专利名称：一种氟硼酸钙非线性光学晶体的助熔剂生长方法
技术领域：
本发明属于一种非线性光学晶体的助熔剂生长方法，特别涉及一种氟硼酸钙 非线性光学晶体的助熔剂生长方法。
背景技术：
非线性光学晶体是一类具有倍频、混频、光参量振荡等非线性光学效应的 晶体材料。利用晶体的倍频效应，可以使激光的频率发生改变，拓宽了激光光源 的波长范围，从而获得新的激光光源，使激光器得到广泛的应用。全固态蓝绿激 光系统就是利用了非线性光学晶体制作的，它具有体积小，光源稳定，成本低等 优点，有着广阔的应用前景。
目前，用于制作蓝绿激光系统的非线性光学晶体主要为硼酸盐和磷酸盐。在 这些材料中的硼氧基团和磷氧基团对晶体的非线性光学性质起着重要作用，但是 它们在熔融状态时，会形成B-0和P-0网络结构，所以熔体的粘度大，给晶体的制 备带来许多困难，目前多采用氟化物来降低熔体粘度。从上述考虑，如果一种化 合物中既含有硼氧基团，又含有氟离子，就可能既有优良的非线性光学效应，又 容易制备，而且可能具有一些新的性质。
氟硼酸钙(Ca5B309F)化合物是由S. Lei等人在Acta Cryst杂志(C45, 1861， 1989)报道了Ca5B309F化合物的存在，并用X射线单晶衍射解出了该化合 物的结构。Ca5B309F属单斜晶系，Cm空间群，晶胞参数为a=9. 129(3)A, b=16.051(5) A ， c=3.5390(4)A, P= 100.94(6)。 ， V = 453. 4A:'， Z=2。透光波 段为190-3600nm，粉末倍频效应约为2 — 3倍的ADP (NH4H2P04); G. James等人 在Acta Cryst杂志(C47, 12， 1991)报道了035830^与0&5 3012 结构之间的关 系，并对CasB309F结构进行了精修。但至今尚未见到有关Ca5B309F晶体生长和其 他性质的报道。
发明内容
本发明的目的是为了弥补各类激光器发射激光波长的空白光谱区，从而提供 一种氟硼酸钙非线性光学晶体的助熔剂生长方法。氟硼酸钙(Ca5B309F)晶体的 粉末倍频效应约为2倍的KDP (KH2P04);透过波段为190—3000nm，本发明所提
供的制备Ca5B309F单晶的助熔剂生长方法，操作简单，生长温度低，容易长出厘
米级单晶，成本低，其助熔剂体系粘度比一般的硼酸盐低，利于质量传输。所获 晶体具有透光波段宽，机械性能好，不易碎裂，不潮解，易于加工和保存等优点。 该晶体的用途包括制作倍频发生器、上或下频率转换器，光参量振荡器。
本发明的技术方案如下
本发明提供的Ca5B309F非线性光学晶体的助熔剂生长方法，其步骤如下
(1) 将CasB309F化合物与助熔剂按比例混匀，以20-10(TC/小时的升温速 率将其加热至90(TC-1170°C，恒温5-50小时，再冷却至饱和温度之上2-l(TC，得 到含氟硼酸钙与助熔剂的混合熔体；
所述助熔剂为LiF — CaO — 8203体系助熔剂；所述Ca5B309F化合物与LiF — Ca0—B203体系助熔剂混配的质量份配比为l: 0.1-1;其中LiF — CaO—8203体系 助熔剂中三种物质的摩尔比为LiF: CaO: B203 = 1—0.5: 0 — 0.37: 0—0.2;
(2) 把装在籽晶杆上的籽晶放入上述歩骤(1)制备的混合熔体中，降温到 饱和温度，同时以5-50转/分的旋转速率旋转籽晶杆，然后以0.2-3'C/天的速率 缓慢降温，得到所需晶体，将晶体提离液面，以5-10(TC/小时的速率降至室温， 得到CasB309F非线性光学晶体。
所述的Ca5B309F化合物由下列方法之一制得
(1) 9CaO+3B203+CaF2— 2Ca5B309F
(2) 9CaC03+6H3B03+ CaF2 — 2Ca5B309F +9(302个+恥0个
(3) 9Ca(N03)2+6H3B03+ CaF2~> 2Ca5B309F +18>102亇+91120个
(4) 9CaC204+6H3B03+ CaF2 ~ 2Ca5B309F +18C02T+9H20^
