专利名称：碲化镉单晶的低温溶剂热生长方法
技术领域：
本发明属于非氧化物单晶制备技术领域，特别涉及碲化镉单晶的低温溶剂热生长方法。
背景技术：
碲化镉(CdTe)单晶作为一种半导体材料，在室温X射线、γ射线探测器、电子光学调节器和太阳能电池等方面有着广泛的应用。如何实现工艺简单、低成本、且能大量生产的制备方法是首先面临的问题。荷兰的《晶体生长杂志》(Journal of Crystal Growth，1989年第98卷595-609页和1994年第138卷168-174页)报导了采用移动加热法(Traveling HeaterMethod，简称THM)从富含Te的溶液源中制备II-VI半导体材料CdTe、Cd1-xZnxTe和Hg1-xCdxTe的晶体，但该方法要求较高的温度梯度，工艺成本高，生长速率很慢，所用时间长。荷兰《晶体生长杂志》(Journal of Crystal Growth，1993年第130卷181-187页)报导了在移动加热法中使用加速坩埚旋转技术(Accelerated Crucible Rotation Technique，简称ACRT)制备II-VI半导体材料CdTe相关的晶体，但由于该技术须依靠许多条件最大和最小的旋转速率、加速时间以及几何学条件，操作繁琐，难于找到最佳实验条件。荷兰《晶体生长杂志》(Journal of Crystal Growth，1996年第159卷171-174页)报导了垂直布里奇曼(Vertical Bridgman，简称VB)和物理蒸汽传输(Physical Vapor Transport，简称PVT)方法生长CdTe单晶，但这些方法都需要很高的温度，晶体的生长温度高于其熔点，在冷却过程中容易造成缺陷。
发明内容
本发明提出一种碲化镉单晶的低温溶剂热生长方法，以克服现有方法反应温度较高、实验操作复杂且易造成晶体缺陷的缺点。
本发明碲化镉单晶的低温溶剂热生长方法，其特征在于将反应物水溶性镉盐、碲源和还原剂按照1∶1∶2-3的摩尔比溶解在30-45mL质量分数为20％-30％的氨水溶剂中，密闭在160-200℃下反应不少于3天，自然冷却至室温，即得CdTe单晶。
所述水溶性镉盐可以从氯化镉、硫酸镉或醋酸镉中选取；所述碲源可以是二氧化碲(TeO2)或亚碲酸钠(Na2TeO3)；所述还原剂为硼氢化钠(NaBH4)或硼氢化钾(KBH4)。
采用转靶X-射线粉末衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)对产物进行表征，XRD测试结果表明产物为结晶良好的面心立方相CdTe单晶，SEM照片显示单晶呈棱柱状，直径尺度在1mm，长度在2mm到4mm。
本发明的机理是在氨水溶剂中TeO32-被还原剂还原为单质Te，单质Te在碱性条件下歧化生成Te2-和TeO32-；同时，NH3和Cd2+形成配合物离子[Cd(NH3)4]2+；由Te单质在碱性条件歧化生成的Te2-和配合物离子[Cd(NH3)4]2+释放的Cd2+最终结合生成产物CdTe。该反应过程可表示如下(1)(2)(3)本发明中采用氨水作为溶剂，它具有两个重要作用一是较高的碱性(pH值为14)有利于Te2-的生成反应(2)，且同时生成的TeO32-可以作为碲源继续被还原生成单质Te；二是NH3可以和Cd2+形成配合物离子[Cd(NH3)4]2+，从而缓慢释放出Cd2+，有利于晶体生长。这两点对CdTe单晶的生成都非常重要。
反应温度、反应时间、反应物之间的摩尔比和氨水中含氨的质量百分比对反应的最终产物都有一定的影响。本发明采用反应物镉源∶碲源∶还原剂的摩尔比为1∶1∶2至1∶1∶3，在160-200℃温度下反应，通常反应时间在3-7天内，可获得质量较好的碲化镉单晶，如果反应时间少于3天，得到的单晶尺寸较小且产物中含有大量多晶粉末；如果延长反应时间超过7天，最终得到的单晶尺寸并没有明显改变；如果反应温度低于160℃，得到的产物中含有单质碲杂质；如果反应温度高于200℃，获得的产物中含有大量的碲化镉多晶粉末，单晶产率较低。在反应体系中加入过量的还原剂NaBH4或KBH4是为了确保反应体系的无氧条件。另外，氨水的浓度也应该满足一定的条件，本发明采用质量分数为20％-30％(含NH3)的氨水溶剂，因为如果氨浓度低于20％，反应体系碱性降低，不利于Te2-的生成，最终获得的产物中会含有杂质Te；如果氨浓度过高，则反应体系不安全，高温下大量氨气的逸出易导致爆炸的危险。
为防止反应体系受反应釜材料污染而引入杂质，一般可选用聚四氟乙烯内衬的反应釜。
