专利名称：一种水热法生长氟硼铍酸铷/铯单晶体的方法
技术领域：
本发明属于光电子材料领域，具体地说是涉及一种用水热法生长氟硼铍酸铷/铯单晶体的方法。
背景技术：
紫外、深紫外全固态相干光源是目前人类在光电子领域所追求的最重要的目标之一。相对其它非线性光学材料，氟硼铍酸铷(RbBe2BO3F2，以下简称RBBF)以及与之结构相似的氟硼铍酸铯(CsBe2BO3F2，以下简称CBBF)的主要优点是在波长到155nm的深紫外区仍有高的透过率和高的抗光损伤阈值，使得其可以在深紫外波段通过非线性作用产生相干光输出，特别是可以直接倍频得到200nm波段以下的相干光。这种特性使该类晶体在以下方面具有应用前景一方面，通过RBBF或CBBF实现193nm的全固体相干光源，应用于目前半导体集成电路行业最新一代的193光刻技术系统中的对准和检查光源，以及用于蛋白质的切割，基因的改造、修补等的“生物刀”，这种应用是未来生命科学的一种重要手段。另一方面，用RBBF或CBBF实现mW级Tisapphire激光的可调谐四倍频输出(200nm-180nm)，并可能实现10mW级177.3nm的Nd:YVO4激光的六倍频输出，这些新的相干光源将为下一代高分辨率激光光电子能谱仪的发展奠定基础。
现有技术通常采用熔盐法(也叫高温溶液法、助熔剂法)生长RBBF这类晶体，但是很难生长出大尺寸、高质量的单晶，这可能是由于这类晶体的层状结构决定的。以RBBF晶体的生长为例，采用熔盐法生长时，生成态RBBF晶体有两个缺点第一，通常得到的晶体厚度在3毫米以下，并且显示出强烈的层状结构特点；第二，用熔盐法生长，助熔剂粘性大，熔质的输运受到很大限制，生成的RBBF晶体完整性较差。
正是因为使用助熔剂的高温溶液法生长的RBBF晶体存在着上述两个缺陷，所以到目前为止，RBBF还没有得到实际应用，同时，某些重要性质(如折射率等)无法精确测定而只能采用折中方法估算。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术使用熔盐法生长氟硼铍酸铷/铯单晶体时，很难得到c方向较厚的晶体，且晶体质量较差，不利于应用的缺陷，从而提供一种能生长大尺寸，尤其是c方向具有较大线度的氟硼铍酸铷/铯单晶体的水热制备法。
本发明的目的是通过如下的技术方案实现的本发明提供的水热法生长氟硼铍酸铷/铯单晶体的方法，其为在高压釜中，利用高温高压的纯水，或酸、碱、盐的溶液使得氟硼铍酸铷/铯溶解并再结晶生长单晶体的方法，具体步骤如下将氟硼铍酸铷/铯营养料15～300g放置于反应腔尺寸为(24～60)mm×(180～1200)mm的黄金衬套中的底部，按60～80％的充满度，在黄金衬套中加入含有0～2.5mol/L矿化剂的去离子水或蒸馏水溶液，调整溶液的pH值在1.0～14.0之间；在营养料的上方放置一个开孔率为7～15％的黄金挡板，将溶解区和生长区隔开；在黄金衬套的顶部悬挂由熔盐法晶体生长所得加工而成c方向的氟硼铍酸铷/铯晶体作为籽晶；然后将黄金衬套密封，放入高压釜中，在高压釜和黄金衬套的夹层中加入一定量的去离子水或蒸馏水，使得在随后晶体生长时的高温状态时，黄金衬套内外压力平衡，不致于因为衬套内压力大于衬套外压力而破裂，也不致于因为衬套内压力小于衬套外压力而被压瘪；将高压釜用密封盖密封后，加热，使得上温(生长区)平均温度为300～425℃，下温(溶解区)平均温度为380～500℃，压力P≤200MPa；经过10～90天的恒温生长，即可得到氟硼铍酸铷/铯单晶体。
