专利名称：含烯酸酯侧基的有机电致发光或电荷传输材料及其合成的制作方法
技术领域：
本发明属于有机平板显示器的技术领域，具体涉及含烯酸酯侧基的可光交联的有机电致发光或电荷传输材料的结构和制备方法。
背景技术：
有机发光显示器(Organic Light Emitting Display，简称OLED)，它在手机屏、MP3、MP4屏上属于新崛起的种类，被誉为“梦幻显示器”。OLED显示技术与传统的LCD显示方式不同，无需背光灯，采用非常薄的有机材料涂层和玻璃基板，当有电流通过时，这些有机材料就会发光。因此OLED屏可以做得更轻更薄，可视角度更大，并且能够显著节省电能。
OLED显示器的结构在金属阴极与ITO阳极之间通常有若干有机材料层。制备的主要方法有旋转涂膜和真空镀膜，大面积成膜往往使用旋转涂膜的方法。在不同的有机层旋涂成膜的过程中，往往上层溶剂会将下层已成膜的有机分子再溶解而流失，由于有机涂膜层的厚度为纳米级，被溶剂溶解后容易形成孔洞，造成发光不纯或短路的现象。为了使旋涂膜的有机层不再溶于溶剂，可以将有机层的分子进行光交联，用化学键将它们连接在一起，使其不再溶于有机溶剂，但未见相关的研究文献报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种含有烯酸酯侧基的有机电致发光或电荷传输材料，并进行紫外光交联，以之作为不溶的发光层或电荷传输层应用于平板显示器件中。
为达到上述目的，采用的技术方案是本发明把综合性能优良的有机电致发光材料或电荷传输材料，如荜、m-TDATA及聚芴苯，与烯酸酯优良的光交联性能结合在一起，制备一系列可以光交联的物质。
本发明所述的具有烯酸酯侧基的电致发光或电荷传输材料，具有通式(I)结构
其中A为有机电致发光或电荷传输材料，是半导体主体结构；R为1～4个碳链的烷基。
所述含烯酸酯侧基的有机电致发光或电荷传输材料，特征在于A为荜、或m-TDATA、或聚芴苯等。
所述含烯酸酯侧基的有机电致发光或电荷传输材料，其合成方法是首先是在有机半导体主体结构上引入羟基，再通过烯酸与羟基反应生成烯酸酯侧基。
本发明的主要优点在于1.合成产物未交联前溶解性好、化学性质稳定、烯酸酯侧基在日光光照下不分解，具有优良的溶液加工性能。
2.光交联以后的分子不溶于有机溶剂，不受上层溶液旋涂的影响。
3.光交联基团在主体结构的侧基上，对主体结构的发光或导电性能影响很小。
4.原料价格便宜，反应简单，适合大量生产。
具体实施例方式
实施例1发光材料——2-甲基丙烯酰氧甲基荜的合成及光交联合成流程为 其中DMF为二甲基甲酰胺；THF为四氢呋喃；MeOH为甲醇；DCC为1，3-二环己基碳酰二酰亚胺；DMAP为4-二甲胺基吡啶。
工艺步骤为(1)从荜合成2-醛基荜在0℃，氮气保护条件下，向DMF(1.4～1.5g)中加入POCl3(3.0～3.2g)，然后将溶于60ml 1，2-二氯乙烷的荜(3.9～4.3g)加入反应体系。加热到50℃～70℃反应4～6h。冷却后向反应体系中加入500ml水，并用乙酸乙酯萃取。有机层用Na2CO3水溶液中和。蒸发溶剂后用甲苯-乙酸乙酯(体积比9∶1)混合溶剂作为展开剂进行硅胶层析过柱，产率63％～68％。
(2)合成2-羟甲基荜室温下向溶解了2-醛基荜(2.5～2.6g)的60～80mlTHF溶液中加入NaBH4(2.0～2.1g)水溶液(5～7ml)。在室温下搅拌30～60min，然后加入250ml水。用乙酸乙酯萃取。蒸发溶剂后用甲苯-乙酸乙酯(体积比7∶3)混合溶剂作为展开剂进行硅胶层析过柱，产率95％～99％。
(3)合成2-甲基丙烯酰氧甲基荜室温下向溶解了2-醛基荜(2.5～2.7g)，甲基丙烯酸(1.0～1.2g)和DMAP(0.1～0.12g)的30～40ml THF溶液中加入DCC(2.4～2.6g)。在室温下搅拌9～11h，然后加入250～300ml水。用乙酸乙酯萃取。蒸发溶剂后用甲苯-乙酸乙酯(体积比8∶2)混合溶剂作为展开剂进行硅胶层析过柱，产率80％～85％。
(4)光交联将2g 2-甲基丙烯酰氧甲基荜与6～8mg安息香甲醚引发剂溶于40～60ml THF，在3000r/min的转速下旋涂成膜，用手持紫外灯(365nm，7W)在2～5cm距离照射10min。用500ml THF冲洗膜表面后以365nm紫外光照射，发出明亮的蓝光，说明交联后的膜不溶于溶剂，被固定在基片上，是较好的发光层。
实施例2电荷传输材料——甲基丙烯酰氧甲基m-TDATA的合成及光交联合成流程为
工艺步骤为(1)合成醛基m-TDATA在0℃，氮气保护条件下，向DMF(1.4～1.5g)中加入POCl3(3.0～3.2g)，然后将溶于250ml 1，2-二氯乙烷的m-TDATA(15.3～16g)加入反应体系。加热到50℃～70℃反应4～6h。冷却后向反应体系中加入500ml水，并用乙酸乙酯萃取。有机层用Na2CO3水溶液中和。蒸发溶剂后用甲苯-乙酸乙酯(体积比9∶1)混合溶剂作为展开剂进行硅胶层析过柱，产率40％～47％。
(2)合成羟甲基m-TDATA在室温下向溶解了醛基m-TDATA(8.9～9.5g)的150mlTHF溶液中加入NaBH4(2.0～3.0g)水溶液(5～7ml)。在室温下搅拌30～60min，然后加入900ml水。用乙酸乙酯萃取。蒸发溶剂后用甲苯-乙酸乙酯(体积比7∶3)混合溶剂作为展开剂进行硅胶层析过柱，产率90％～93％。
(3)合成甲基丙烯酰氧甲基m-TDATA室温下向溶解了羟甲基m-TDATA(9.0～10g)，甲基丙烯酸(1.0～1.1g)和DMAP(0.1～0.12g)的60～80mlTHF溶液中加入DCC(2.4～2.6g)。在室温下搅拌9～11h，然后加入甲醇沉淀，沉淀干燥后用甲苯-乙酸乙酯(体积比8∶2)混合溶剂作为展开剂进行硅胶层析过柱，产率75％～79％.