(5) 9Ca(OH)2+3B203+ CaF2 — 2Ca5B309F +地0个。
所述LiF—CaO—8203体系助熔剂中，所述氧化钙由碳酸钙、硝酸钙、草酸鈣
或氢氧化钙经高温烧结分解而制备；所述B2Cb由H3BCb经高温烧结分解而制备。
所述步骤(1)中的Ca5B309F化合物与助熔剂混配所得到的熔体，也可按上述 反应方程式比例称取一定量的合成氟硼酸钙的原料CaCCb、 H3BO^nCaF2，不经过 预反应，直接和合适比例的助熔剂混配，将所有原料一起进行烧结，并加热到合适 的温度使其熔化成为熔体。
本发明的氟硼酸钙(Ca5B309F)单晶的助熔剂生长方法具有如下效果 本发明的采用助熔剂法生长非线性光学晶体CasB309F单晶的方法，由于所使 用的助熔剂体系，降低了生长温度，降低了熔体粘度，生长速度较快，容易获得 较大尺寸晶体。所获晶体具有透光波段宽，机械性能好，不易碎裂，不潮解，易
于加工和保存、成本低等优点。该晶体的用途包括制作倍频发生器、上或下频率 转换器，光参量振荡器。
具体实施方式
实施例l
CasB309F化合物的合成
1)采用固态合成方法在高温100(TC下进行烧结，其化学方程式是 9CaC03+6H3B03+CaF2 ~ 2Ca5B309F+9(:02个+别20个[第(2)反应式]
将150克(1.5mol) CaC03、 61.8克(lmol) H3B03、 13.26克(O.Hmol) CaF2 放入研钵中，混合并仔细研磨，然后装入0)60mmX60mm的开口铂坩埚中，将其 压紧，放入马福炉中，缓慢升至50(TC,其升温速率为5(TC/小时，恒温24小时，待 冷却后取出坩埚，此时样品较疏松，接着取出样品重新研磨均匀，再置于坩埚中， 在马福炉内于100(TC又恒温24-72小时，这时样品收縮。此时，将其取出，放入研 钵中捣碎研磨即得Ca5B309F化合物。对该产物进行X射线分析，证实确为 CasB309F化合物。
同理，CasB309F化合物也可采用下述反应式进行烧结
9CaO+3B203+CaF2— 2Ca5B309F
9Ca(N03)2+6H3B03+ CaF2— 2Ca5B309F +18N02T+9H2OT 9CaC204+6H3B03+ CaF2 — 2Ca5B309F +18C02T+9H20t 9Ca(OH)2+3B203+ CaF2 ~> 2Ca5B309F +9&0个。
实施例2
将实施例l[第(2)反应式]合成的CasB309F化合物与助熔剂进行混配，其 混配质量比为Ca5B309F:助熔剂(LiF —CaO_B203)体系助熔剂-1: 0.1，其 中助熔剂体系中三种物质的摩尔比为LiF : CaO : B203 = 1:0:0,即 Ca5B3O9F:LiF=l:0. 1;将配好的原料放入O40mmX40mm开口铂金坩埚中，把 坩埚放入单晶生长炉中，用保温材料把位于炉顶部的开口封上，在炉顶部与坩埚 中心位置对应处留一可供籽晶杆出入的小孔，以10(TC/小时的升温速率升温至 117(TC，恒温24小时后快速降温至1135'C (饱和温度之上1(TC )，得含氟硼酸钙 与助熔剂的混合熔体；
将Ca5B309F籽晶用铂丝固定在籽晶杆下端，从炉顶部小孔将籽晶导入坩埚, 使之与混合熔体的液面接触，籽晶以15转/分的速率旋转，恒温10分钟，快速降温 至1125'C (饱和温度)，然后以0.2'C/天的速率降温；待晶体生长结束后，使晶体 脱离液面，以4(TC/小时速率降至室温，如此获得厘米级的CasB309F晶体。
实施例3
将实施例l[第(2)反应式]合成的CasB309F化合物与助熔剂进行混配，其 混配质量比为Ca5B309F:助熔剂体系(LiF—CaO—B203) =1: 0.1，其中助熔 剂体系中三种物质的摩尔比为LiF: CaO: B2O产0.7:0.2:0.1,将配好的原料放入① 40mmX40mrn开口铂金坩埚中，把坩埚放入单晶生长炉中，用保温材料把位于炉 顶部的开口封上，在炉顶部与坩埚中心位置对应处留一可供籽晶杆出入的小孔，
