专利名称：Ⅲ族氮化物晶体、其制造方法以及Ⅲ族氮化物晶体衬底及半导体器件的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种具有低位错密度的III族氮化物晶体及其制造方法，以及涉及一种III族氮化物晶体衬底和半导体器件。
背景技术：
通常，在制造诸如GaN晶体或AlN晶体的III族氮化物晶体的方法中，生长与III族氮化物衬底相同类型的III族氮化物晶体，或不同类型，蓝宝石衬底、SiC衬底等等被用作籽晶晶体，以及在垂直于表面的方向上，从该籽晶晶体的最宽表面(以下称为主表面)生长III族氮化物晶体。因此，在垂直于该主表面的方向上，占主导的位错从籽晶晶体传播作为贯通位错。
当通过上述制造方法制造的III族氮化物晶体被用作制造半导体器件如光学器件或电子器件的衬底时，III族氮化物晶体的主表面中存在的贯通位错使光学器件的寿命减短，以及增加电子器件的漏电流、降低半导体器件的性能。
为了减小III族氮化物晶体的主表面中的位错，(例如，在日本专利号3139445(专利文献1)和Isamu AKASAKI ed.，Group III-NitrideSemiconductor，first edition，Kabushiki Kaisha Baifukan.1999年12月第122-124页(非专利文献1))，提出了诸如ELO(外延横向过生长)的方法，其中在籽晶晶体的主表面上的多个部分局部地横向生长晶体。
但是，如上所述的ELO方法，需要形成掩模、光刻和刻蚀的步骤，导致高成本。此外，这是在籽晶晶体的主表面上局部地聚集位错，以减小另一部分的位错数目的方法，因此，减小位错的效果并不总是足够的。
专利文献1专利号3139445非专利文献1Isamu AKASAKI ed.，Group III-NitrideSemiconductor，first edition，Kabushiki Kaisha Baifukan，December1999，pp.122-124发明内容本发明解决的问题本发明的目的是通过从籽晶晶体减小占主导的位错，提供一种具有低位错密度的III族氮化物晶体、制造该III族氮化物晶体的方法、III族氮化物晶体衬底以及由该III族氮化物晶体获得的半导体器件。
解决问题的方法根据一个方面，本发明提供一种制造III族氮化物晶体的方法，包括以下步骤制备籽晶晶体，以及通过液相方法，在该籽晶晶体上生长第一III族氮化物晶体；其中在该籽晶晶体上生长第一III族氮化物晶体的步骤中，平行于籽晶晶体的主表面方向上的晶体生长速度高于垂直于籽晶晶体的主表面的方向上的晶体生长速度。
本发明的制造III族氮化物晶体的方法，还包括以下步骤在第一III族氮化物晶体上生长第二III族氮化物晶体；其中在第一III族氮化物晶体上生长第二III族氮化物晶体的步骤中，平行于籽晶晶体的主表面的方向上的晶体生长速度低于垂直于籽晶晶体的主表面的方向上的晶体生长速度。此外，可以通过液相方法或气相方法执行在第一III族氮化物晶体上生长第二III族氮化物晶体的步骤。
此外，在本发明的III族氮化物晶体的制造方法中，籽晶晶体可以是III族氮化物籽晶晶体或在底衬底上形成的III族氮化物籽晶晶体。此外，该III族氮化物籽晶的主表面可以是{0001}面。
根据另一方面，本发明提供一种通过制造III族氮化物晶体的上述方法制造的III族氮化物晶体，其中平行于籽晶晶体主表面的表面的位错密度最多5×106/cm2。
根据再一方面，本发明提供一种由如上所述的III族氮化物晶体获得的III族氮化物晶体衬底，其中主表面的位错密度最多5×106/cm2。
根据再一方面，本发明提供一种在如上所述的III族氮化物晶体衬底的主表面上，具有至少一个III族氮化物半导体层的半导体器件。
发明的效果如上所述，根据本发明，可以减小由籽晶晶体占主导的位错，因此，可以提供一种具有低位错密度的III族氮化物晶体及其制造方法以及由该III族氮化物晶体获得的III族氮化物晶体衬底和半导体器件。
图1示出了在籽晶晶体上生长第一III族氮化物晶体的步骤的示意性剖面图。
图2示出了在该第一III族氮化物晶体上生长第二III族氮化物晶体的步骤的示意性剖面图。
图3示出了在底衬底上形成的III族氮化物籽晶晶体上生长第一III族氮化物晶体的步骤的示意性剖面图。
图4包括示意性剖面图，表示根据本发明制造III族氮化物晶体的方法的实施例，其中(a)示出了其中在籽晶晶体上生长第一III族氮化物晶体的状态，(b)示出了其中完成第一III族氮化物晶体的生长和开始第二III族氮化物晶体的生长的状态，以及(c)示出了其中在第一III族氮化物晶体上生长第二III族氮化物晶体的状态。
图5包括示意性剖面图，表示根据本发明制造III族氮化物晶体的方法的另一实施例，其中(a)示出了其中在籽晶晶体上生长第一III族氮化物晶体的状态，(b)示出了其中完成第一III族氮化物晶体的生长和开始第二III族氮化物晶体的生长的状态，以及(c)示出了其中在第一III族-氮化物晶体上生长第二III族-氮化物晶体的状态。
图6包括示意性剖面图，表示由III族氮化物晶体制造III族氮化物晶体衬底的步骤，其中(a)示出了由籽晶晶体和第一III族氮化物晶体构成的衬底，(b)示出了由第一III族氮化物晶体构成的衬底，(c)示出了由第一和第二III族氮化物晶体构成的衬底，以及(d)和(e)示出了由第二III族氮化物晶体构成的衬底.