(4)光交联将4g甲基丙烯酰氧甲基m-TDATA与4～6mg安息香甲醚引发剂溶于40～60ml THF，以3000r/min的转速在玻璃基板上旋涂成膜，用手持紫外灯(365nm，7W)在2～5cm距离照射10min。用300mlTHF冲洗膜表面后用透射紫外吸收光谱测定，显示出m-TDATA的特征吸收，说明交联后的膜不溶于溶剂，被固定在基片上，是较好的电荷传输层。
实施例3发光材料——聚9，9’二辛基芴-2-甲基丙烯酰氧基苯的合成及光交联合成流程为
工艺步骤为(1)合成聚9，9’二辛基芴-2-苯酚5.58g二辛基芴双硼酸酯、2.52g 2，6-二溴苯酚和12～15mg三苯基磷钯溶于15～20ml甲苯及并加入溶解了0.83～0.90g碳酸钾的水溶液15～20ml，在85～90℃下避光反应40～48h。反应完成后将反应液倒入甲醇中沉淀，离心分离出沉淀。再用氯仿溶解，甲醇沉淀，反复进行5次，干燥保存。产率78％～83％。
(2)合成聚9，9’二辛基芴-2-羟丙氧基苯向溶解了聚9，9’二辛基芴-2-苯酚(16.2g)和3-溴丙醇(5.0～6.0g)的DMF溶液(150～200ml)中加入K2CO3(10.0～12.0g)。50℃下搅拌12h。加入甲醇沉淀，离心分离出沉淀。再用氯仿溶解，甲醇沉淀，反复进行5次，干燥保存。产率90％～95％。
(3)合成聚9，9’二辛基芴-2-甲基丙烯酰氧基苯室温下向溶解了聚9，9’二辛基芴-2-羟丙氧基苯(3.77～3.89g)，甲基丙烯酸(1.0～1.2g)和DMAP(0.1～0.12g)的80～100ml THF溶液中加入DCC(2.4～2.6g)。在室温下搅拌9～11h，然后加入甲醇沉淀，离心分离出沉淀。再用氯仿溶解，甲醇沉淀，反复进行5次，干燥保存。产率90％～95％。
(4)光交联将4g聚9，9’二辛基芴-2-甲基丙烯酰氧基苯与6～10mg安息香甲醚引发剂溶于40～60mlTHF，在3000r/min的转速下旋涂成膜，用手持紫外灯(365nm，7W)在2～5cm距离照射10min。用300ml THF冲洗膜表面后以365nm紫外光照射，发出明亮的蓝光，说明交联后的膜不溶于溶剂，被固定在基片上，是较好的发光层。
权利要求
1.含烯酸酯侧基的有机电致发光或电荷传输材料，具有通式(I)结构 其中A为电致发光或电荷传输材料，有机半导体主体结构；R为1～4个碳链的烷基。
2.根据权利要求1所述含烯酸酯侧基的有机电致发光或电荷传输材料，特征在于A为荜、或m-TDATA、或聚芴苯。
3.根据权利要求1所述含烯酸酯侧基的有机电致发光或电荷传输材料，其合成方法是首先是在有机半导体主体结构A上引入羟基，再通过烯酸与羟基反应生成烯酸酯侧基，旋涂成膜后，以紫外光交联固化。
全文摘要
含烯酸酯侧基的有机电致发光或电荷传输材料，具有通式(I)结构，其中A为电致发光或电荷传输材料，有机半导体主体结构，如荜、或m－TDATA、或聚芴苯；R为烷基。其合成方法是首先是在有机半导体主体结构A上引入羟基，再通过烯酸与羟基反应生成烯酸酯侧基，旋涂成膜后，以紫外光交联固化。本发明优点在于原料价格便宜，反应比较简单，适合大量生产，所合成的含烯酸酯侧基的有机电致发光或电荷传输材料未交联前化学性质稳定、溶解性好、具有优良的溶液加工性能，光交联后分子不溶于有机溶剂，不受上层溶液旋涂的影响。
文档编号H05B33/14GK101085916SQ20061002748
公开日2007年12月12日 申请日期2006年6月9日 优先权日2006年6月9日
发明者徐宁, 王健, 赵宏斌 申请人:上海拓引数码技术有限公司