有至少一个芳香环的四价有机基团，V是选自直接键合、-O-、-CO-、-O-T-O-、以及-COO-T-OCO-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-中的二价基团，T是二价的有机基团，a、b分别独立地为0～15的整数，a+b表示0～15的整数。另外，(1)可以是嵌段共聚物，也可以是无规共聚物)，[化学式8] (式中，R1可以相同也可以不同，是含有至少一个芳香环的二价有机基团，R2可以相同也可以不同，是含有至少两个芳香环的二价有机基团，R3可以相同也可以不同，是选自-OH或-NH2的一价有机基团，R4可以相同也可以不同，表示含有至少一个芳香环的四价有机基团，V是选自直接键合、-O-、-CO-、-O-T-O-、以及-COO-T-OCO-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-中的二价基团，T是二价有机基团，c表示1～15的整数，d表示0～15的整数，c+d表示1～15的整数。另外，(2)可以是嵌段共聚物，也可以是无规共聚物)。另外，根据如上所述，使热固性树脂组合物固化时，可以使后述的(B)环氧树脂成分高效地进行固化。
另外，可以对通过具有亚氨基结构使该热固性树脂组合物固化而得到的固化树脂赋予耐弯曲性、优异的机械特性、耐药性，同时可以赋予GHz频带的介电常数和介质损耗角正切低的、优异的介质特性。
上述酰亚胺低聚物成分的重均分子量只要是结构的重复单元为1～15的范围内，则没有特别的限制，但从溶剂溶解性和流动性优异的观点看，上限优选为15000以下，更优选10000以下。
上述酰亚胺低聚物可以用以往公知的方法制造，例如，可以通过使作为酰亚胺低聚物前体物质的酰胺酸低聚物进行化学或热的酰亚胺化而获得。
下面，为了说明上述酰亚胺低聚物的制造方法，对酰胺酸低聚物的合成方法、以及酰胺酸低聚物脱水关环进行酰亚胺化而获得聚酰亚胺树脂的方法详细地进行说明。
<酰胺酸低聚物的制造方法>
上述酰胺酸低聚物只要在有机溶剂中，按照胺类相对于酸酐以摩尔数计过量的方式使含有至少一种酸二酐而得到的酸二酐成分、和含有至少一种二胺和/或具有羟基的单胺而得到的胺成分进行反应就可以获得。
例如，当获得主要含有重复单元n为1且末端官能团为氨基的酰亚胺低聚物的酰亚胺低聚物时，只要按照1摩尔酸二酐实际上与2摩尔二胺进行反应，就可以获得。
作为上述反应的代表方法，可以举出，使上述胺成分溶解于有机溶剂，然后添加上述酸二酐成分，从而获得酰胺酸低聚物溶解而形成的溶液(以下，记为聚酰胺酸溶液)的方法。另外，这里所说的“溶解”包含溶剂完全溶解溶质的状态、以及溶质均匀地分散或扩散于溶剂中，实际上与溶解状态相同状态的情况。
另外，上述胺成分和酸二酐成分的添加顺序并不限于上述顺序，只要是本领域的技术人员，就可以适当变更/修改/改变该添加方法。即，例如，上述添加方法也可以是使酸二酐成分溶解或扩散于有机溶剂中，然后加入胺成分，制成酰胺酸低聚物溶液的方法。
上述酸二酐和胺的反应(酰胺酸低聚物的合成反应)的温度条件只要是能够使该酸二酐和胺聚合即可，没有特别的限制，优选为80℃以下，更优选0～50℃的范围。另外，反应时间只要是能够完成酸二酐和胺的聚合反应即可，没有特别的限制，可以在30分钟～50小时的范围内任选设定。
另外，作为上述酰胺酸低聚物的合成反应中使用的上述有机溶剂，只要是有机极性溶剂即可，没有特别的限制。从溶解酰胺酸低聚物或用于获得酰胺酸低聚物的原料、或者制造酰亚胺低聚物时容易使酰亚胺低聚物干燥等观点看，在制造工序方面有利的是选择沸点尽可能低的有机溶剂。
具体地，作为酰胺酸低聚物的合成反应中使用的上述有机溶剂，可以举出，二甲亚砜或二乙基亚砜等亚砜类溶剂；N，N-一甲基甲酰胺或N，N-二乙基甲酰胺等甲酰胺类溶剂；N，N-二甲基乙酰胺或N，N-二乙基乙酰胺等乙酰胺类溶剂；N-甲基-2-吡咯烷酮或N-乙烯基-2-吡咯烷酮等吡咯烷酮类溶剂；苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、二甲酚、卤代苯酚、邻苯二酚等酚类溶剂；六甲基磷酰胺、γ-丁内酯等。另外，也可以根据需要，将上述有机溶剂和二甲苯或甲苯等芳香族烃组合使用。
<用于制造酰胺酸低聚物的酸二酐成分>
作为用于合成上述酰胺酸低聚物的酸二酐成分中含有的酸二酐，从具有对各种有机溶剂的溶解性、耐热性、与后述的(B)环氧树脂成分、(C)聚酰亚胺树脂的相容性等观点看，上述酸二酐优选具有以通式(3)[化学式9] (式中，V是选自直接连接、-O-、-CO-、-O-T-O-、以及-COO-T-OCO-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-的二价基团，T表示二价有机基团)表示的结构的物质。
以上述通式(3)表示的酸二酐中，特别是，为了获得GHz频带的介电常数和介质损耗角正切低，并且耐热性优异的固化树脂，在上述通式(3)中，优选V为-O-T-O-、或-COO-T-OCO-。
其中，上述T优选具有选自下述通式[化学式10] 的二价基团、以及通式(4) (式中，Z是选自-(CH2)Q-、-(C＝O)-、-SO2-、-O-以及-S-的二价基团，Q是1～5的整数)表示的结构的二价基团。
其中，从获得均衡地具备对各种有机溶剂的溶解性、耐热性、与(B)环氧树脂成分和(C)聚酰亚胺树脂的相容性、介质特性等各种特性的聚酰亚胺树脂、以及易于获得等观点看，作为酸二酐，特别优选使用以下述通式[化学式12] 表示的4，4’-(4，4’-异亚丙基二苯氧基)二酞酸二酐。
在合成聚酰亚胺树脂时，可以使用包含具有上述通式(3)表示的结构的上述各酸二酐之中的至少一种酸二酐而得到的酸二酐成分。即，在酸二酐成分中，可以仅含有上述说明的各酸二酐之中的一种，或者也可以按照任意的比例组合含有二种以上，另外，还可以含有具有上述通式(3)表示的结构以外结构的酸二酐(以下称为其它的酸二酐)。
以上述通式(3)表示的结构的酸二酐在酸二酐成分中的含量优选为酸二酐成分中的总酸二酐之中的50摩尔％以上。如果含量为50摩尔％以上，则可以获得对各种有机溶剂的溶解性、与(B)环氧树脂成分的相容性、介质特性等优异的酰亚胺低聚物。
上述酸二酐成分中含有的酸二酐之中，作为具有上述通式(3)表示的结构以外的结构的其它的酸二酐，可以举出，苯均四酸、1，2，3，4-苯四羧酸、1，2，3，4-环丁烷四羧酸、1，2，4，5-环戊烷四羧酸、1，2，4，5-环己烷四羧酸、3，3’，4，4’-联二环己烷四羧酸、2，3，5-三羧基环戊基乙酸、3，4-二羧基-1，2，3，4-四氢萘-1-琥珀酸、二(3，4-二羧基苯基)甲烷、二(2，3-二羧基苯基)甲烷、1，1-二(2，3-二羧基苯基)乙烷、3，3’，4，4’-二苯砜四羧酸、2，3，3’，4’-二苯砜四羧酸、2，3，6，7-萘四羧酸、1，4，5，8-萘四羧酸、1，2，5，6-萘四羧酸、3，4，9，10-四羧基苝酸、2，2-二[4-(3，4-二羧基苯氧基)苯基]丙酸、2，2-二[4-(3，4-二羧基苯氧基)苯基]六氟丙酸、3，3’，4，4’-二甲基二苯基硅烷四羧酸、1，2，3，4-呋喃四羧酸、4，4’-二(3，4-二羧基苯氧基)二苯基丙酸、4，4’-六氟异亚丙基二酞酸、对苯二酞酸等的酸酐或其低级烷基酯等，当然并不限于这些。
这些化合物可以单独使用，也可以二种以上适当组合使用，如上所述，非常优选使用至少一种通式(3)表示的酸二酐。
<用于制造酰胺酸低聚物的胺成分>
另外，作为用于合成上述酰胺酸低聚物的胺成分中含有的胺，可以大致区分为在酰亚胺低聚物的末端使用的胺成分(为了方便，称为末端用胺成分)和在酰亚胺低聚物的末端以外使用的胺成分(为了方便，称为二胺成分)。
作为末端用胺成分、二胺成分，优选可以得到对各种有机溶剂的溶解性、耐热性、焊锡耐热性、PCT耐性、低吸水性等优异的酰亚胺低聚物的胺成分、二胺成分，特别优选芳香族类胺。下面，分末端胺成分和二胺成分进行说明。