图7是表示根据本发明的半导体器件的示意性剖面图。
参考符号的描述1反应容器，8支撑基体，9底层，10籽晶晶体，10h主表面，20III族氮化物晶体，21第一III族氮化物晶体，22第二III族氮化物晶体，30熔化，40氮原材料气体，70GaN晶体衬底，71n型GaN层，72多量子阱结构，73p型Al0.20Ga0.80N层，74p型GaN层，75p-侧电极，76n-侧电极，80发射。
具体实施例方式
(实施例1)参考图1，根据本发明制造III族氮化物晶体的方法包括以下步骤制备籽晶晶体10，以及通过液相方法，在籽晶晶体10上生长第一III族氮化物晶体21，以及在籽晶晶体10上生长第一III族氮化物晶体21的步骤的特点在于，在平行于籽晶晶体10的主表面10h的方向上的晶体生长速度VH大于垂直于籽晶晶体10的主表面10h的方向上的晶体生长速度VV。
在生长第一III族氮化物晶体21的步骤中，因为VH＞VV，籽晶晶体10的表面上的大多数位错D在平行于籽晶晶体的主表面的方向上传播，以及在垂直于籽晶晶体10的主表面10h的方向上几乎不传播。因此，在生长第一III族氮化物晶体21中，从籽晶晶体10的主表面10h的位错密度显著地减小平行于籽晶晶体10的主表面10h的表面的位错密度。
从抑制在籽晶晶体和将在其上生长的III族氮化物晶体之间界面的位错产生的观点，优选，III族氮化物晶体被优选作为籽晶晶体，以及，与将生长的III族氮化物晶体相同类型的III族氮化物晶体是更优选的，尽管不是限制。例如，作为用于生长GaN晶体的籽晶晶体，优选诸如GaN籽晶晶体或AlN籽晶晶体的III族氮化物晶体，特别优选GaN籽晶晶体。
尽管没有限制，作为液相方法，优选使用熔化方法或高氮(N2)压溶方法，以便容易生长具有低位错密度的第一III族氮化物晶体。
这里，在熔化(flux)方法中，在约600至约1400℃的温度下，以及在约0.1MPa至约10MPa的压力下，用溶入包含III族元素和助熔剂(flux)的熔料(melt)，生长III族氮化物晶体。碱金属元素或过渡金属元素被用作助熔剂。例如，当III族元素是Ga时，优选使用作为碱金属元素的Na，以及当III族元素是Al时，优选使用Fe、Mn或Cr作为过渡金属元素。在高氮压溶方法中，在约1500℃的高温下，在约1GPa至约2GPa的高N2压力下，利用溶入III族元素(例如，Ga熔料)的熔料生长III族氮化物晶体(例如，GaN晶体)。
(实施例2)参考图1和2，根据本发明的制造III族氮化物晶体的另一方法包括以下步骤制备籽晶晶体10，通过液相方法，在籽晶晶体10上生长第一III族氮化物晶体21，以及在第一III族氮化物晶体21上生长第二III族氮化物晶体22。这里，如图1所示，在籽晶晶体10上生长第一III族氮化物晶体21的步骤的特点在于，在平行于籽晶晶体10的主表面10h的方向上的晶体生长速度VH大于垂直于籽晶晶体10的主表面10h的方向上的晶体生长速度VV。此外，如图2所示，在第一III族氮化物晶体21上生长第二III族氮化物晶体22的步骤的特点在于，在平行于籽晶晶体10的主表面10h的方向上的晶体生长速度VH小于垂直于籽晶晶体10的主表面10h的方向上的晶体生长速度VV。
如图1所示，在生长第一III族氮化物晶体21的步骤中，因为VH＞VV，籽晶晶体10的表面上的大多数位错D在平行于籽晶晶体的主表面的方向上传播，以及在垂直于籽晶晶体10的主表面10h的方向上几乎不传播。因此，在生长第一III族氮化物晶体21中，从籽晶晶体10的主表面10h的位错密度显著地减小平行于籽晶晶体10的主表面10h的表面的位错密度。