所述的氟硼铍酸铷/铯营养料为采用熔盐法生长的、大小约为10mm×20mm×(2～3)mm或其它尺寸的氟硼铍酸铷/铯(RBBF或CBBF)晶体破碎至粒径为2～4mm的碎晶颗粒，或是高温固相反应合成的、粒径为200～1000微米的氟硼铍酸铷/铯粉末，或是将高温固相反应法合成的氟硼铍酸铷/铯的粉末经过压制、烧结后破碎至粒径为2～4mm的粉末制品；所述的矿化剂为选自酸类化合物、含硼化合物、含有碱金属元素或碱土金属元素的氢氧化物、碳酸盐和卤化物中的一种或多种；所述的酸类化合物优选硼酸、盐酸、硫酸、硝酸、氢氟酸、磷酸、碳酸或氢硫酸；所述的含硼化合物为氧化硼或硼酸盐，如硼酸钠、硼酸钾等；所述的碱金属元素或碱土金属元素的氢氧化物为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铷、氢氧化铯、氢氧化钙、或氢氧化钡等；所述的碳酸盐为碳酸铵、碳酸氢铵、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铷或碳酸铯等；所述的卤化物为氟化钠、氟化钾、氟化铷和氟化铯等。
本发明中所使用的高压釜，是水热法生长晶体时常用的高压釜，其为反应腔中带黄金衬套的自紧式密封结构的高压釜。如图1所示，该高压釜1中包括一个黄金衬套3，在黄金衬套3的中下部放置一个在中心和边缘开孔的黄金挡板4(黄金挡板开孔率的大小决定了溶液上下对流的速度，也决定了溶质输运的强度，是生长高质量晶体的重要因素之一)，将下部的原料溶解区5和上部的生长区6隔开；营养料2置于黄金衬套3的底部，籽晶7置于黄金衬套3的顶部；在高压釜1和黄金衬套3的夹层中加入一定量的去离子水或蒸馏水8，使得在随后晶体生长时的高温状态时，黄金衬套内外压力平衡，不致于因为衬套内压力大于衬套外压力而破裂，也不致于因为衬套内压力小于衬套外压力而被压瘪；高压釜上端有一密封盖9，外部还附有一常规的用电阻丝绕制的两段式电阻加热炉10，以及相应的控制温度的电路系统。
使用本发明提供的水热生长法，晶体在c向生长速度为0.10～0.2mm/d，最终可以得到透明的氟硼铍酸铷/铯单晶体，其尺寸为长15～20mm，宽20～30mm，厚度2～13mm。
本发明选用氟硼铍酸铷/铯碎晶体作为营养料，可以方便地通过碎晶体的粒度大小来控制营养料和籽晶的表面积之比，进而控制溶质输运速度，得到高质量的晶体。
本发明选用高温固相反应合成的、粒径为200～1000微米的氟硼铍酸铷/铯粉末作为营养料时，如果直接利用粉末作为营养料，对生长晶体工艺参数控制有着较高的要求，一方面需要准确估算粉末的比表面积，准确投料，避免营养料和籽晶的表面积或者太大(或者太小)，溶质输运速度或者过快(或者过慢)，晶体生长质量差；另一方面，难免有粒度较小(在200微米以下)的粉末，会随着液流通过挡板上的开孔上升到晶体生长区，进而附着在正在生长的晶体表面；更严重的是，粉末有时候会将挡板的开孔堵上。不论哪种情况，都是对晶体稳态生长的破坏，不利于得到高质量的晶体，只有选用粒径在200～1000微米的粉末，才具有较好的效果。