(末端胺成分)作为末端胺成分，具体地，优选具有通式(5)[化学式13]R3-R1-NH2(5)(式中，R1是含有至少一个芳香环的二价有机基团，R3是选自-OH、或-NH2的一价有机基团)表示的结构的胺。
作为具有上述通式(5)表示的结构的胺，可以举出，例如，1，4-二氨基苯、1，2-二氨基苯、1，3-二氨基苯等苯二胺类；4，4’-二氨基二苯醚、1，3’-二氨基二苯醚等二氨基二苯醚类；二[4-(3-氨基苯氧基)苯基]甲烷、二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]甲烷、1，1-二[4-(3-氨基苯氧基)苯基]乙烷、1，1-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]乙烷、1，2-二[4-(3-氨基苯氧基)苯基]乙烷、1，2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]乙烷、2，2-二[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2-二[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丁烷等二[(氨基苯氧基)苯基]烷烃类；2，2-二[3-(3-氨基苯氧基)苯基]-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷、2，2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷等二[(氨基苯氧基)苯基]氟代烷烃类；1，3-二(3-氨基苯氧基)苯、1，4-二(3-氨基苯氧基)苯、1，4’-二(4-氨基苯氧基)苯、4，4’-二(4-氨基苯氧基)联苯等二(氨基苯氧基)苯系化合物类；二[4-(3-氨基苯氧基)苯基]酮、二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]酮等二(氨基苯氧基)酮系化合物类；二[4-(3-氨基苯氧基)苯基]硫醚、二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]硫醚等二[(氨基苯氧基)苯基]硫醚系化合物类；二[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜、二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜等二[(氨基苯氧基)苯基]砜系化合物；二[4-(3-氨基苯氧基)苯基]醚、二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]醚等二[(氨基苯氧基)苯基]醚系化合物类；1，4-二[4-(3-氨基苯氧基)苯甲酰基]苯、1，3-二[4-(3-氨基苯氧基)苯甲酰基]苯等二[(氨基苯氧基)苯甲酰基]苯系化合物类；4，4’-二[3-(4-氨基苯氧基)苯甲酰基]二苯醚、4，4’-二[3-(3-氨基苯氧基)苯甲酰基]二苯醚等二[(氨基苯氧基)苯甲酰基]二苯醚系化合物类；4，4’-二[4-(4-氨基-α，α-二甲基苄基)苯氧基]二苯甲酮等二苯甲酮系化合物类；4，4’-二氨基二苯基砜、4，4’-二[4-(4-氨基-α，α-二甲基苄基)苯氧基]二苯基砜、二[4-{4-(4-氨基苯氧基)苯氧基}苯基]砜等(苯氧基)苯基砜系化合物类；1，4-二[4-(4-氨基苯氧基)-α，α-二甲基苄基]苯、1，3-二[4-(4-氨基苯氧基)-α，α-二甲基苄基]苯等二[(氨基苯氧基)二甲基苯]苯系化合物类等。
或者，作为在胺成分中含有的胺，也可以是具有羟基的胺。作为具有羟基的胺，只要具有羟基即可，没有特别的限制。可以举出，例如，4-氨基苯酚、3-氨基苯酚、2-氨基苯酚等氨基苯酚类；4-(4-氨基苯氧基)苯酚、4-(3-氨基苯氧基)苯酚等氨基苯氧基苯酚类；2，4-二氨基苯酚等二氨基苯酚类化合物；3，3’-二羟基-4，4’-二氨基联苯等二氨基联苯类化合物；3，3’-二氨基-4，4’-二羟基联苯、4，4’-二氨基-3，3’-二羟基联苯、4，4’-二氨基-2，2’-二羟基联苯、4，4’-二氨基-2，2’，5，5’-四羟基联苯等羟基联苯类化合物； 3，3’-二氨基-4，4’-二羟基二苯甲烷、4，4’-二氨基-3，3’-二羟基二苯甲烷、4，4’-二氨基-2，2’-二羟基二苯甲烷、2，2-二[3-氨基-4-羟基苯基]丙烷、2，2-二[4-氨基-3-羟基苯基]丙烷、2，2-二[3-氨基-4-羟基苯基]六氟丙烷、4，4’-二氨基-2，2’，5，5’-四羟基二苯甲烷等羟基二苯基烷烃类；3，3’-二氨基-4，4’-二羟基二苯基醚、4，4’-二氨基-3，3’-二羟基二苯基醚、4，4’-二氨基-2，2’-二羟基二苯基醚、4，4’-二氨基-2，2’，5，5’-四羟基二苯基醚等羟基二苯基醚类化合物；3，3’-二氨基-4，4’-二羟基二苯基砜、4，4’-二氨基-3，3’-二羟基二苯基砜、4，4’-二氨基-2，2’-二羟基二苯基砜、4，4’-二氨基-2，2’，5，5’-四羟基二苯基砜等二苯基砜类化合物；2，2-二[4-(4-氨基-3-羟基苯氧基)苯基]丙烷等二[(羟基苯基)苯基]烷烃类；4，4’-二(4-氨基-3-羟基苯氧基)联苯等二(羟基苯氧基)联苯类化合物；2，2-二[4-(4-氨基-3-羟基苯氧基)苯基]砜等二[(羟基苯氧基)苯基]砜类化合物等。
特别是从对溶剂的溶解性、与环氧树脂的反应性优异，以及获得性的观点看，在上述通式(5)中，R1是选自 中的二价有机基团，以及通式(6)[化学式15] (式中，X分别独立地表示选自-C(＝O)-、-SO2-、-O-、-S-、-(CH2)1-、-NHCO-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、以及-C(＝O)O-中的二价基团、或者直接结合，R5分别独立地表示-OH-、-NH2、氢、卤素、或C1～C4的烷基，1、s各自独立，是0～5的整数)。
(二胺成分)作为二胺成分，可以使用上述通式(5)中R3为NH2时的二胺，而从酰亚胺低聚物对溶剂的溶解性的观点看，优选含有通式(7)[化学式16]H2N-R2-NH2(7)(式中，R2表示含有至少一个芳香环的二价有机基团)表示的二胺。
尤其从对溶剂的溶解性、与环氧树脂的反应性优异，以及获得性的观点看，在上述通式(7)中，优选R2是选自下述通式(6) (式中，X分别独立地表示选自-C(＝O)-、-SO2-、-O-、-S-、-(CH2)1-、-NH CO-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、以及-C(＝O)O-中的二价基团、或者直接结合，R5分别独立地表示-OH-、-NH2、氢、卤素、或C1～C4的烷基，1、s各自独立，是0～5的整数)的二价有机基团。
<酰胺酸低聚物的酰亚胺化>
为了使用含有上述酰胺酸低聚物而形成的酰胺酸低聚物溶液来获得酰亚胺低聚物，对上述酰胺酸低聚物进行酰亚胺化的方法进行说明。酰亚胺化可采用例如热方法，通过使上述聚酰胺酸溶液中的聚酰胺酸脱水关环来进行。上述所说的热方法是对酰胺酸低聚物进行热处理而使其脱水的方法。下面，对上述方法进行说明。
作为采用热方法进行的脱水关环，可以举出，例如，通过对上述酰胺酸低聚物溶液进行加热处理，使酰亚胺化反应进行，同时使溶剂蒸发等的方法。通过该热方法，可以获得固体形态的聚酰亚胺树脂。另外，上述加热处理的条件没有特别的限制，优选在300℃以下的温度下，在约5分钟～20分钟范围的时间内进行加热。
另外，在上述热方法中，虽然对溶剂蒸发的方法进行了说明，但是也有不使溶剂蒸发的方法。具体地，是将由上述热方法得到的酰亚胺低聚物溶液加入到不良溶剂中，使酰亚胺低聚物析出，同时除去未反应的单体(酸二酐/胺)，再通过纯化干燥获得固体形态的酰亚胺低聚物的方法。作为上述不良溶剂，只要是与酰亚胺低聚物溶液的溶剂良好地混合，而酰亚胺低聚物难以溶解的溶剂即可，没有特别的限制，可以举出，例如，丙酮、甲醇、乙醇、异丙醇、苯、甲基溶纤剂(注册商标)、甲乙酮等。