接下来，如图2所示，在第一III族氮化物晶体21上生长第二III族氮化物晶体22的步骤中，因为VH＜VV，第一III族氮化物晶体的表面上的大多数位错在垂直于籽晶晶体10的主表面10h的方向上传播，以及在平行于籽晶晶体10的主表面10h的方向上几乎不传播。此外，与籽晶晶体的表面的位错密度相比较，在第一III族氮化物晶体21中，平行于籽晶晶体10的主表面10h的表面的位错密度被显著地减小。因此，当生长第二III族氮化物晶体时，仅仅少量位错在垂直于籽晶晶体10的主表面10a的方向上传播。因此，在第二III族氮化物晶体21中，平行于籽晶晶体10的主表面10h的表面的位错密度显著地低于籽晶晶体的表面的位错密度。
这里，第一和第二III族氮化物晶体没有被特别限制。但是，从抑制位错产生的观点，优选相同类型的III族氮化物晶体。当第一III族氮化物晶体和第二III族氮化物晶体是相同类型的晶体时，第一和第二III族氮化物晶体可以被处理作为一个III族氮化物晶体，相互没有区别。
在本实施例中，执行在第一III族氮化物晶体上生长第二III族氮化物的步骤的方法没有被特别限制。但是，从生长具有低位错密度的晶体的观点，优选使用液相方法或气相方法。
尽管没有限制，但是作为液相方法，优选使用熔化方法或高氮(N2)压溶方法，以便容易生长具有由第一III族氮化物晶体的位错密度占主导的低位错密度的第二III氮化物晶体。
作为气相方法，尽管没有限制，但是优选使用HVPE(氢化物汽相处延)、MOCVD(金属有机化学气相淀积)或MPE(分子束外延)方法，以便容易生长具有由第一III族氮化物晶体的低位错密度占主导的低位错密度的第二III族氮化物晶体。为了加快晶体生长，更优选HVPE方法。
在HVPE方法中，III族元素的卤化物和含氮材料如氨气(NH3)以气相反应，以生长III族氮化物晶体。当生长GaN晶体时，例如，在NH3气体和通过金属Ga和氯化氢(HCl)的反应产生的GaCl气体之间引起反应。通过HVPE方法，晶体生长速度可以被增加高达约100μm/hr，因此，可以容易地获得厚的III族氮化物晶体。
(实施例3)参考图3，根据本发明制造III族氮化物晶体的另一方法包括以下步骤，制备籽晶晶体30，在底衬底9上形成的III族氮化物晶体，通过液相方法，在籽晶晶体10上生长第一III族氮化物晶体21，以及在籽晶晶体10上生长第一III族-氮化物晶体21的步骤的特点在于，在平行于籽晶晶体10的主表面10h的方向上的晶体生长速度VH大于垂直于籽晶晶体10的主表面10h的方向上的晶体生长速度VV。
本实施例的特点在于，如图3所示，在底衬底9上形成的III族氮化物晶体被用作籽晶晶体。本实施例的III族氮化物籽晶晶体在底衬底9上形成薄膜，以及垂直于籽晶晶体的主表面的表面面积是非常小的。因此，在垂直于籽晶晶体的主表面的表面上仅仅有少量位错。由此，尽管在VH＞VV的条件下，生长第一III族氮化物时，垂直于籽晶晶体的主表面的表面的位错在平行于籽晶晶体的主表面的方向上传播，但是这种位错本身的数目是小的，由此，传播的位错数目是非常小的。在VH＞VV的生长条件下，在垂直于籽晶晶体的主表面的方向上籽晶晶体的位错几乎不传播。因此，通过使用底衬底上形成的薄III族氮化物籽晶晶体，可以进一步减小生长的III族氮化物晶体的位错密度。
尽管没有限制，作为底衬底，但是，从仅仅从底衬底上形成的部分III族氮化物籽晶晶体在平行于籽晶晶体的主表面的方向上生长晶体的观点，优选使用蓝宝石衬底、SiC衬底。此外，III族氮化物籽晶晶体的厚度应该优选最多100μm，以及更优选，最多10μm，以便减小位错密度。这里，III族氮化物籽晶晶体没有被特别限制。但是，从抑制位错产生的观点，优选与将生长的III族氮化物晶体相同类型的晶体。在底衬底上形成III族氮化物籽晶晶体的方法没有特别限制。但是，从容易生长具有低位错密度的薄III族氮化物籽晶晶体的观点，优选MOCVD方法、MBE方法或HVPE方法。