与现有技术相比较，采用本发明方法制备碲化镉单晶具有以下优点由于本发明采用在密闭反应釜中进行溶液相化学反应的方法，因而能够在比THM、VB和PVT方法低得多的温度下实现碲化镉单晶的制备，且可避免采用高真空或特定保护气氛的条件。另外，与《晶体生长杂志》(2002年第236卷165-170页)报导的方法相比，本发明采用常见碲源和镉源以及适当的还原剂在氨水溶剂中直接反应得到CdTe单晶，原料便宜易得、且对空气相对稳定，制备工艺简单、不涉及复杂繁琐的操作，成本较低。采用本发明方法，能够生长出接近化学计量比组分的单晶材料；另外，重结晶过程也可以作为一个纯化步骤，从而获得纯度较高的单晶。
图1为本发明制备的单晶产物被研磨成粉末后的XRD花样图；图2为本发明制备的单晶产物的XRD衍射花样图；图3为本发明制备的CdTe单晶的(111)晶面的摇摆曲线；图4为本发明产物CdTe单晶的低倍SEM照片；图5为本发明产物CdTe单晶的高倍放大的SEM照片。
具体实施例方式实施例1把预先配置的含CdCl25mmol、TeO25mmol、NaBH410mmol的40mL氨水(25wt.％)混合溶液装入带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，密闭后，在45min内从室温升高到160℃，反应在160℃下进行7天后停止加热，待自然冷却至室温后将单晶取出，用蒸馏水和无水乙醇洗涤，然后在真空干燥箱中60℃干燥3小时，即得产物。
实施例2将CdSO4代替实施例1中的CdCl2作为镉源，以氨水(25wt.％)为溶剂，取CdSO4、TeO2和NaBH4的物质的量分别为5mmol、5mmol和10mmol；将该混合溶液装入内衬聚四氟乙烯的反应釜中，密闭后在200℃恒温3天，停止加热，其后处理与实施例1相同，得到产物。
实施例3用Na2TeO3代替实施例1中的TeO2作为碲源，以氨水(25wt.％)为溶剂，取Na2TeO3、CdCl2和NaBH4的物质的量分别为5mmol、5mmol和10mmol；操作步骤与实施例1中相同，反应在180℃下恒温5天后停止加热，待自然冷却至室温后将单晶取出，用蒸馏水和无水乙醇洗涤，然后在真空干燥箱中60℃干燥3小时，即得产物。
采用转靶X-射线粉末衍射(XRD)和扫描电子显微镜(SEM)对产物进行表征图1给出了上述实施例中所得产物被研磨成粉末后的XRD花样图，图中显示每个衍射峰都可以指标到面心立方相CdTe，没有发现杂质的衍射峰。以此计算得晶胞常数a＝6.386，与文献值非常接近(a＝6.410，JCPDS Card No.75-2086)。
图2是上述实施例中所得棒状单晶的XRD衍射花样，图3是所获得的单晶的(111)晶面的摇摆曲线，XRD衍射花样中只出现三个尖锐的衍射峰分别对应111，311，511晶面；(111)晶面摇摆曲线显示在10.887°处具有一个对称的衍射峰，其半高宽为0.06°，表明产物具有较高的结晶度。
图4和图5分别是上述实施例中所得产物的低倍和高倍放大的SEM照片。照片显示单晶呈棒状，其直径尺寸在1mm，长度在2mm到4mm。在高倍放大率下可以看出棒状单晶实际为棱柱状。
由于TeO2在氨水溶剂中易溶解生成TeO32-，和Na2TeO3具有相似性，因此可以分别采用TeO2和Na2TeO3为碲源利用本发明方法来制备立方相CdTe单晶。由于反应温度在200℃以下，反应釜内衬材料一般可选用聚四氟乙烯。当反应温度在180-200℃，反应时间为3-5天；当反应温度在160-180℃，反应时间一般为5-7天。
权利要求
1.一种碲化镉单晶的低温溶剂热生长方法，其特征在于将反应物水溶性镉盐、碲源和还原剂按照1∶1∶2-3的摩尔比溶解在30-45mL质量分数为20％-30％的氨水溶剂中，密闭在160-200℃下反应不少于3天，自然冷却至室温，即得CdTe单晶。
2.如权利要求1所述碲化镉单晶的低温溶剂热生长方法，特征在于所述水溶性镉盐包括氯化镉、硫酸镉或醋酸镉。
3.如权利要求1所述碲化镉单晶的低温溶剂热生长方法，特征在于所述碲源为二氧化碲或亚碲酸钠。
4.如权利要求1所述碲化镉单晶的低温溶剂热生长方法，特征在于所述还原剂为硼氢化钠或硼氢化钟。
全文摘要
本发明碲化镉单晶的低温溶剂热生长方法，特征是将反应物水溶性镉盐、碲源和还原剂按照1∶1∶2－3的摩尔比溶解在30－45mL质量分数为20％－30％的氨水溶剂中，密闭在160－200℃下反应不少于3天。采用本发明方法能够在较低温度下生长出接近化学计量比组分的碲化镉单晶材料，且可避免采用高真空或特定保护气氛的条件；本发明原料便宜易得、且对空气相对稳定，制备工艺简单，成本较低。
文档编号C30B7/00GK1920123SQ20061004097
公开日2007年2月28日 申请日期2006年8月16日 优先权日2006年8月16日
发明者谢毅, 李本侠 申请人:中国科学技术大学