此外，在减压下进行加热处理，使酰胺酸低聚物进行酰亚胺化的方法中，可以将加热条件设定为80～400℃，但为了有效地进行酰亚胺化和脱水，更加优选设定为100℃以上，进一步优选设定为120℃以上。另外，加热处理时的最高温度优选为酰亚胺低聚物的热分解温度以下，通常设定为作为酰亚胺化完成温度的约250～350℃的温度范围内。另外，压力条件优选为低压，具体地，优选为0.001～0.9大气压的范围内，更加优选为0.001～0.8大气压，进一步优选为0.001～0.7大气压。
按照在上述减压下进行加热处理使酰胺酸低聚物进行酰亚胺化的方法，由于可以将由酰亚胺化生成的水积极地排除到体系外，因此可以抑制聚酰胺酸的水解。其结果，可以获得具有期望分子量的酰亚胺低聚物。另外，使用该方法时，由于可以使酰胺酸低聚物原料的酸二酐中作为杂质存在的单侧开环物或两侧开环物关环，因此可以进一步提高酰亚胺低聚物的分子量的控制。
(B)环氧树脂成分下面，对本发明的热固性树脂组合物中含有的环氧树脂进行说明。本发明的热固性树脂组合物通过包含含有至少一种环氧树脂的(B)环氧树脂成分，可以对热固性树脂组合物赋予树脂流动性，同时对使热固性树脂组合物固化而得到的固化树脂赋予耐热性和绝缘性，并且对金属箔等导体或电路基板赋予粘接性。
作为上述环氧树脂，没有特别的限制，可以举出，例如，双酚型环氧树脂、双酚A酚醛清漆型环氧树脂、联苯型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、烷基苯酚酚醛清漆型环氧树脂、聚乙二醇型环氧树脂、环状脂肪族环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、环氧丙胺型环氧树脂、萘型环氧树脂、聚氨酯改性环氧树脂、橡胶改性环氧树脂、环氧改性聚硅氧烷等环氧树脂类、或它们的卤代环氧树脂或具有熔点的结晶性环氧树脂。
上述环氧树脂中，优选分子链中具有至少一个芳香环和/或脂肪族环的环氧树脂、具有联苯骨架的联苯型环氧树脂、具有萘骨架的萘型环氧树脂、具有熔点的结晶性环氧树脂。该环氧树脂易于获得，与(A)酰亚胺低聚物成分和后述的(C)聚酰亚胺树脂、(D)其它成分的相容性、热固性树脂组合物的树脂流动性优异，另外，可以对上述固化树脂赋予优异的耐热性和绝缘性。上述环氧树脂中，特别是从介质特性、耐热性、电路埋入性等特性平衡优异的观点看，优选含有选自 (式中o、p为1～5的整数)表示的化合物的环氧树脂的环氧树脂成分，特别是，从可以使熔融粘度特异性地变低，从而大幅度地改善电路埋入性的观点看，更加优选含有选自[化学式19]
表示的化合物的结晶性环氧树脂的环氧树脂成分。
另外，使用结晶性环氧树脂时，熔点的下限优选60℃以上，更加优选80℃以上。另外，熔点的上限优选300℃以下，更加优选250℃以下。如果熔点低于60℃，则将热固性树脂组合物成形为片状时，成形时发生相分离，环氧树脂在片表面析出，或者成为具有粘合性的片，熔点超过300℃时，有时导致将热固性树脂组合物贴合加工到电路基板上的温度变高。
另外，为了获得可靠性高的电绝缘性，在热固性树脂组合物中含有的环氧树脂优选使用高纯度的环氧树脂。即，在120℃、2大气压的条件下进行萃取时，环氧树脂中含有的卤素或碱金属的含有浓度优选为25ppm以下，更加优选15ppm以下。卤素或碱金属的含有浓度高于25ppm时，有时会损害热固性树脂组合物固化而形成的固化树脂的电绝缘性的可靠性。
上述环氧树脂的环氧值(也称为环氧当量)的下限值优选为150以上，更加优选170以上，最优选190以上。另外，上述环氧树脂的环氧值的上限值优选为700以下，更加优选500以下，最优选300以下。
上述环氧树脂的环氧值低于150时，由于使热固性树脂组合物固化而得到的固化树脂中的极性基团变多，有时会损害介质特性。即，有时固化树脂的介电常数或介质损耗角正切变高。另一方面，环氧值超过700时，由于固化树脂中的交联密度降低，有时导致耐热性受损。
(C)聚酰亚胺树脂成分本发明的热固性树脂组合物通过在上述(A)成分和(B)成分中进一步包含含有至少一种聚酰亚胺树脂的(C)聚酰亚胺树脂成分，可以对热固性树脂组合物赋予耐热性，另外，可以对使该热固性树脂组合物固化而得到的固化树脂赋予耐弯曲性、优异的机械特性、耐药品性，同时可以赋予在GHz频带的介电常数和介质损耗角正切低的、优异的介质特性。
作为聚酰亚胺树脂，没有特别的限制，但优选溶解在有机溶剂中的可溶性聚酰亚胺树脂。其中，所谓可溶性聚酰亚胺树脂，是指在15～100℃的温度范围内，在有机溶剂中溶解1重量％以上的聚酰亚胺树脂。
另外，作为上述有机溶剂，可以举出，例如，选自二烷、二氧杂戊环、四氢呋喃等醚类溶剂；N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二乙基乙酰胺等乙酰胺类溶剂；N，N-二.乙基甲酰胺等甲酰胺类溶剂；N，N-二甲基乙酰胺；N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-2-吡咯烷酮等吡咯烷酮类溶剂中的至少一种溶剂。
如果使用上述可溶性聚酰亚胺树脂，在本发明的热固性树脂组合物热固化时，不需要高温/长时间的处理。因此，从加工性的观点看，优选使用可溶性聚酰亚胺树脂作为聚酰亚胺树脂。
上述聚酰亚胺树脂可以用以往公知的方法制造，例如，可以通过使作为聚酰亚胺树脂前体物质的聚酰胺酸进行化学或热酰亚胺化来获得。
下面，为了说明上述聚酰亚胺树脂的制造方法，对聚酰胺酸的合成方法、以及将聚酰胺酸脱水关环进行酰亚胺化来获得聚酰亚胺树脂的方法详细地进行说明。
<聚酰胺酸的制造方法>
上述酰胺酸低聚物只要在有机溶剂中使含有至少一种酸二酐而得到的酸二酐成分、和含有至少一种二胺而得到的胺成分按照上述酸二酐和二胺实质上等摩尔的方式进行反应就可以获得。或者，当使用二种以上的酸二酐成分和二种以上的二胺成分时，如果将多个二胺成分总量的摩尔比和多个酸二酐成分总量的摩尔比调节成实质上等摩尔，则可以任意地获得聚酰胺酸共聚物。
作为上述反应的代表方法，可以举出，使上述二胺成分溶解在有机溶剂中，然后，添加上述酸二酐成分，得到聚酰胺酸溶解而形成的溶液(以下记为聚酰胺酸溶液)的方法。另外，这里所说的“溶解”包含溶剂完全溶解溶质的状态、以及溶质在溶剂中均匀分散或扩散，实质上与溶解状态相同状态的情况。
另外，上述二胺成分和酸二酐成分的添加顺序并不限定于上述顺序，只要是本领域的技术人员，就可以适当变更/修改/改变该添加方法。即，例如，上述添加方法也可以是使酸二酐成分在有机溶剂中溶解或扩散，然后，加入二胺成分，制成聚酰胺酸溶液的方法。或者，也可以是首先在有机溶剂中加入适量的二胺成分，接着，加入相对于二胺成分中的二胺过量的含有酸二酐的酸二酐成分，再添加相当于该酸二酐过剩量的量的含有二胺的二胺成分，制成聚酰胺酸溶液的方法。
上述酸二酐和二胺的反应(聚酰胺酸的合成反应)的温度条件只要是可以使该酸二酐和二胺聚合的条件即可，没有特别的限制，但优选为80℃以下，更加优选0～50℃的范围内。另外，反应时间只要是能够使酸二酐和二胺的聚合反应完成的时间即可，没有特别的限制，可以在30分钟-50小时的范围内任意设定。
另外，作为上述聚酰胺酸的合成反应中使用的上述有机溶剂，只要是有机极性溶剂即可，没有特别的限制。但是，从抑制上述聚酰胺酸聚合时的粘度增加而易于搅拌、或者在制造聚酰亚胺树脂时使该聚酰亚胺树脂容易干燥等观点看，在制造工序方面有利的是选择相对于聚酰胺酸是良溶剂并且沸点尽可能低的有机溶剂。