(实施例4)根据本发明制造III族氮化物晶体的另一方法包括以下步骤制备在底衬底上形成的III族氮化物籽晶晶体作为籽晶晶体，通过液相方法在该籽晶晶体上生长第一III族氮化物晶体，以及在第一III族氮化物晶体上生长第二III族氮化物晶体。这里，如图3所示，在作为籽晶晶体10的III族氮化物籽晶晶体上生长第一III族氮化物晶体21的步骤的特点在于，在平行于籽晶晶体10的主表面10h的方向上的晶体生长速度VH大于垂直于籽晶晶体10的主表面10h的方向上的晶体生长速度VV。尽管未示出，在第一III族氮化物晶体上生长第二III族氮化物晶体的步骤的特点在于，在平行于籽晶晶体的主表面的方向上的晶体生长速度小于垂直于籽晶晶体的主表面1的方向上的晶体生长速度VV。
在本实施例中，在实施例2的籽晶晶体上生长第一III族氮化物晶体的步骤被修改为实施例3的步骤，以及由实施例2和3的描述可以明白，在第二III族氮化物晶体中，平行于籽晶晶体主表面的表面的位错密度可以被进一步减小。
在如上所述的实施例1至4中，从容易使用III族氮化物晶体作为籽晶晶体，获得大的III族氮化物晶体的观点，籽晶晶体的主表面优选是{0001}面。这里，{0001}面泛指对称的等效面，以及包括(0001)面和(000-1)面。
(实施例5)通过根据如上所述的实施例1至4的任意制造方法制造本发明的III族氮化物晶体，以及III族氮化物晶体具有平行于籽晶晶体的主表面的位错密度为最多5×106/cm2，优选1×106/cm2。通过如上所述的制造方法，可以获得在平行于籽晶晶体的主表面的平面中具有低位错密度的III族氮化物晶体。这里，可以使用TEM(透射电子显微镜)测量晶体的位错密度。
(实施例6)本发明的III族氮化物晶体衬底是具有最多5×106/cm2的主表面位错密度的III族氮化物晶体衬底，优选由如上所述的III族氮化物晶体获得的1×106/cm2。具体地，如图6所示，例如，在作为籽晶晶体10的III族氮化物籽晶晶体上，生长相同类型的III族氮化物晶体20(包括第一III族氮化物晶体21和第二III族氮化物晶体22)，此后，平行于籽晶晶体10的主表面10h切割III族氮化物晶体20以及该表面被抛光，由此获得本发明的III族氮化物晶体衬底。这里，为了切割该晶体，可以使用内周边边缘、外周边边缘或激光。为了抛光该晶体表面，可以使用诸如机械抛光、化学机械抛光(CMP)以及刻蚀的各种抛光方法。
在图6中，图6(b)的衬底由第一III族氮化物晶体形成，图6(c)的衬底由第一和第二III族氮化物晶体形成，以及图6(d)和(e)的衬底由第二III族氮化物晶体形成，以及可以使用任意衬底作为用于半导体器件的衬底。
(实施例7)本发明的半导体器件是具有在如上所述的III族氮化物晶体衬底的主表面上形成的至少一层III族氮化物晶体半导体层的半导体器件。参考图7，作为本发明的半导体器件的例子，通过MOCVD方法，在作为III族氮化物晶体衬底的GaN晶体衬底70的主表面上，形成n型GaN层71作为III族氮化物晶体层，连续地形成具有一对或多对层叠的In0.15Ga0.85N层和GaN层、p型Al0.20Ga0.80N层73和p型GaN层74的多量子阱结构72，在GaN衬底的下侧上形成n-侧电极76以及在p型GaN层74的上侧面上形成p-侧电极75，由此提供LED(发光二极管)发光80。根据本发明的LED采用具有低位错密度的主表面的III族氮化物晶体衬底，因此，它获得高发射强度。
实验(实验1)参考图4的图4(a)，首先，通过熔化方法，使用GaN籽晶晶体(位错密度5×107/cm2，尺寸3mm直径×400μm厚度)作为籽晶晶体10，生长第一GaN晶体作为第一III族氮化物晶体，以便在平行于(0001)面(直径为3mm的盘形表面)的方向上的晶体生长速度VH大于垂直于籽晶晶体10的主表面10h的方向上的晶体生长速度VV，该(0001)面作为籽晶晶体10的主表面10h。