本发明选用高温固相反应合成的氟硼铍酸铷/铯粉末作为营养料时，预先经过处理，可得到较好的效果。一般是预先将粉末先用压机压制成密实的小块，为了使得粉末结合得更密实，还可以在压制后再施以高温烧结，使之成为多晶或陶瓷的状态，然后再破碎成尺寸合适的小块，粒径在2～4mm，作为营养料。
与现有的助熔剂法生长技术相比，本发明工艺简单、成本低廉，可以通过改变工艺条件来控制氟硼铍酸铷/铯晶体c方向生长的线度，可以轻易将晶体c方向生长速率可以提高一个数量级以上，使得在晶体c方向生长的长度达到厘米量级甚至更高；此外，得到的晶体质量也优于助熔剂法生长的晶体，更有利于应用。
图1为本发明实施例1中使用的高压釜；其中，1高压釜，2营养料，3黄金衬套，4黄金档板，5溶解区，6生长区，7籽晶，8去离子水或蒸馏水，9高压釜的密封盖，10两段加热的电阻炉。
具体实施例方式
下列各实施例是在如图1所示的反应腔中带黄金衬套的自紧式密封结构的高压釜中进行的，该高压釜1中包括一个黄金衬套3，反应腔尺寸为(24～60)mm×(180～1200)mm。在黄金衬套3的中下部放置一个在中心和边缘开孔、开孔率为7～15％的的黄金挡板4，将下部的原料溶解区5和上部的生长区6隔开；营养料2置于黄金衬套3的底部，籽晶7置于黄金衬套3的顶部；在高压釜1和黄金衬套3的夹层中加入一定量的去离子水或蒸馏水8；高压釜上端有一密封盖9，外部还附有一两段式电阻加热炉10。
实施例1、将通过熔盐法自发结晶得到的RBBF碎晶片(其为将熔盐法生长的10mm×20mm×(2～3)mm RBBF破碎至粒径为2～4mm的颗粒)20g作为营养料，置于反应腔尺寸为24mm×180mm的带黄金衬的自紧式密封结构的高压釜中，按60％的充满度，加入去离子水(即不加入矿化剂)。在黄金衬套的中下部放置一个在中心和边缘开孔、开孔率为7％的黄金挡板，将下部的原料溶解区和上部的生长区隔开。在黄金衬套的顶部悬挂c方向的RBBF籽晶，籽晶由熔盐法晶体生长所得加工而成。然后将黄金衬套密封，放入高压釜中。为了使黄金衬套保持内外的压力平衡在衬套外面加入适量的去离子水，使得在随后晶体生长时的高温状态时，黄金衬套内外压力平衡，不致于因为衬套内压力大于衬套外压力而破裂，也不致于因为衬套内压力小于衬套外压力而被压瘪。将密封后的高压釜放入两段加热的电阻炉内。调整上温(生长区)平均温度为425℃，下温(溶解区)平均温度为440℃，压力P≤200MPa；经过30天的恒温生长，可得到透明7×9×4mm的RBBF晶体，其在c向生长速度为0.13mm/d。
实验例2将通过熔盐法自发结晶得到的RBBF碎晶片(其为将熔盐法生长的10mm×20mm×(2～3)mm RBBF破碎至粒径为2～4mm的颗粒)250g作为营养料，置于反应腔尺寸为42mm×760mm的带黄金衬的自紧式密封结构的高压釜中，装入H3BO358g作为矿化剂，按70％的充满度，加入去离子水，使得矿化剂的去离子水溶液的浓度为2.5mol/L，pH值为4.0。在黄金衬套的中下部放置一个在中心和边缘开孔、开孔率为7％的黄金挡板，将下部的原料溶解区和上部的生长区隔开。在黄金衬套的顶部悬挂c方向的RBBF籽晶，籽晶由熔盐法晶体生长所得加工而成。然后将黄金衬套密封，放入高压釜中。为了黄金衬套保持内外的压力平衡在衬套外面加入适量的去离子水，使得在随后晶体生长时的高温状态时，黄金衬套内外压力平衡，不致于因为衬套内压力大于衬套外压力而破裂，也不致于因为衬套内压力小于衬套外压力而被压瘪。将密封后的高压釜放入两段加热的电阻炉内。调整上温(生长区)平均温度为370℃，下温(溶解区)平均温度为400℃，压力P≤200MPa；经过40天的恒温生长，可得到透明20×20×6.5mm的RBBF晶体，其在c向生长速度为0.16mm/d。