具体地，作为聚酰胺酸的合成反应中使用的上述有机溶剂，可以举出，二甲亚砜或二乙基亚砜等亚砜类溶剂；N，N-二甲基甲酰胺或N，N-二乙基甲酰胺等甲酰胺类溶剂；N，N-二甲基乙酰胺或N，N-二乙基乙酰胺等乙酰胺类溶剂；N-甲基-2-吡咯烷酮或N-乙烯基-2-吡咯烷酮等吡咯烷酮类溶剂；苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、二甲酚、卤代苯酚、邻苯二酚等酚类溶剂；六甲基磷酰胺、γ-丁内酯等。另外，根据需要，还可以将上述有机溶剂和二甲苯或甲苯等芳香族烃组合使用。
<用于聚酰胺酸制造的酸二酐成分>
作为用于合成上述聚酰胺酸的酸二酐成分中含有的酸二酐，只要是能够获得具有对各种有机溶剂的溶解性、耐热性、与前述的(A)酰亚胺低聚物成分和(B)环氧树脂成分的相容性等的聚酰亚胺树脂的酸二酐，则没有特别的限制，但优选芳香族四羧酸二酐。具体地，上述酸二酐优选具有通式(3) (式中，V是选自-O-、-CO-、-O-T-O-、以及-COO-T-OCO-的二价基团，T表示二价有机基团)表示的结构的物质。
上述通式(3)表示的酸二酐中，特别是，为了得到在GHz频带的介电常数和介质损耗角正切低并且耐热性优异的固化树脂，在上述通式(3)中，优选V为-O-T-O-、或-COO-T-OCO-。
其中，上述T优选选自下述通式[化学式21] 的二价基团、以及具有通式(4)[化学式22] (式中，Z是选自-(CH2)Q-、-(C＝O)-、-SO2-、-O-以及-S-的二价基团，Q是1～5的整数)表示的结构的二价基团。
其中，从可以获得平衡良好地具备对各种有机溶剂的溶解性、耐热性、与(B)二胺成分和(C)环氧树脂成分的相容性、介质特性等各种特性的聚酰亚胺树脂、以及容易获得等观点看，作为酸二酐，特别优选使用下述通式 表示的4，4’-(4，4’-异亚丙基二苯氧基)二酞酸二酐。
当合成聚酰亚胺树脂时，可以使用含有上述各酸二酐中的至少一种酸二酐而得到的酸二酐成分，所述各酸二酐具有上述通式(3)所示的结构。即，在酸二酐成分中，可以仅含有上述说明的各酸二酐中的一种，或者也可以以任意的比例组合含有二种以上，另外，还可以含有具有上述通式(3)所示结构以外结构的酸二酐(以下，称为其它的酸二酐)。
上述通式(3)所示结构的酸二酐在酸二酐成分中的含量优选为酸二酐成分中总酸二酐之中的50摩尔％以上。如果含量为50摩尔％以上，则可以获得对各种有机溶剂的溶解性、与(A)酰亚胺低聚物成分和(B)环氧树脂成分的相容性、介质特性等优异的聚酰亚胺树脂。
上述酸二酐成分中含有的酸二酐之中，作为具有上述通式(3)所示结构以外结构的其它的酸二酐，没有特别的限制，但优选具有上述通式(3)所示结构以外结构的芳香族四羧酸二酐。
作为上述其它的酸二酐，可以举出，例如，苯均四酸、1，2，3，4-苯四羧酸、1，2，3，4-环丁烷四羧酸、1，2，4，5-环戊烷四羧酸、1，2，4，5-环己烷四羧酸、3，3’，4，4’-联二环己烷四羧酸、2，3，5-三羧基环戊基乙酸、3，4-二羧基-1，2，3，4-四氢萘-1-琥珀酸、二(3，4-二羧基苯基)甲烷、二(2，3-二羧基苯基)甲烷、1，1-二(2，3-二羧基苯基)乙烷、3，3’，4，4’-二苯砜四羧酸、2，3，3’，4’-二苯砜四羧酸、2，3，6，7-萘四羧酸、1，4，5，8-萘四羧酸、1，2，5，6-萘四羧酸、3，4，9，10-四羧基苝酸、2，2-二[4-(3，4-二羧基苯氧基)苯基]丙酸、2，2-二[4-(3，4-二羧基苯氧基)苯基]六氟丙酸、3，3’，4，4’-二甲基二苯基硅烷四羧酸、1，2，3，4-呋喃四羧酸、4，4’-二(3，4-二羧基苯氧基)二苯基丙酸、4，4’-六氟异亚丙基二酞酸、对苯二酞酸等的酸酐或其低级烷基酯等，当然并不限于这些。
上述其它的酸二酐可以单独使用一种，或者也可以二种以上以任意的比例组合使用。
<用于制造聚酰胺酸的二胺成分>
另外，作为用于合成上述聚酰胺酸而使用的在二胺成分中含有的二胺，优选可以得到对各种有机溶剂的溶解性、耐热性、焊锡耐热性、PCT耐性、低吸水性等优异的聚酰亚胺树脂的二胺，特别优选芳香族类二胺。具体地，作为上述二胺，优选具有通式(8)[化学式24] (式中，Y各自独立，表示选自-C(＝O)-、-SO2-、-O-、-S-、-(CH2)u-、-NHCO-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、以及-C(＝O)O-的二价基团、或者直接结合，R6各自独立，表示氢、卤素、或C1～C4的烷基，t、u各自独立，是1～5的整数)表示的结构。其中，所述的直接结合是指两个苯环各自含有的碳通过直接结合而使两个苯环结合。
作为具有上述通式(8)所示结构的二胺，可以举出，例如，二[4-(3-氨基苯氧基)苯基]甲烷、二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]甲烷、1，1-二[4-(3-氨基苯氧基)苯基]乙烷、1，1-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]乙烷、1，2-二[4-(3-氨基苯氧基)苯基]乙烷、1，2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]乙烷、2，2-二[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2-二[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丁烷等二[(氨基苯氧基)苯基]烷烃类；2，2-二[3-(3-氨基苯氧基)苯基]-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷、2，2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷等二[(氨基苯氧基)苯基]氟代烷烃类；1，3-二(3-氨基苯氧基)苯、1，4-二(3-氨基苯氧基)苯、1，4’-二(4-氨基苯氧基)苯、4，4’-二(4-氨基苯氧基)联苯等二(氨基苯氧基)苯系化合物类；二[4-(3-氨基苯氧基)苯基]酮、二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]酮等二(氨基苯氧基)酮系化合物类；二[4-(3-氨基苯氧基)苯基]硫醚、二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]硫醚等二[(氨基苯氧基)苯基]硫醚系化合物类；二[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜、二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜等二[(氨基苯氧基)苯基]砜系化合物；二[4-(3-氨基苯氧基)苯基]醚、二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]醚等二[(氨基苯氧基)苯基]醚系化合物类；1，4-二[4-(3-氨基苯氧基)苯甲酰基]苯、1，3-二[4-(3-氨基苯氧基)苯甲酰基]苯等二[(氨基苯氧基)苯甲酰基]苯系化合物类；4，4’-二[3-(4-氨基苯氧基)苯甲酰基]二苯醚、4，4’-二[3-(3-氨基苯氧基)苯甲酰基]二苯醚等二[(氨基苯氧基)苯甲酰基]二苯醚系化合物类；4，4’-二[4-(4-氨基-α，α-二甲基苄基)苯氧基]二苯甲酮等二苯甲酮系化合物类；4，4’-二[4-(4-氨基-α，α-二甲基苄基)苯氧基]二苯基砜、二[4-{4-(4-氨基苯氧基)苯氧基}苯基]砜等(苯氧基)苯基砜系化合物类；1，4-二[4-(4-氨基苯氧基)-α，α-二甲基苄基]苯、1，3-二[4-(4-氨基苯氧基)-α，α-二甲基苄基]苯等二[(氨基苯氧基)二甲基苯]苯系化合物类等。