具体地，在作为反应容器1的具有17mm内径×50mm高度的氧化铝坩埚中，放置如上所述的GaN籽晶晶体，以便其主表面10h，亦即，(0001)面，平行于氧化铝坩埚的底表面朝上。此后，4g的金属Ga和3.52g的金属Na(Na助熔剂)被装入氧化铝坩埚中并加热，以便在GaN籽晶晶体周围形成Ga-Na熔料作为熔料30。此后，晶体(包括GaN籽晶晶体和将生长的GaN晶体)和熔料30之间的界面温度被设为850℃，N2气体被引入氧化铝坩埚作为氮原材料气体40。N2气压被设为3.039MPa(30atm)，以及第一GaN晶体被生长200hr(小时，在下面相同)。至于第一GaN晶体的晶体生长速度，VH是35μm/hr，以及VV是8μm/hr。通过TEM测量因此获得的具有17mm直径×1600μm高度的第一GaN晶体的(0001)面(对应于平行于(0001)面的面，(0001)面作为GaN籽晶晶体的主表面)的位错密度是3×105/cm2，以及从籽晶晶体的位错密度显著地减小。
在本实验中，通过调整氧化铝坩埚的尺寸控制晶体生长的方向。具体地，当垂直于GaN籽晶晶体的主表面，以VH＞VV的速率生长的GaN晶体的表面与如图4(b)所示的氧化铝坩埚接触时，在平行于GaN籽晶晶体的主表面的方向上不能生长GaN晶体。
在如上所述的状态中，当进一步生长GaN晶体时，该晶体仅仅在垂直于GaN籽晶晶体的主表面的方向上生长，如图4(c)所示。即，该晶体生长作为第二GaN晶体(VH＜VV)，亦即，本发明的第二III族氮化物晶体。至于第二GaN晶体的晶体生长速度，VH是0μm/hr和VV是10μm/hr。晶体生长持续150hr，以获得具有17mm直径×1500μm厚度的第二GaN晶体。以此方式，获得具有由集成为一体的第一和第二GaN晶体构成的17mm直径×3100μm厚度的GaN晶体。在第二GaN晶体的生长之后，通过TEM测量GaN晶体的(0001)面的位错密度，该位错密度被进一步减小至1×105/cm2。
此外，第一和第二GaN晶体21和22被切割作为III族氮化物晶体衬底，如图6所示，以便使GaN晶体的主表面平行于籽晶晶体10的主表面10h，以及该表面被抛光，以获得10mm×10mm×400μm厚度的GaN晶体衬底。
此后，参考图7，通过MOCVD方法，在作为GaN晶体衬底70的主表面的(0001)面上，连续地形成具有2μm厚度的n型GaN层71，具有三对层叠的3nm的In0.15Ga0.85N层和15nm的GaN层的多量子阱结构72，具有20nm厚度的p型Al0.20Ga0.80N层73，以及具有100nm厚度的p型GaN层74。在GaN衬底的下表面上的中心部分，形成直径为50μm的n-侧电极76，以及在p型GaN层74的上表面上形成p-侧电极75，由此获得LED。这里，n型掺杂剂是Si和p型掺杂剂是Mg。在GaN晶体衬底仅仅由第一GaN晶体形成的情况下，引起20mA的电流在LED的两个电极之间流动时的相对发射强度是1.8，在GaN晶体衬底仅仅由第二GaN晶体形成的情况下，相对发射强度是2.5，从之后将描述的比较例1的LED的1.0的发射强度提高。通过分光光度计测量LED装置的发射强度。该结果如表1所示。
(实验2)参考图5的图5(a)，以类似于实验1的方法生长GaN晶体(包括第一和第二GaN晶体)，除了通过熔化方法，使用通过MOCVD方法，在作为底衬底9的蓝宝石衬底上形成的GaN籽晶晶体(位错密度1×109/em2，尺寸3mm直径×3μm厚度)作为籽晶晶体10，仅仅在GaN籽晶晶体上生长GaN晶体之外，该蓝宝石衬底具有3mm直径和400μm厚度。为了在晶体生长的时侯支撑薄的第一GaN晶体，在反应容器1中提供具有与底衬底9相同厚度的支撑基体8。在第一GaN晶体的生长之后，获得的GaN晶体的(0001)面的位错密度是2×105/cm2，以及在第二GaN晶体的生长之后，是1×105/cm2，从GaN籽晶晶体的位错密度(1×109/cm2)更加减少。