以7(TC/小时的升温速率升温至120(TC，恒温10小时后快速降温至115(rC (饱和温
度之上5。C)，得含氟硼酸钙与助熔剂的混合熔体；
将Ca5B309F籽晶用铂丝固定在籽晶杆下端，从炉顶部小孔将籽晶导入坩埚, 使之与混合熔体液面接触，籽晶以5转/分的速率旋转，恒温15分钟，快速降温至 1145°C (饱和温度)，然后以0.3。C/天的速率降温。待晶体生长结束后，使晶体脱 离液面，以3(TC/小时速率降至室温，如此获得厘米级的Ca5B309F晶体。
实施例4
将实施例l[第(2)反应式]合成的CasB309F化合物与助熔剂进行混配，其 混配质量比为Ca5B309F:助熔剂体系(LiF—CaO—B203) -1:0.2，其中助熔剂 体系中三种物质的摩尔比为LiF: CaO: 8203 = 0.9:0.2:0.1,将配好的原料放入0 40mmX40mm开口铂金坩埚中，把坩埚放入单晶生长炉中，用保温材料把位于炉 顶部的开口封上，在炉顶部与坩埚中心位置对应处留一可供籽晶杆出入的小孔, 以7(TC/小时的升温速率升温至113(TC，恒温20小时后快速降温至108(rC (饱和温 度之上5'C),得含氟硼酸钙与助熔剂的混合熔体；
将Ca5B309F籽晶用铂丝固定在籽晶杆下端，从炉顶部小孔将籽晶导入坩埚， 使之与混合熔体液面接触，秄晶以15转/分的速率旋转，恒温15分钟，快速降温至 1075"(饱和温度)，然后以0.5'C/天的速率降温。待晶体生长结束后，使晶体脱 离液面，以8(TC/小时速率降至室温，如此获得厘米级的Ca5B309F晶体。
实施例5
将实施例l[第(2)反应式]合成的CasB309F化合物与助熔剂进行混配，其 混配质量比为Ca5B309F:助熔剂体系(LiF—CaO—B203) =1: 0.4，其中助熔 剂体系中三种物质的摩尔比为LiF: CaO: B2O3=l:0:0^Ca5B3O9F:LiF=l:0.4。 将配好的原料放入①40mmX 40mm开口铀金柑埚中，把柑埚放入单晶生长炉中， 用保温材料把位于炉顶部的开口封上，在炉顶部与坩埚中心位置对应处留一可 供籽晶杆出入的小孔，以20'C/小时的升温速率升温至95(TC，恒温50小时后快速 降温至890'C (饱和温度之上7r),得含氟硼酸钙与助熔剂的混合熔体；
将Ca5B309F籽晶用铂丝固定在籽晶杆下端，从炉顶部小孔将籽晶导入坩埚， 使之与混合熔体液面接触，籽晶以12转/分的速率旋转,恒温10分钟，快速降温至
863°c (饱和温度)，然后以0.3'c/天的速率降温。待晶体生长结束后，使晶体脱 离液面，以4(TC/小时速率降至窒温，如此获得厘米级的CasB309F晶体。
实施例6
将实施例l[第(2)反应式]合成的Ca5B3CMF化合物与助熔剂进行混配，其 混配质量比为Ca5B309F:助熔剂体系(LiF—CaO—B203) =1: 0.5，其中助熔 剂体系中三种物质的摩尔比为LiF: CaO: 8203=0.8:0.2:0.1,将配好的原料放入0 50mmX40mm开口铂金坩埚中，把坩埚放入单晶生长炉中，用保温材料把位于炉 顶部的开口封上，在炉顶部与坩埚中心位置对应处留一可供籽晶杆出入的小孔， 以10(TC/小时的升温速率升温至960'C，恒温5小时后快速降温至88(TC (饱和温度 之上1(TC),得含氟硼酸钙与助熔剂的混合熔体；
将Ca5B309F籽晶用铂丝固定在籽晶杆下端，从炉顶部小孔将秄晶导入坩埚, 使之与混合熔体液面接触，籽晶以10转/分的速率旋转,恒温10分钟，快速降温至
87(tc (饱和温度)，然后以rc/天的速率降温。待晶体生长结束后，使晶体脱离
液面，以25。C/小时速率降至室温，如此获得尺寸为10mmX6mmX 1.5mm的 CasB309F晶体。
实施例7