具有上述通式(8)所示结构的二胺中，更加优选在间位具有氨基的二胺。使用在间位具有氨基的二胺，与使用在对位具有氨基的二胺的情况相比，可以获得对各种有机溶剂的溶解性更优异的聚酰亚胺树脂。在间位具有氨基的二胺具有通式(9)[化学式25] (式中，Y各自独立，表示选自-C(＝O)-、-SO2-、-O-、-S-、-(CH2)u-、-NHCO-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、以及-C(＝O)O-的二价基团、或者直接结合，R各自独立，表示氢、卤素、或C1～C4的烷基，t、u各自独立，是1～5的整数)表示的结构。
作为具有以上述通式(9)所示结构的二胺，在上述二胺之中，可以举出，1，1-二[4-(3-氨基苯氧基)苯基]乙烷、1，2-二[4-(3-氨基苯氧基)苯基]乙烷、2，2-二[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2-二[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丁烷、2，2-二[3-(3-氨基苯氧基)苯基]-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷、1，3-二(3-氨基苯氧基)苯、1，4-二(3-氨基苯氧基)苯、二[4-(3-氨基苯氧基)苯基]酮、二[4-(3-氨基苯氧基)苯基]硫醚、二[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜、二[4-(3-氨基苯氧基)苯基]醚、1，4-二[4-(3-氨基苯氧基)苯甲酰基]苯、1，3-二[4-(3-氨基苯氧基)苯甲酰基]苯、4，4’-二[3-(3-氨基苯氧基)苯甲酰基]二苯醚等。其中，特别优选使用1，3-二(3-氨基苯氧基)苯。如果使用该1，3-二(3-氨基苯氧基)苯，可以提供对各种有机溶剂的溶解性、焊锡耐热性、PCT耐性优异的热固性树脂组合物。
或者，作为在二胺成分中含有的二胺，也可以是具有羟基和/或羧基的二胺。如果使用具有羟基和/或羧基的二胺制造聚酰胺酸来获得聚酰亚胺树脂，就可以获得具有羟基和/或羧基的聚酰亚胺树脂。
如果在聚酰亚胺树脂中引入羟基和/或羧基，则可以促进上述(B)环氧树脂成分的固化。因此，可以在低温或短时间内进行上述(B)环氧树脂成分的热固化。此外，由于(B)环氧树脂成分与羟基和/或羧基进行反应，所以聚酰亚胺树脂彼此通过(B)环氧树脂成分中含有的环氧树脂进行交联。因此，为了获得具有羟基和/或羧基的聚酰亚胺树脂，作为上述二胺，如果使用具有羟基和/或羧基的二胺，则可以获得耐热性、焊锡耐热性、PCT耐性等更优异的热固性树脂组合物。
作为具有羟基和/或羧基的二胺，只要具有羟基和/或羧基即可，没有特别的限制。可以举出，例如，2，4-二氨基苯酚等二氨基苯酚类化合物；3，3’-二羟基-4，4’-二氨基联苯等二氨基联苯类化合物；3，3’-二氨基-4，4’-二羟基联苯、4，4’-二氨基-3，3’-二羟基联苯、4，4’-二氨基-2，2’-二羟基联苯、4，4’-二氨基-2，2’，5，5’-四羟基联苯等羟基联苯类化合物；3，3’-二氨基-4，4’-二羟基二苯甲烷、4，4’-二氨基-3，3’-二羟基二苯甲烷、4，4’-二氨基-2，2’-二羟基二苯甲烷、2，2-二[3-氨基-4-羟基苯基]丙烷、2，2-二[4-氨基-3-羟基苯基]丙烷、2，2-二[3-氨基4-羟基苯基]六氟丙烷、4，4’-二氨基-2，2’，5，5’-四羟基二苯甲烷等羟基二苯基烷烃类；3，3’-二氨基-4，4’-二羟基二苯基醚、4，4’-二氨基-3，3’-二羟基二苯基醚、4，4’-二氨基-2，2’-二羟基二苯基醚、4，4’-二氨基-2，2’，5，5’-四羟基二苯基醚等羟基二苯基醚类化合物；3，3’-二氨基-4，4’-二羟基二苯基砜、4，4’-二氨基-3，3’-二羟基二苯基砜、4，4’-二氨基-2，2’-二羟基二苯基砜、4，4’-二氨基-2，2’，5，5’-四羟基二苯基砜等二苯基砜类化合物；2，2-二[4-(4-氨基-3-羟基苯氧基)苯基]丙烷等二[(羟基苯基)苯基]烷烃类；4，4’-二(4-氨基-3-羟基苯氧基)联苯等二(羟基苯氧基)联苯类化合物；2，2-二[4-(4-氨基-3-羟基苯氧基)苯基]砜等二[(羟基苯基)苯基]砜类化合物；3，5-二氨基苯甲酸等二氨基苯甲酸类；3，3’-二氨基-4，4’-二羧基联苯、4，4’-二氨基-3，3’-二羧基联苯、4，4’-二氨基-2，2’-二羧基联苯、4，4’-二氨基-2，2’，5，5’-四羧基联苯等羧基联苯类化合物；3，3’-二氨基-4，4’-二羧基二苯甲烷、4，4’-二氨基-3，3’-二羟基二苯甲烷、4，4’-二氨基-2，2’-二羟基二苯甲烷、2，2-二[4-氨基-3-羧基苯基]丙烷、2，2-二[3-氨基-4-羧基苯基]六氟丙烷、4，4’-二氨基-2，2’，5，5’-四羧基二苯甲烷等羧基二苯甲烷类；3，3’-二氨基-4，4’-二羧基二苯醚、4，4’-二氨基-3，3’-二羧基二苯醚、4，4’-二氨基-2，2’-二羧基二苯醚、4，4’-二氨基-2，2’，5，5’-四羧基二苯醚等羧基二苯醚类化合物；3，3’-二氨基-4，4’-二羧基二苯砜、4，4’-二氨基-3，3’-二羧基二苯砜、4，4’-二氨基-2，2’-二羧基二苯砜、4，4’-二氨基-2，2’，5，5’-四羧基二苯砜等羧基二苯砜类化合物；2，2-二[4-(4-氨基-3-羧基苯氧基)苯基]丙烷等二[(羧基苯基)苯基]烷烃类；4，4’-二(4-氨基-3-羟基苯氧基)联苯等二(羟基苯氧基)联苯类化合物；2，2-二[4-(4-氨基-3-羧基苯氧基)苯基]砜等二[(羧基苯氧基)苯基]砜类化合物等。
上述之中，为了获得良好的焊锡耐热性和PCT耐性，作为上述具有羟基和/或羧基的二胺，特别优选使用下述式[化学式26] 表示的3，3’-二羟基-4，4’-二氨基联苯。
合成聚酰亚胺树脂时，优选使用含有至少一种具有上述通式(8)所示结构的二胺、和/或至少一种具有羟基和/或羧基的二胺而得到的二胺成分。
当二胺成分中含有具有上述通式(8)所示结构的二胺时，优选含有该二胺(通式(8))为二胺成分中总二胺的60～99摩尔％。另外，当二胺成分中含有具有羟基和/或羧基的二胺时，优选含有该二胺(具有羟基和/或羧基)为二胺成分中总二胺的1～40摩尔％。
更优选的是，上述二胺成分最好含有至少一种具有上述通式(8)所示结构的二胺、和至少一种具有羟基和/或羧基的二胺。特别是，作为具有羟基和/或羧基的二胺，最优选使用3，3’-二羟基-4，4’-二氨基联苯。由此，可以获得更优异的焊锡耐热性和PCT耐性。
在二胺成分中含有的各种二胺可以分别以任意的比例组合，但优选具有通式(8)所示结构的二胺在二胺成分中的含量为总二胺的60～99摩尔％，并且，至少一种具有羟基和/或羧基的二胺在二胺成分中的含量为总二胺的1～40摩尔％。上述具有通式(8)所示结构的二胺、和具有羟基和/或羧基的二胺的含量如果不在上述范围内，则有时会损害使用该二胺而得到的聚酰亚胺树脂对各种有机溶剂的溶解性、焊锡耐热性、PCT耐性。
另外，作为二胺成分，也可以包含上述二胺(具有通式(8)所示结构的二胺、以及具有羟基和/或羧基的二胺)以外的二胺(以下，称为其它的二胺)。作为上述二胺成分中含有的其它的二胺，没有特别的限制，但优选芳香族类二胺。
作为上述芳香族类二胺，可以举出，例如，间苯二胺、邻苯二胺、对苯二胺、间氨基苄胺、对氨基苄胺、二(3-氨基苯基)硫醚、(3-氨基苯基)(4-氨基苯基)硫醚、二(4-氨基苯基)硫醚、二(3-氨基苯基)亚砜、(3-氨基苯基)(4-氨基苯基)亚砜、二(3-氨基苯基)砜、(3-氨基苯基)(4-氨基苯基)砜、二(4-氨基苯基)砜、3，4’-二氨基二苯甲酮、4，4’-二氨基二苯甲酮、3，3’-二氨基二苯甲烷、3，4’-二氨基二苯甲烷、4，4’-二氨基二苯甲烷、4，4’-二氨基二苯基醚、3，3’-二氨基二苯基醚、3，4’-二氨基二苯基醚、二[4-(3-氨基苯氧基)苯基]亚砜、二[4-(氨基苯氧基)苯基]亚砜等。
上述其它的二胺可以使用一种或组合二种以上使用，在二胺成分中的含量优选低于总二胺的10摩尔％。
<聚酰胺酸的酰亚胺化>