用类似于实验1的方法，由GaN晶体形成GaN晶体衬底和LED。在GaN晶体衬底仅仅由第一GaN晶体形成的情况下，引起20mA的电流在LED的两个电极之间流动时的相对发射强度是2.0，在GaN晶体衬底仅仅由第二GaN晶体形成的情况下，相对发射强度是2.5，从之后将描述的比较例1的LED的1.0的发射强度提高。该结果如表1所示。
(实验3)参考图4，以类似于实验1的方法形成GaN晶体衬底和LED，除了使用AlN籽晶晶体(位错密度1×109/cm2，尺寸3mm直径×400μm厚度)作为籽晶晶体10之外。在第一GaN晶体的生长之后，获得的GaN晶体的(0001)面的位错密度是5×105/cm2，以及在第二GaN晶体的生长之后是3×105/cm2，以及从AlN籽晶晶体的位错密度(1×109/cm2)更加减小。此外，在GaN晶体衬底仅仅由第一GaN晶体形成的情况下，引起20mA的电流在LED的两个电极之间流动时的相对发射强度是1.5，在GaN晶体衬底仅仅由第二GaN晶体形成的情况下，相对发射强度是1.8，从之后将描述的比较例1的LED的1.0的发射强度提高。该结果如表1所示。
(实验4)参考图4的(a)和(b)，用类似于实验1的方法，通过熔化方法在GaN籽晶晶体上生长第一GaN晶体，此后，第一GaN晶体被取出，并通过HVPE方法，在第一GaN晶体上生长第二GaN晶体。具体地，GaCl气体(Ga原材料气体)、NH3气体(氮原材料气体)以及H2气体(载体气体)被引入第一GaN晶体(具有GaCl∶NH3∶H2＝120∶1000∶7000的摩尔比)，以8120sccm的总气体流速(1sccm表示标准状态中的气体(1013hPa，0℃)的每一分钟1cm3的气体流速)，在1030℃，30hr，101kPa下，由此生长具有17mm直径×3000μm厚度的第二GaN晶体。至于第二GaN晶体的晶体生长速度，VH是0μm/hr和VV是100μm/hr。以此方式，获得具有第一和第二GaN晶体集成为一体的GaN晶体。由该GaN晶体，以类似于实验1的方法形成GaN晶体衬底和LED。
在第一GaN晶体的生长之后，获得的GaN晶体的(0001)面的位错密度是3×105/cm2，以及在第二GaN晶体的生长之后是1×105/cm2，从GaN籽晶晶体的位错密度(5×107/cm2)更加减小。此外，在GaN晶体衬底仅仅由第一GaN晶体形成的情况下，引起20mA的电流在LED的两个电极之间流动时的相对发射强度是1.7，在GaN晶体衬底仅仅由第二GaN晶体形成的情况下，相对发射强度是2.5，从之后将描述的比较例1的LED的1.0的发射强度提高。该结果如表1所示。
(实验5)以类似于实验4的方法生长GaN晶体(包括第一和第二GaN晶体)，除了使用通过MOCVD方法，在作为底衬底的蓝宝石衬底上形成的GaN籽晶晶体(位错密度1×109/cm2，尺寸3mm直径×3μm厚度)作为籽晶晶体，通过熔化方法，在GaN籽晶晶体上生长GaN晶体之外，该蓝宝石衬底具有3mm直径和400μm厚度。在第一GaN晶体的生长之后，获得的GaN晶体的(0001)面的位错密度是2×105/cm2，以及在第二GaN晶体的生长之后是1×105/cm2，从籽晶晶体的位错密度(1×109/cm2)更加减小。
以类似于实验4的方式，GaN晶体衬底和LED由GaN晶体形成。此外，在GaN晶体衬底仅仅由第一GaN晶体形成的情况下，引起20mA的电流在LED的两个电极之间流动时的相对发射强度是2.1，在GaN晶体衬底仅仅由第二GaN晶体形成的情况下，相对发射强度是2.5，从之后将描述的比较例1的LED的1.0的发射强度提高。该结果如表1所示。