将实施例l[第(2)反应式]合成的CasB309F化合物与助熔剂进行混配，其 混配质量比为Ca5B309F:助熔剂体系(LiF—CaO—B203) =1: 0.5，其中助熔 剂体系中三种物质的摩尔比为LiF: CaO: 8203 = 0.5:0.37:0.2，将配好的原料放入 040mmX40mm开口铂金坩埚中，把坩埚放入单晶生长炉中，用保温材料把位于 炉顶部的开口封上，在炉顶部与坩埚中心位置对应处留一可供籽晶杆出入的小 孔，以5(TC/小时的升温速率升温至103(TC，恒温20小时后快速降温至972'C (饱 和温度之上2'C)，得含氟硼酸钙与助熔剂的混合熔体；
将Ca5B309F籽晶用铂丝固定在籽晶杆下端，从炉顶部小孔将籽晶导入坩埚， 使之与混合熔体液面接触，籽晶以20转/分的速率旋转，恒温20分钟，快速降温至 970°C (饱和温度)，然后以J.5'C/天的速率降温。待晶体生长结束后，使晶体脱 离液面，以40'C/小时速率'降至室温，如此获得尺寸为20mmX8mmX2mm的 Ca5B309F晶体。
实施例8
将实施例l[第(2)反应式]合成的CasB309F化合物与助熔剂体系进行混配， 其混配质量比为Ca5B309F:助熔剂体系(LiF—CaO_B203) =1:0.7，其中助熔 剂体系中三种物质的摩尔比为LiF: CaO: 8203=0.9:0.25:0.1，将配好的原料放入 040mmX40mm开口钼金坩埚中，把坩埚放入单晶生长炉中，用保温材料把位于 炉顶部的开口封上，在炉顶部与坩埚中心位置对应处留一可供籽晶杆出入的小 孔，以80'C/小时的升温速率升温至93(TC,恒温30小时后快速降温至77(TC (饱和 温度之上1(TC),将Ca5B309F籽晶用铂丝固定在籽晶杆下端，从炉顶部小孔将籽 晶导入坩埚，使之与液面接触，籽晶以30转/分的速率旋转，恒温30分钟，快速降温 至76(TC (饱和温度)，然后以0.5t:/天的速率降温。待晶体生长结束后，使晶体 脱离液面，以3(TC/小时速率降至室温，如此获得厘米级CasB309F晶体。
实施例9
将实施例l[第(2)反应式]合成的Ca5B309F化合物与助熔剂体系进行混配， 其混配质量比为Ca5B309F:助熔剂体系(LiF—CaO—B203) =1: 1，其中助熔 剂体系中三种物质的摩尔比为LiF: CaO: B203=1: 0: 0，即〔&58，LiF=l: 1 。 将配好的原料放入①40mmX40mm开口铂金坩埚中，把坩埚放入单晶生长炉中， 用保温材料把位于炉顶部的开口封上，在炉顶部与坩埚中心位置对应处留一可 供籽晶杆出入的小孔，以80'C/小时的升温速率升温至90(TC，恒温40小时后快速 降温至745'C(饱和温度之上5'C)，将Ca5B309F籽晶用铂丝固定在籽晶杆下端，从 炉顶部小孔将籽晶导入坩埚，使之与液面接触，籽晶以30转/分的速率旋转,恒温 30分钟，快速降温至74(TC (饱和温度)，然后以rC/天的速率降温。待晶体生长 结束后，使晶体脱离液面，以5r/小时速率降至室温，如此获得厘米级Ca5B309F 晶体。
实施例IO
将实施例l[第(2)反应式]合成的CasB309F化合物与助熔剂进行混配，其 混配质量比为Ca5B309F:助熔剂体系(LiF_CaO_B203) =1: 1，其中助熔剂 体系中三种物质的摩尔比为LiF: CaO: 8203 = 0.6:0.2:0.1，将配好的原料放入0 40mmX40mm开口铂金坩埚中，把坩埚放入单晶生长炉中，用保温材料把位于炉 顶部的开口封上，在炉顶部与坩埚中心位置对应处留一可供籽晶杆出入的小孔， 以70'C/小时的升温速率升温至900'C,恒温24小时后快速降温至840。C (饱和温度 之上7'C)，将Ca5B309F籽晶用铂丝固定在籽晶杆下端，从炉顶部小孔将籽晶导入 坩埚，使之与液面接触，籽晶以50转/分的速率旋转，恒温10分钟，快速降温至833 °C (饱和温度)，然后以3"C/天的速率降温。待晶体生长结束后，使晶体脱离液 面，以10(TC/小时速率降至室温，如此获得厘米级的CasB309F晶体。
实施例ll