为了使用含有上述聚酰胺酸而得到的聚酰胺酸溶液来获得可溶性聚酰亚胺树脂，对上述聚酰胺酸进行酰亚胺化的方法进行说明。酰亚胺化可采用例如热方法或化学方法，通过使上述聚酰胺酸溶液中的聚酰胺酸脱水关环来进行。上述所说的热方法是对聚酰胺酸进行热处理而使其脱水的方法，上述化学方法是使用脱水剂进行脱水的方法。除了这些方法，还有在减压下进行加热处理，使聚酰胺酸进行酰亚胺化的方法。下面，对上述各个方法进行说明。
作为采用热方法的脱水关环，可以举出，例如，通过对上述聚酰胺酸溶液进行加热处理，促进酰亚胺化反应，同时使溶剂蒸发等的方法。通过该热方法，可以获得固体形态的聚酰亚胺树脂。另外，上述加热处理的条件没有特别的限制，但优选在300℃以下的温度下，在约5分钟～20分钟范围的时间内进行加热。
另一方面，作为采用化学方法的脱水关环，可以举出，例如，通过在上述聚酰胺酸溶液中加入化学理论量以上的脱水剂和催化剂，进行脱水反应和有机溶剂的蒸发的方法。通过该化学方法，可以获得固体形态的聚酰亚胺树脂。
作为上述脱水剂，可以举出，醋酸酐等脂肪族酸酐；苯甲酸酐等芳香族酸酐；N，N’-双环己基碳化二亚胺、N，N’-二异丙基碳化二亚胺等碳化二亚胺类等。另外，作为上述催化剂，可以举出，三乙胺等脂肪族叔胺类；二甲基苯胺等芳香族叔胺类；吡啶、α-甲基吡啶、β-甲基吡啶、γ-甲基吡啶、异喹啉等杂环式叔胺类等。另外，采用化学方法进行脱水关环时的温度条件优选为100℃以下，反应时间优选在约1分钟～50小时的范围内进行。另外，有机溶剂的蒸发优选在200℃以下的温度下，在约5分钟～120分钟范围的时间内进行。
另外，在上述热方法和化学方法中，虽然对使溶剂蒸发的方法进行了说明，但是也有不使溶剂蒸发的方法。具体地，是将由上述热方法或化学方法得到的聚酰亚胺树脂溶液加入到不良溶剂中，使聚酰亚胺树脂析出，同时除去未反应的单体(酸二酐/二胺)，再通过纯化/干燥获得固体形态的聚酰亚胺树脂的方法。作为上述不良溶剂，只要是与聚酰亚胺树脂溶液的溶剂良好地混合，而聚酰亚胺树脂难以溶解的溶剂即可，没有特别的限制，可以举出，例如，丙酮、甲醇、乙醇、异丙醇、苯、甲基溶纤剂(注册商标)、甲乙酮等。
此外，在减压下进行加热处理，使聚酰胺酸进行酰亚胺化的方法中，可以将加热条件设定为80～400℃，但为了有效地进行酰亚胺化和脱水，更加优选设定为100℃以上，进一步优选设定为120℃以上。另外，加热处理时的最高温度优选为聚酰亚胺树脂的热分解温度以下，通常设定为作为酰亚胺化完成温度的约250～350℃温度范围内。另外，压力条件优选为低压，具体地，优选为0.001大气压～0.9大气压的范围内，更加优选0.001大气压～0.8大气压，进一步优选0.001大气压～0.7大气压。
按照在上述减压下进行加热处理使聚酰胺酸进行酰亚胺化的方法，由于可以将由酰亚胺化生成的水积极地排除到体系外，因此可以抑制聚酰亚胺酸的水解。其结果，可以获得高分子量的酰聚酰亚胺树脂。另外，使用该方法时，由于可以使作为聚酰胺酸原料的酸二酐中作为杂质存在的单侧开环物或两侧开环物关环，因此可以进一步提高聚酰亚胺树脂的分子量。
(D)其它的成分在本发明的热固性树脂组合物中，根据需要还可以含有(A)酰亚胺低聚物成分以外的(D-1)环氧树脂成分的固化剂、和用于促进(D-2)环氧树脂成分和固化剂反应的固化促进剂等热固化成分等。
作为上述固化剂，没有特别的限制，可以举出，苯酚酚醛清漆型酚醛树脂、甲酚酚醛清漆型酚醛树脂、萘型酚醛树脂等酚醛树脂；十二烷基琥珀酸酐、聚己二酸酐、聚壬二酸酐等脂肪族酸酐；六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐等脂环式酸酐；邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、二苯甲酮四羧酸、乙二醇二偏苯三酸酯、丙三醇三偏苯三酸酯等芳香族酸酐；氨基树脂类、脲醛树脂类、三聚氰胺树脂类、双氰胺、二肼化合物类；咪唑化合物类、路易斯酸、以及布朗斯台德酸盐类、聚硫醇化合物类、异氰酸酯和嵌段异氰酸酯化合物类等。
上述固化剂可以一种或组合二种以上使用，优选相对于总环氧树脂100重量份，在1～100重量份范围内使用。
另外，作为上述固化促进剂，没有特别的限制，可以举出，例如，三苯基膦等膦类化合物；叔胺类；三甲醇胺、三乙醇胺、四乙醇胺等胺类化合物；1，8-二氮杂双环[5，4，0]-7-十一碳烯四苯基硼酸酯等硼酸酯类化合物等、咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-十一烷基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-异丙基咪唑、2，4-二甲基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑等咪唑类；2-甲基咪唑啉、2-乙基咪唑啉、2-异丙基咪唑啉、2-苯基咪唑啉、2-十一烷基咪唑啉、2，4-二甲基咪唑啉、2-苯基-4-甲基咪唑啉等咪唑啉类；2，4-二氨基-6-[2’-甲基咪唑啉基-(1’)]乙基-s-三嗪、2，4-二氨基-6-[2’-十一烷基咪唑啉基-(1’)]乙基-s-三嗪、2，4-二氨基-6-[2’-乙基-4’-甲基咪唑啉基-(1’)]乙基-s-三嗪等嗪类咪唑类等。当在酰亚胺低聚物中含有氨基时，特别是从可以大幅度地降低热固性树脂组合物的熔融粘度的最低值，提高电路埋入性的观点看，优选使用2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、2，4-二氨基-6-[2’-十一烷基咪唑啉基-(1’)]乙基-s-三嗪等咪唑类。
上述固化促进剂可以一种或组合二种以上使用，优选相对于总热固性树脂组合物100重量份，在0.01～10重量份的范围内使用。
另外，为了改善热固性树脂组合物或该热固性树脂组合物的固化树脂的、粘接性和耐热性、加工性等各种特性，上述热固化成分可以使用双马来酰亚胺树脂、双烯丙基四氢化邻苯二甲酰胺(ビスアリルナジイミド)树脂、丙烯酸树脂、甲基丙烯酸树脂、氢化甲硅烷基固化树脂、烯丙基固化树脂、不饱和聚酯树脂等热固性树脂；在高分子链的侧链或末端具有烯丙基、乙烯基、烷氧基甲硅烷基、氢化甲硅烷基等反应性基团的侧链反应性基团型热固性高分子等。上述热固化性成分可以一种或二种以上适当组合使用。
此外，上述固化剂、固化促进剂、热固化成分优选在不损害热固性树脂组合物固化而形成的固化树脂的介质特性的范围内，含在热固性树脂组合物中。
接着，对本发明的热固性树脂组合物的使用方式进行说明，但是并不限于以下说明。
本发明的热固性树脂组合物例如可以通过加入到适当的溶剂中并搅拌，制成树脂溶液使用。或者，该树脂溶液也可以通过将热固性树脂组合物的各成分溶解于适当的溶剂中所形成的每个成分的溶液混合来获得。
作为可以用于树脂溶液的溶剂，只要是能够溶解热固性树脂组合物或该热固性树脂组合物的各成分的溶剂即可，没有限制，但优选沸点为150℃以下的溶剂。具体地，可以优选使用四氢呋喃、二氧杂戊环、二烷等环状醚；乙二醇二甲醚、三甘醇二甲醚、二乙二醇、乙基溶纤剂、甲基溶纤剂等链状醚等醚类。另外，还可以优选使用在上述醚类中混合了甲苯、二甲苯类、二醇类、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、链状硅氧烷、链状硅氧烷等的混合溶剂。
另外，本发明的热固性树脂组合物可以通过预先成型加工成片状，制成树脂片使用。具体地，可以举出，仅包含热固性树脂组合物的单层片、在薄膜基体材料的单面或两面设置由上述热固性树脂组合物构成的树脂层所形成的两层片或三层片、将薄膜基体材料和由热固性树脂组合物构成的树脂层交替层叠形成的多层片等叠层体。
上述树脂片可以通过将上述树脂溶液流延或涂布在支撑体表面上，再使该流延或涂布的树脂溶液干燥，成型为薄膜状。该薄膜状的热固性树脂组合物处于半固化状态(B级状态)。因此，如果将半固化状态的薄膜状的热固性树脂组合物从上述支撑体上剥离，则可以获得上述单层片。此外，上述叠层体可以通过重复在上述薄膜基材的表面上流延或涂布上述树脂溶液，再使该树脂溶液干燥的操作来制造。