实验例3将通过熔盐法自发结晶得到的RBBF碎晶片(其为将熔盐法生长的10mm×20mm×(2～3)mm RBBF破碎至粒径为2～4mm的颗粒)300g作为营养料，置于反应腔尺寸为60mm×1200mm的带黄金衬的自紧式密封结构的高压釜中，装入KF100g作为矿化剂，按80％的充满度，加入去离子水，使得矿化剂的去离子水溶液的浓度为1.1mol/L，pH值为8.2。在黄金衬套的中下部放置一个在中心和边缘开孔、开孔率为10％的黄金挡板，将下部的原料溶解区和上部的生长区隔开。在黄金衬套的顶部悬挂c方向的RBBF籽晶，籽晶由熔盐法晶体生长所得加工而成。然后将黄金衬套密封，放入高压釜中。为了黄金衬套保持内外的压力平衡在衬套外面加入适量的去离子水，使得在随后晶体生长时的高温状态时，黄金衬套内外压力平衡，不致于因为衬套内压力大于衬套外压力而破裂，也不致于因为衬套内压力小于衬套外压力而被压瘪。将密封后的高压釜放入两段加热的电阻炉内。调整上温(生长区)平均温度为300℃，下温(溶解区)平均温度为380℃，压力P≤200MPa；经过90天的恒温生长，可得到透明20×30×13mm的RBBF晶体，其在c向生长速度为0.14mm/d。
实验例4将用高温固相反应法合成的RBBF粉末15g，粒径在200～1000微米，先用压机压制成块，烧结，再破碎至粒径为2～4mm的颗粒，以此作为营养料，置于反应腔尺寸为24mm×180mm的带黄金衬的自紧式密封结构的高压釜中，装入KOH 1.2g作为矿化剂，按70％的充满度，加入去离子水，使得矿化剂的去离子水溶液的浓度为0.75mol/L，pH值为13.8。在黄金衬套的中下部放置一个在中心和边缘开孔、开孔率为7％的黄金挡板，将下部的原料溶解区和上部的生长区隔开。在黄金衬套的顶部悬挂c方向的RBBF籽晶，籽晶由熔盐法晶体生长所得加工而成。然后将黄金衬套密封，放入高压釜中。为了黄金衬套保持内外的压力平衡在衬套外面加入适量的去离子水，使得在随后晶体生长时的高温状态时，黄金衬套内外压力平衡，不致于因为衬套内压力大于衬套外压力而破裂，也不致于因为衬套内压力小于衬套外压力而被压瘪。将密封后的高压釜放入两段加热的电阻炉内。调整上温(生长区)平均温度为300℃，下温(溶解区)平均温度为420℃，压力P≤200MPa；经过10天的恒温生长，可得到透明15×20×2mm的RBBF晶体，其在c向生长速度为0.20mm/d。
实验例5将通过熔盐法自发结晶得到的RBBF碎晶片20g置于24mm×180mm的带黄金衬的自紧式密封结构的高压釜中，按70％的充满度，加入当量浓度为0.1N的盐酸作矿化剂。在黄金衬套的中下部放置一个在中心和边缘开孔、开孔率为12％的黄金挡板，将下部的原料溶解区和上部的生长区隔开。在衬套的顶部悬挂c方向的RBBF籽晶，籽晶由熔盐法晶体生长所得加工而成。然后将衬套密封。为了衬套保持内外的压力平衡在衬套外面加入适量的去离子水。将密封后的高压釜放入两段加热的电阻炉内。调整上温(生长区)平均温度为380℃，下温(溶解区)平均温度为400℃，压力P≤200Mpa；经过28天的生长可得到透明15×20×4mm的RBBF晶体。c向生长速度为0.14mm/d。