(实验6)用类似于实验4的方法形成GaN晶体、GaN晶体衬底和LED，除了使用AlN籽晶晶体(位错密度1×109/cm2，尺寸3mm直径×400μm厚度)作为籽晶晶体之外。在第一GaN晶体的生长之后获得的GaN晶体的(0001)面的位错密度是5×105/cm2，以及在第二GaN晶体的生长之后，是3×105/cm2，以及更加减小AlN籽晶晶体的位错密度(1×109/cm2)。此外，在GaN晶体衬底仅仅由第一GaN晶体形成的情况下，引起20mA的电流在LED的两个电极之间流动时的相对发射强度是1.5，在GaN晶体衬底仅仅由第二GaN晶体形成的情况下，相对发射强度是1.8，从之后将描述的比较例1的LED的1.0的发射强度提高。该结果如表1所示。
(比较例1)
使用GaN籽晶晶体(位错密度5×107/cm2，尺寸17mm直径×400μm厚度)作为籽晶晶体，在垂直于(0001)面的方向上生长作为III族氮化物晶体的GaN晶体，亦即，籽晶晶体10的主表面10h(具有17mm直径的盘形表面)。
具体地，GaCl气体(Ga原材料气体)、NH3气体(氮原材料气体)和H2气体(载体气体)被引入(具有GaCl∶NH3∶H2＝120∶1000∶7000的摩尔比)GaN籽晶晶体，在8120sccm的总气体流速下(1sccm表示标准状态的气体(1013hPa，0℃)的每一分钟1cm3的气体流速)，在1030℃，30hr，101kPa下，由此生长具有17mm直径×3000μm厚度的GaN晶体。至于GaN晶体的晶体生长速度。VH是0μm/hr和VV是100μm/hr。获得的GaN晶体的(0001)面的位错密度是3×107/cm2。
此外，用类似于实验1的方法，由GaN晶体形成GaN晶体衬底和LED。引起在LED的电极之间流动的20mA的电流时的发射强度被认为是1.0，以及计算上面的实验1至6的相对发射强度。
表1
在表1中，如由实验1至6和比较例1之间的比较可以明白，在通过熔化方法在III族氮化物籽晶晶体(GaN籽晶晶体或AlN籽晶晶体)上生长第一III族氮化物晶体(第一GaN晶体)的步骤中，通过将在平行于III族氮化物籽晶晶体的主表面(例如，(0001)面)的方向上的晶体生长速度VH设为高于垂直于籽晶晶体的主表面的方向上的晶体生长速度VV，可以获得在III族氮化物籽晶晶体的主表面，具有较低位错密度的III族-氮化物晶体。
特别，如实验2和5所示，当使用其垂直于主表面的表面具有小面积的籽晶晶体如在底层上形成的III族氮化物籽晶晶体，生长上述第一GaN晶体时，可以获得在III族氮化物籽晶晶体的主表面上具有非常低位错密度的III族-氮化物晶体。
结果，使用由如上所述的III族氮化物晶体获得的III族氮化物晶体衬底的LED如半导体器件具有比使用常规III族氮化物晶体衬底的LED更高的发射强度。
这里描述的实施例和实验仅仅是例子以及不应该被解释为限制。本发明的范围由每个权利要求决定，适当考虑实施例的撰写描述以及包含权利要求中的含义和语言等效内的改进。
工业实用性如上所述，本发明可被广泛地应用于具有低位错密度的III族氮化物晶体和其制造方法。此外，根据本发明获得的III族氮化物晶体可被广泛地应用于半导体器件的III族氮化物晶体衬底。
权利要求
1.一种III族氮化物晶体的制造方法，包括以下步骤制备籽晶晶体(10)，以及通过液相方法在所述籽晶晶体(10)上生长第一III族氮化物晶体(21)；其中在所述籽晶晶体(10)上生长第一III族氮化物晶体(21)的所述步骤中，在平行于所述籽晶晶体(10)的主表面(10h)的方向上的晶体生长速度高于垂直于所述籽晶晶体(10)的主表面(10h)的方向上的晶体生长速度。
2.根据权利要求1的III族氮化物晶体的制造方法，其中所述籽晶晶体(10)是III族-氮化物籽晶晶体。
3.根据权利要求2的III族氮化物晶体的制造方法，其中所述III族氮化物籽晶晶体的主表面是{0001}面。
4.根据权利要求1的III族氮化物晶体的制造方法，其中所述籽晶晶体(10)是在底衬底上形成的III族氮化物籽晶晶体。
5.根据权利要求4的制造III族氮化物晶体的方法，其中所述III族氮化物籽晶晶体的主表面是{0001}面。