本发明热固性树脂组合物的半固化状态的树脂的熔融粘度在60～200℃范围的任意温度下的最低熔融粘度优选为100～80000泊。
熔融粘度如果超过80000泊，则电路埋入性降低，低于100泊时，在加工时树脂大量溢出到基板的外侧，基板上残留的树脂量减少，结果不能埋入电路。
如果使用铜或铝等金属作为上述薄膜基体材料，就可以获得带有金属的叠层体。即，带有金属的叠层体是包含至少一个由热固性树脂组合物构成的树脂层、和至少一个金属层的叠层体。另外，树脂层可以仅设置在金属层的一个面上，或者也可以使金属层和树脂层交替进行层叠。
上述带有金属的叠层体如上所述，可以通过将树脂溶液流延或涂布在金属层表面，再使该树脂溶液干燥来制造，但是也可以通过在上述的树脂片上贴合金属箔和树脂片，或者通过化学镀覆或溅射等形成金属层来制造。
另外，上述金属层只要是可以用作电路基板的导体的金属即可，也可以通过在上述带有金属的叠层体的金属层上，使用干膜抗蚀剂或液态的抗蚀剂等进行金属蚀刻等，形成所希望图案的电路(以下称为图案电路)。因此，如果在上述带有金属的叠层体的金属层上形成图案电路，设置由本发明的热固性树脂组合物构成的树脂层，就可以作为挠性印刷布线板或组合电路基板等电路基板使用。
对于形成了图案电路的金属层，也可以使用上述半固化状态的树脂片作为树脂层。使用本发明热固性树脂组合物而形成的半固化状态的树脂片由于具有适当的流动性，因此可以在进行热压处理、层压处理(热层压处理)、热辊层压处理等热压合处理时适当地进行图案电路的埋入。由此，使金属层和树脂层贴合。
上述热压合处理的处理温度优选为50～200℃，更加优选60～180℃，特别优选80～130℃。上述处理温度超过200℃时，在热压合处理时，具有树脂层进行固化的可能性。另一方面，上述处理温度低于50℃时，则树脂层的流动性低，埋入图案电路变得困难。
在上述图案电路上设置的树脂层成为保护图案电路的保护材料、或者在多层的电路基板上的层间绝缘材料。因此，埋入图案电路后，优选通过进行曝光处理、加热处理等使其完全固化。
另外，当使本发明的热固性树脂组合物固化时，为了使(B)环氧树脂成分的固化反应充分地进行，优选在贴合金属层和树脂层后，进行后加热处理。后加热处理的条件没有特别的限制，优选在150～200℃范围内的温度条件下进行10分钟～3小时的加热处理。
此外，本发明的热固性树脂组合物也可以作为清漆，渗透在例如玻璃布、玻璃底板、芳香族聚酰胺纤维布、芳香族聚酰胺纤维底板等各种纤维中。如果使渗透在上述纤维中而形成的上述热固性树脂组合物半固化，则可以获得纤维强化型树脂片。
实施例下面，基于实施例和比较例更加具体地说明本发明，但是本发明并不限定于这些。只要是本领域的普通技术人员，可以在不超出本发明的范围的情况下，进行各种变更和修改以及改变。
另外，由本发明的热固性树脂组合物形成的树脂片的流动性，层叠性，挥发成分量的计算、以及将该树脂片加热固化而形成的固化树脂片的介质特性和玻璃化转变温度如下进行测定、评价。
重均分子量用凝胶渗透色谱法进行测定。装置使用HLC-8220GPC(装置名，東ソ-(株)公司制造)，在下述条件下测定。
柱将两根TSKge1 SuperAWM-H(商品名，東ソ-(株)公司制造)串联连接。
检测器IR(红外吸收)法移动相含有0.02mol/l磷酸、0.03mol/l溴化锂的DMF试样溶液使用把移动相作为溶剂的1mg/ml的溶液。
柱温40℃洗脱速度0.6ml/min标准品聚苯乙烯[流动性]使用剪切方式的动态粘弹性测定装置(CVO，Bohling公司制造)，对加热固化前的树脂片，在下述条件下测定复数粘度(Pa·S)。由复数粘度换算成熔融粘度(泊)。
各树脂片熔融粘度的评价在60～200℃范围内的最小的熔融粘度下进行。
测量频率1Hz升温速度12℃/分钟测量试样直径3mm圆形树脂片[叠层性]使形成了高18μm，电路宽50μm，电路间距离50μm的具有电路的玻璃环氧基板FR-4(MCL-E-67，日立化成工业(株)公司制造；铜箔厚50μm，整体厚1.2mm)的电路形成面和铜箔(BHY22BT，ジヤパンエナジ一公司制造)的光泽面接触的方式，夹住树脂片(50μm厚)，在温度180℃、压力3MPa的条件下加热加压1小时，得到叠层体。用氯化铁(III)-盐酸溶液化学地除去得到的叠层体的铜箔，使用光学显微镜(倍率50倍)目视观察露出的树脂片表面，确认有无在电路间掺杂气泡。
把确认没有在电路间掺杂气泡(在电路间没有流入树脂的部分)时的叠层性规定为合格(o)，把确认掺杂气泡时的叠层性规定为不合格(×)来进行评价。
使用质量分析装置(TGA50，岛津制作所公司制造)，将树脂片放入到试样容器中，在下述条件下测定重量变化，以在100～300℃范围内减少的重量相对于重量变化前树脂片的重量的比例进行计算，作为挥发成分量。
测量温度范围15～350℃升温速度20℃/分钟测量氛围气体氮气，流量50mL/分试样容器铝制品[介质特性]使用空腔谐振器扰动法复介电常数评价装置(商品名，关东电子应用开发公司制造)，在下述条件下，测量树脂片的介电常数和介质损耗角正切。
测量频率3GHz、5GHz、10GHz测量温度22～24℃测量湿度45％～55％测量试样在上述测量温度/测量湿度条件下，放置24小时的树脂片[玻璃化转变温度]使用DMS～200(精工电子工业公司制造)，将测量长度(测量夹具间隔)设定为20mm，在下述条件下，进行固化树脂片的储能模量(ε’)的测定，将该储能模量(ε’)的拐点作为玻璃化转变温度(℃)。
测量氛围气体干燥空气氛围气体下，测量温度20～400℃测量试样切割成宽9mm，长40mm的固化树脂片 在容量2000ml的玻璃制烧瓶中，加入1293.2g二甲基甲酰胺(以下，称为DMF)，再加入346g(0.8mol)的二[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜(和歌山精化工业(株)公司制造)，在氮气氛围气体下进行搅拌而使其溶解，制成DMF溶液。接着，在烧瓶内在氮气氛围气体下，将DMF溶液边用冰水冷却边进行搅拌，加入208.2g(0.4mol)的4，4’-(4，4’-异亚丙基二苯氧基)二酞酸酐(GE公司制造，以下称为IPBP)，再搅拌2小时，得到酰胺酸低聚物溶液。
将300g上述酰胺酸低聚物溶液转移到用含氟树脂涂覆的桶中，用真空泵，在200℃、5mmHg(约0.007大气压，约5.65hPa)的压力条件下，减压加热3小时，由此获得具有氨基的酰亚胺低聚物(胺值计算为337.4g/eq，以下称为低聚物A)。重均分子量为1451。
在容量2000ml的玻璃制烧瓶中，投入400g DMF，再投入104.1g(0.2mol)的IPBP，在氮气氛围气体下进行搅拌而使其溶解，制成DMF溶液。接着，在烧瓶内在氮气氛围气体下，将DMF溶液边用冰水冷却边进行搅拌，同时投入25.8g(0.1mol)的3，3’-二氨基-4，4’-二羟基二苯甲烷(群荣化学工业(株)公司制造，以下称为DAM-1)，搅拌1小时，再加入21.8g(0.2mol)的3-氨基苯酚(和光纯药(株)制造)，再搅拌2小时，得到酰胺酸低聚物溶液。
将300g上述酰胺酸低聚物溶液转移到用含氟树脂涂覆的桶中，用真空泵，在200℃、5mmHg(约0.007大气压，约5.65hPa)的压力条件下，减压加热3小时，获得具有羟基的酰亚胺低聚物(羟基值计算为370.4g/eq，以下称为低聚物B)。重均分子量为1478。
在容量2000ml的玻璃制烧瓶中，投入400gDMF，再投入104.1g(0.2mol)的IPBP，在氮气氛围气体下进行搅拌而使其溶解，制成DMF溶液。接着，在烧瓶内在氮气氛围气体下，将DMF溶液边用冰水冷却边进行搅拌，同时投入10.8g(0.1mol)的1，3-苯二胺(和光纯药(株)制造)，搅拌1小时，再加入21.8g(0.2mol)的3-氨基苯酚，再搅拌2小时，得到酰胺酸低聚物溶液。