所用的CasB309F化合物，按第(2)反应式的比例称取一定量的原料CaC03、 H3B03、 CaF2,不预先合成，将原料与助熔剂直接进行混配，其混配质量比为 Ca5B309F:助熔剂体系(LiF —CaO —B203) =1: 0.5，其中助熔剂体系中三种物 质的摩尔比为LiF: CaO: B2O产0.8:0.2:0.1，将配好的原料放入①50mmX40mm开 口铂金坩埚中，把坩埚放入单晶生长炉中，用保温材料把位于炉顶部的开口封上, 在炉顶部与坩埚中心位置对应处留一可供籽晶杆出入的小孔，以2(TC/小时的升 温速率升温至96(TC，恒温24小时后快速降温至88(TC (饱和温度之上10。C),将 Ca5B309F籽晶用铂丝固定在籽晶杆下端，从炉顶部小孔将籽晶导入坩埚，使之与 液面接触，籽晶以10转/分的速率旋转,恒温10分钟，快速降温至87(TC (饱和温 度)，然后以rC/天的速率降温。待晶体生长结束后，使晶体脱离液面，以25"/ 小时速率降至室温，如此获得尺寸为10mmX6mmX 1.5mm的Ca5B309F晶体。
权利要求
1.一种Ca5B3O9F非线性光学晶体的助熔剂生长方法，其步骤如下(1)将Ca5B3O9F化合物与助熔剂按比例混匀，以20-100℃/小时的升温速率将其加热至900℃-1170℃，恒温5-50小时，再冷却至饱和温度之上2-10℃，得到含氟硼酸钙与助熔剂的混合熔体；所述助熔剂为LiF-CaO-B2O3体系助熔剂；所述Ca5B3O9F化合物与LiF-CaO-B2O3体系助熔剂混配的质量份配比为1∶0.1-1；其中LiF-CaO-B2O3体系助熔剂中三种物质的摩尔比为LiFCaO∶B2O3＝1-0.5∶0-0.37∶0-0.2；(2)把装在籽晶杆上的籽晶放入上述步骤(1)制备的混合熔体中，降温到饱和温度，同时以5-50转/分的旋转速率旋转籽晶杆，然后以0.2-3℃/天的速率缓慢降温，得到所需晶体，将晶体提离液面，以5-100℃/小时的速率降至室温，得到Ca5B3O9F非线性光学晶体。
2. 按权利要求l所述的Ca5B309F非线性光学晶体的助熔剂生长方法，其特征在于，所述的Ca5B309F化合物由下列方法之一制得(1) 9CaO+3B203+CaF2"> 2Ca5B309F(2) 9CaC03+6H3B03+ CaF2 — 2Ca5B309F +9C02T+9H2C^(3) 9Ca(N03)2+6H3B03+ CaF2— 2Ca5B309F +脂02个+叫0个(4) 9CaC204+6H3B03+ CaF2 — 2Ca5B309F +18C02T+9H2C^(5) 9Ca(OH)2+3B203+ CaF2 — 2Ca5B309F +州20个。
3. 按权利要求l所述的Ca5B309F非线性光学晶体的助熔剂生长方法，其特征在 于，所述LiF—CaO—B203体系助熔剂中，所述氧化钙由碳酸钙、硝酸钙、草酸钙 或氢氧化钙经高温烧结分解而制备；所述B203由H3B03经高温烧结分解而制备。
全文摘要
一种氟硼酸钙非线性光学晶体的制法将氟硼酸钙与助熔剂混合，以20-100℃/小时速率加热至900-1170℃，恒温5-50小时，再冷却至饱和温度之上2-10℃，得到含氟硼酸钙与助熔剂的混合熔体；所述氟硼酸钙与助熔剂的质量份配比＝1∶0.1-1，助熔剂为LiF-CaO-B<sub>2</sub>O<sub>3</sub>体系，其中LiF∶CaO∶B<sub>2</sub>O<sub>3</sub>的摩尔比为1-0.5∶0-0.37∶0-0.2；把装在籽晶杆上的籽晶放入上述步骤制备的混合熔体中，降温到饱和温度，同时以5-50转/分的旋转速率旋转籽晶杆，然后以0.2-3℃/天的速率缓慢降温，将得到的晶体提离液面，以5-100℃/小时的速率降至室温，得到氟硼酸钙非线性光学晶体。该方法操作简单，生长速度快，晶体易长大，成本低。
文档编号C30B29/10GK101113531SQ20061008901
公开日2008年1月30日 申请日期2006年7月28日 优先权日2006年7月28日
发明者傅佩珍, 吴以成, 陈国军 申请人:中国科学院理化技术研究所