6.根据权利要求1的III族氮化物晶体的制造方法，还包括在所述第一III族氮化物晶体(21)上生长第二III族氮化物晶体(22)的步骤；其中在所述第一III族氮化物晶体(21)上生长第二III族氮化物晶体(22)的所述步骤中，平行于所述籽晶晶体(21)的主表面的方向上的晶体生长速度低于垂直于所述籽晶晶体的主表面的方向上的晶体生长速度。
7.根据权利要求6的III族氮化物晶体的制造方法，其中所述籽晶晶体(10)是III族氮化物籽晶晶体。
8.根据权利要求7的III族氮化物晶体的制造方法，其中所述III族氮化物籽晶晶体的主表面是{0001}面。
9.根据权利要求6的III族氮化物晶体的制造方法，其中所述籽晶晶体(10)是在底衬底上形成的III族氮化物籽晶晶体。
10.根据权利要求9的III族氮化物晶体的制造方法，其中所述III族氮化物籽晶晶体的主表面是{0001}面。
11.根据权利要求6的III族氮化物晶体的制造方法，其中通过液相方法，执行在所述第一III族氮化物晶体(21)上生长第二III族氮化物晶体(22)的所述步骤。
12.根据权利要求6的III族氮化物晶体的制造方法，其中通过气相方法，执行在所述第一III族氮化物晶体(21)上生长第二III族氮化物晶体(22)的所述步骤。
13.一种通过一方法制造的III族氮化物晶体，该方法包括制备籽晶晶体(10)，以及通过液相方法，在所述籽晶晶体(10)上生长第一III族氮化物晶体(21)的步骤，其中在所述籽晶晶体(10)上生长第一III族氮化物晶体(21)的所述步骤中，平行于所述籽晶晶体(10)的主表面(10h)的方向上的晶体生长速度高于垂直于所述籽晶晶体(10)的主表面(10h)的方向上的晶体生长速度；其中平行于籽晶晶体(10)的主表面(10h)的表面的位错密度最多为5×106/cm2。
14.一种由根据权利要求13的III族氮化物晶体(20)获得的III族氮化物晶体衬底，其主表面的位错密度最多为5×106/cm2。
15.一种在根据权利要求14的III族氮化物晶体衬底的主表面上具有至少一层III族氮化物半导体层的半导体器件。
16.一种通过一方法制造的III族氮化物晶体，该方法包括制备籽晶晶体(10)，通过液相方法在所述籽晶晶体(10)上生长第一III族氮化物晶体(21)，以及在所述第一III族氮化物晶体(21)上生长第二III族氮化物晶体(22)的步骤；其中在所述籽晶晶体(10)上生长第一III族氮化物晶体(21)的所述步骤中，平行于所述籽晶晶体(10)的主表面(10h)的方向上的晶体生长速度高于垂直于所述籽晶晶体(10)的主表面(10h)的方向上的晶体生长速度；在所述第一III族氮化物晶体(21)上生长第二III族氮化物晶体(22)的所述步骤中，平行于所述籽晶晶体(21)的主表面的方向上的晶体生长速度低于垂直于所述籽晶晶体的主表面的方向上的晶体生长速度；以及其中平行于籽晶晶体(10)的主表面(10h)的表面的位错密度最多是5×106/cm2。
17.一种由根据权利要求16的III族氮化物晶体(20)获得的III族氮化物晶体衬底，其主表面的位错密度最多是5×106/cm2。
18.一种在根据权利要求17的III族氮化物晶体衬底的主表面上具有至少一层III族氮化物半导体层的半导体器件。
全文摘要
一种制造III族氮化物晶体的方法包括以下步骤制备籽晶晶体(10)，通过液相方法在该籽晶晶体(10)上生长第一III族氮化物晶体(21)；其中在籽晶晶体(10)上生长第一III族氮化物晶体(21)的步骤中，平行于籽晶晶体(10)的主表面(10h)的方向上的晶体生长速度V
文档编号C30B9/10GK1965112SQ20058001888
公开日2007年5月16日 申请日期2005年4月15日 优先权日2004年6月9日
发明者佐佐木孝友, 森勇介, 吉村政志, 川村史朗, 中畑成二, 弘田龙 申请人:住友电气工业株式会社, 森勇介