将300g上述酰胺酸低聚物溶液转移到用含氟树脂涂覆的桶中，用真空泵，在200℃、5mmHg(约0.007大气压，约5.65hPa)的压力条件下，减压加热3小时，由此获得具有羟基的酰亚胺低聚物(羟基值计算为313.3g/eq，以下称为低聚物C)。重均分子量为1254。
在容量2000ml的玻璃制烧瓶中，投入1480g二甲基甲酰胺(以下称为DMF)，接着加入292g(1mol)的1，3-二(3-氨基苯氧基)苯(三井化学(株)公司制造，以下称为APB)和8.64g(0.04mol)的3，3’-二羟基-4，4’-二氨基联苯(和歌山精化工业(株)公司制造)，在氮气氛围气体下进行搅拌而使其溶解，制成DMF溶液。接着，在烧瓶内在氮气氛围气体下，将DMF溶液边用冰水冷却边进行搅拌，加入541.3g(1.04mol)的4，4’-(4，4’-异亚丙基二苯氧基)二酞酸酐(GE公司制造，以下称为IPBP)，再搅拌3小时，得到聚酰胺酸溶液。将300g上述聚酰胺酸溶液转移到用含氟树脂涂覆的桶中，用真空泵，在200℃、5mmHg(约0.007大气压，约5.65hPa)的压力条件下，减压加热3小时，由此获得聚酰亚胺树脂(PI)。
将上述得到的聚酰亚胺树脂、作为环氧树脂的结晶性联苯型环氧树脂(YX4000H，熔点约106℃，环氧值＝194g/eq，ジヤパンエポキシレジン(株)制造)、由合成例1得到的酰亚胺低聚物A和作为咪唑的2，4-二氨基-6-[2’-十一烷基咪唑啉基-(1’)]乙基-s-三嗪(キコアゾ一ルC11Z-A，四国化成工业(株)公司制造)按照表1中所示的配比，溶解于二氧杂戊环中，得到树脂溶液。
将得到的树脂溶液流延在作为支撑体的125μm厚的PET薄膜(商品名セラピ一ルHP，东洋メタライジング公司制造)的表面上。然后，用热风干燥箱在60℃、80℃、100℃、120℃、140℃的温度下，各加热干燥3分钟，获得把PET薄膜作为薄膜基体材料的两层片。从该两层片上剥离除去PET薄膜，得到单层的树脂片。得到的单层树脂片(加热固化前)的厚度为50μm。用上述评价法评价得到的树脂片(加热固化前)的树脂流动性、叠层性、挥发成分量。其结果示于表3中。
另外，使用18μm的压延铜箔(BHY-22B-T，ジヤパンエナジ一公司制造)，以接触该压延铜箔的铜箔粗糙表面的方式夹住上述树脂片，在温度180℃、压力3MPa的条件下加热加压1小时后，得到铜箔叠层体(用压延铜箔夹着单层树脂片的结构)。通过蚀刻除去得到的铜箔叠层体的铜箔，获得固化树脂片。测定得到的固化树脂片的介质特性和玻璃化转变温度。其结果示于表4中。
除了将聚酰亚胺树脂、环氧树脂、酰亚胺低聚物、咪唑按照表1中所示的比率进行混合以外，按照与实施例1相同的方法，获得树脂片(加热固化前)、使该树脂片固化而形成的固化树脂片。另外，表1中，YX4000H(ジヤパンエポキシレジン(株)制造)是联苯型环氧树脂。此外，C11Z-A(四国化成工业(株)公司制造)是2，4-二氨基-6-[2’-十一烷基咪唑啉基-(1’)]乙基-s-三嗪。
对得到的树脂片，评价流动性、叠层性、挥发成分量，对固化树脂片，评价介质特性、玻璃化转变温度。其结果示于表3和表4中。
除了使用酚醛树脂作为固化剂代替上述得到的酰亚胺低聚物，并将聚酰亚胺树脂、环氧树脂、酚醛树脂、咪唑按照表2中所示的比率进行混合以外，按照与实施例1相同的方法，获得树脂片(加热固化前)、使该树脂片固化而形成的固化树脂片。对树脂片，评价流动性、叠层性、挥发成分量，对固化树脂片，评价介质特性、玻璃化转变温度。其结果示于表2和表3中。
将上述得到的聚酰亚胺树脂、作为环氧树脂的结晶性联苯型环氧树脂(YX4000H，熔点约106℃，环氧值＝194g/eq，ジヤパンエポキシレジン(株)制造)、由合成例3得到的酰亚胺低聚物C和作为咪唑的2，4-二氨基-6-[2’-十一烷基咪唑啉基-(1’)]乙基-s-三嗪(キコアゾ一ルC11Z-A，四国化成工业(株)公司制造)按照表1中所示的配比，溶解于二氧杂戊环中，尝试制作树脂溶液，但是由于酰亚胺低聚物C不溶于溶剂，未能获得树脂溶液。
表1
YX4000H联苯型环氧树脂，ジヤパンエポキシレジン(株)公司制造C11Z-A2，4-二氨基-6-[2’-十一烷基咪唑啉基-(1’)]乙基-s-三嗪，四国化成工业(株)公司制造 表2
PSM4324线型酚醛清漆型酚醛树脂(群荣化学工业(株)公司制造)[表3]表3
表4
由上述的结果可知，通过使用以(A)酰亚胺低聚物和(B)环氧树脂作为必须成分的热固性树脂组合物获得树脂片，可获得优异的流动性和叠层性，另外，可以获得介质特性优异、并且耐热性和增塑性良好的玻璃化转变温度的固化树脂片。
权利要求
1.一种热固性树脂组合物，其中包含(A)酰亚胺低聚物成分、和(B)环氧树脂成分，所述(A)酰亚胺低聚物成分至少含有通式(1)或通式(2)表示的酰亚胺低聚物中的一种，[化学式1] 式中，R1可以相同也可以不同，是含有至少一个芳香环的二价有机基团，R2可以相同也可以不同，是含有至少两个芳香环的二价有机基团，R3可以相同也可以不同，是选自-OH或-NH2的一价有机基团，R4可以相同也可以不同，表示含有至少一个芳香环的四价有机基团，V是选自直接键合、-O-、-CO-、-O-T-O-、以及-COO-T-OCO-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-中的二价基团，T是二价有机基团，a、b分别独立地为0～15的整数，a+b表示0～15的整数，另外，(1)可以是嵌段共聚物，也可以是无规共聚物；[化学式2] 式中，R1可以相同也可以不同，是含有至少一个芳香环的二价有机基团，R2可以相同也可以不同，是含有至少两个芳香环的二价有机基团，R3可以相同也可以不同，是选自-OH或-NH2的一价有机基团，R4可以相同也可以不同，表示含有至少一个芳香环的四价有机基团，V是选自直接键合、-O-、-CO-、-O-T-O-、以及-COO-T-OCO-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-中的二价基团，T是二价有机基团，c表示1～15的整数，d表示0～15的整数，c+d表示1～15的整数，另外，(2)可以是嵌段共聚物，也可以是无规共聚物，所述(B)环氧树脂成分含有至少1种环氧树脂。
2.权利要求1所述的热固性树脂组合物，其中还包含含有至少一种聚酰亚胺树脂的(C)聚酰亚胺树脂成分。
3.权利要求2所述的热固性树脂组合物，其中，以上述(C)聚酰亚胺树脂成分的重量相对于上述(A)酰亚胺低聚物成分和(B)环氧树脂成分的总重量表示的重量混合比(C)/[(A)+(B)]为0.1～2.0的范围内。
4.权利要求1、2或3中任一项所述的热固性树脂组合物，其中，以上述(A)酰亚胺低聚物成分中含有的活泼氢基团的摩尔数相对于上述(B)环氧树脂成分中含有的环氧基团的摩尔数表示的摩尔混合比(A)/(B)为0.4～2.0的范围内。
5.权利要求1～4中任一项所述的热固性树脂组合物，其中，上述(A)酰亚胺低聚物成分的重均分子量为15000以下。
6.一种叠层体，其中含有至少一层由权利要求1～5中任一项所述的热固性树脂组合物形成的树脂层。
7.一种电路基板，其中包括权利要求1～5中任一项所述的热固性树脂组合物。
全文摘要
本发明的目的在于提供一种粘接性、加工性、耐热性优异，并且在GHz频带的介质特性优异的热固性树脂组合物、以及使用该组合物形成的叠层体、电路基板。本发明的热固性树脂组合物的特征是，包含含有至少一种具有特定结构的酰亚胺低聚物的(A)酰亚胺低聚物成分、和含有至少一种环氧树脂的(B)环氧树脂成分。此外，本发明的上述热固性树脂组合物还包含(C)聚酰亚胺树脂成分。
文档编号H05K1/03GK1938357SQ20058001074
公开日2007年3月28日 申请日期2005年4月8日 优先权日2004年4月19日
发明者田中滋, 下大迫宽司, 伊藤卓, 村上睦明 申请人:株式会社钟化