实验例6将通过熔盐法自发结晶得到的RBBF碎晶片20g置于反应腔尺寸为42mm×760mm的带黄金衬的自紧式密封结构的高压釜中，在黄金衬套的中下部放置一个在中心和边缘开孔、开孔率为15％的黄金挡板，将下部的原料溶解区和上部的生长区隔开。在挡板的上部悬挂c向的RBBF晶体。加入碳酸氢铵(NH4HCO3)70g作为矿化剂，按60％的充满度加入去离子水。然后将衬套密封并在衬套外面加入适量的去离子水。将密封后高压釜放入两段加热的电阻炉内。调整上温(生长区)平均温度为425℃，下温(溶解区)平均温度为500℃，压力P≤200Mpa；经过50天就可得到透明20×20×7.5mm的RBBF晶体。c向生长速度为0.15mm/d。
实验例7将通过熔盐法自发结晶得到的CBBF碎晶片240g置于42mm×760mm的带黄金衬的自紧式密封结构的高压釜中，在黄金衬套的中下部放置一个在中心和边缘开孔、开孔率为7％的黄金挡板，将下部的原料溶解区和上部的生长区隔开。在挡板的上部悬挂c向的CBBF晶体。加入硼酸(H3BO3)50g作为矿化剂，按70％的充满度加入去离子水。然后将衬套密封并在衬套外面加入适量的蒸馏水。将密封后的高压釜放入两段加热的电阻炉内。调整上温(生长区)平均温度为390℃，下温(溶解区)平均温度为420℃，压力P≤200Mpa；经过60天就可得到透明20×20×7.5mm的CBBF晶体。c向生长速度为0.12mm/d。
实验例8将用高温固相反应法合成的CBBF粉末15g，粒径在200～1000微米，以此作为营养料，置于反应腔尺寸为24mm×180mm的带黄金衬的自紧式密封结构的高压釜中，装入KOH1.0g作为矿化剂，按70％的充满度，加入去离子水，使得矿化剂的去离子水溶液的浓度为0.63mol/L，pH值为12.0。在黄金衬套的中下部放置一个在中心和边缘开孔、开孔率为10％的黄金挡板，将下部的原料溶解区和上部的生长区隔开。在黄金衬套的顶部悬挂c方向的CBBF籽晶，籽晶由熔盐法晶体生长所得加工而成。然后将黄金衬套密封，放入高压釜中。为了黄金衬套保持内外的压力平衡在衬套外面加入适量的去离子水，使得在随后晶体生长时的高温状态时，黄金衬套内外压力平衡，不致于因为衬套内压力大于衬套外压力而破裂，也不致于因为衬套内压力小于衬套外压力而被压瘪。将密封后的高压釜放入两段加热的电阻炉内。调整上温(生长区)平均温度为300℃，下温(溶解区)平均温度为420℃，压力P≤200MPa；经过10天的恒温生长，可得到透明15×20×2mm的CBBF晶体，其在c向生长速度为0.20mm/d。
权利要求
1.一种水热法生长氟硼铍酸铷/铯单晶体的方法，其为在高压釜中，利用高温高压的纯水，或酸、碱、盐的溶液使得氟硼铍酸铷/铯溶解并再结晶生长单晶体的方法。
2.如权利要求1所述的水热法生长氟硼铍酸铷/铯单晶体的方法，其特征在于所述的方法的具体步骤包括将氟硼铍酸铷/铯营养料15～300g放置于黄金衬套中的底部，按60～80％的充满度，在黄金衬套中加入含有0～2.5mol/L矿化剂的去离子水或蒸馏水溶液，调整溶液的pH值在1.0～14.0之间；在营养料的上方放置一个开孔率为7～15％的黄金挡板，将溶解区和生长区隔开；在黄金衬套的顶部悬挂由熔盐法晶体生长所得加工而成c方向的氟硼铍酸铷/铯晶体作为籽晶；然后将黄金衬套密封，放入高压釜中，在高压釜和黄金衬套的夹层中加入一定量的去离子水或蒸馏水，使得在随后晶体生长时的高温状态时，黄金衬套内外压力平衡，不致于因为衬套内压力大于衬套外压力而破裂，也不致于因为衬套内压力小于衬套外压力而被压瘪；将高压釜用密封盖密封后，加热，使得生长区平均温度为300～425℃，溶解区平均温度为380～500℃，压力P≤200MPa；经过10～90天的恒温生长，即可得到氟硼铍酸铷/铯单晶体。
3.如权利要求2所述的水热法生长氟硼铍酸铷/铯单晶体的方法，其特征在于所述的黄金衬套的反应腔尺寸为(24～60)mm×(180～1200)mm。
4.如权利要求2所述的水热法生长氟硼铍酸铷/铯单晶体的方法，其特征在于所述的氟硼铍酸铷/铯营养料为采用熔盐法生长的、大小约为10mm×20mm×(2～3)mm或其它尺寸的氟硼铍酸铷/铯晶体破碎至粒径为2～4mm的碎晶颗粒，或是高温固相反应合成的、粒径为200～1000微米的氟硼铍酸铷/铯粉末，或是将高温固相反应法合成的氟硼铍酸铷/铯的粉末经过压制、烧结后破碎至粒径为2～4mm的粉末制品。
5.如权利要求2所述的水热法生长氟硼铍酸铷/铯单晶体的方法，其特征在于所述的矿化剂为选自酸类化合物、含硼化合物、含有碱金属元素或碱土金属元素的氢氧化物、碳酸盐和卤化物中的一种或多种。
6.如权利要求5所述的水热法生长氟硼铍酸铷/铯单晶体的方法，其特征在于所述的酸类化合物为硼酸、盐酸、硫酸、硝酸、氢氟酸、磷酸、碳酸或氢硫酸。
7.如权利要求5所述的水热法生长氟硼铍酸铷/铯单晶体的方法，其特征在于所述的含硼化合物为氧化硼或硼酸盐。
8.如权利要求5所述的水热法生长氟硼铍酸铷/铯单晶体的方法，其特征在于所述的碱金属元素或碱土金属元素的氢氧化物为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铷、氢氧化铯、氢氧化钙或氢氧化钡。
9.如权利要求5所述的水热法生长氟硼铍酸铷/铯单晶体的方法，其特征在于所述的碳酸盐为碳酸铵、碳酸氢铵、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铷或碳酸铯。
10.如权利要求5所述的水热法生长氟硼铍酸铷/铯单晶体的方法，其特征在于所述的卤化物为氟化钠、氟化钾、氟化铷或氟化铯。
全文摘要
本发明涉及一种水热法生长氟硼铍酸铷/铯单晶体的方法，其为将氟硼铍酸铷/铯营养料15～300g放置于黄金衬套中的底部，按60～80％的充满度在黄金衬套中加入含有0～2.5mol/L矿化剂的去离子水或蒸馏水溶液，调整溶液的pH值1.0～14.0；在营养料的上方放置一个开孔率为7～15％的黄金挡板，在黄金衬套的顶部悬挂籽晶；加热使得生长区平均温度为300～425℃，溶解区平均温度为380～500℃，压力P≤200MPa；经过10～90天，得到氟硼铍酸铷/铯单晶体。本发明工艺简单、成本低廉，可以使得在晶体c方向生长的长度达到厘米量级甚至更高；得到的晶体质量也优于助熔剂法生长的晶体，更有利于应用。
文档编号C30B29/00GK101050543SQ200610072719
公开日2007年10月10日 申请日期2006年4月7日 优先权日2006年4月7日
发明者胡章贵, 陈创天, 刘有臣, 王晓洋 申请人:中国科学院理化技术研究所