专利名称：有机电致发光元件和包括该元件的显示装置或发光装置的制作方法
技术领域：
本发明涉及有机电致发光元件和包括该元件的显示装置或发光装置。
背景技术：
近年来，伴随着信息机器的多样化，与一般使用的CRT(阴极射线管)相比，对耗电比较少的平面显示元件的需求日益高涨。作为这样的平面显示元件，具有高效、薄型、重量轻、视角依存性低等特征的有机电致发光元件(下面简称为有机EL元件)引人注目。
现在一般的有机EL元件都具有叠层结构，此结构是在作为阳极的空穴注入电极和作为阴极的电子注入电极之间，依次形成用来输送从阳极注入的空穴的空穴输送层，使由空穴输送层输送的空穴与电子再结合进行发光的发光层，和从阴极向发光层输送电子的电子输送层(参照比如专利文献1)。
专利文献1日本特开2004-179142号公报在具有如上所述结构的有机EL元件中，由于通过发光层中的电子和空穴再结合而产生规定波长的光，为了得到足够的发光亮度，希望从阴极给予发光层的电子和从阳极给予发光层的空穴要足够多。
但是，当给予发光层的电子过多时，由于在发光层中产生不再结合的剩余电子，当这样的剩余电子到达空穴输送层中时，会有该电子对构成空穴输送层的有机材料产生恶劣影响的危险。
例如，在有机EL元件中，一般使用三芳基胺衍生物等的胺衍生物作为从阳极注入的空穴进行输送的空穴输送层材料，但在使用胺衍生物的情况下，由于电子作用于胺的氮原子上破坏分子结构，会造成空穴输送能力的劣化，造成有机EL元件的寿命降低等问题。
发明内容
本发明的目的在于延长有机EL元件和包括该元件的显示装置或发光装置的寿命。
在阳极和阴极之间具有含有有机材料的发光层的有机电致发光元件，其特征在于，在阳极和上述发光层之间设置有空穴输送层，在空穴输送层和发光层之间设置有中间层，中间层具有低于空穴输送层和发光层的各最低空分子轨道的能量级的最低空分子轨道的能量级。
上述的有机电致发光元件中，没有特别限制，依次设置有阳极、促进空穴输送的空穴输送层、中间层、发光层和阴极。由此，在驱动有机电致发光元件时，从阴极向发光层注入电子，从阳极向发光层注入空穴。结果通过电子和空穴在发光层中再结合使发光层发光。
在此情况下，中间层的最低空分子轨道(LUMOLowestUnoccupied Molecular Orbital)，其具有低于空穴输送层和发光层的LUMO的能级。由此，在中间层内，将通过发光层的剩余电子捕获在中间层内。结果能够减少向空穴输送层移动的电子，抑制空穴输送层的劣化，延长有机电致发光元件的寿命。
其中，发光层的最高被占有分子轨道(HOMOHighest OccupiedMolecular Orbital)的能量级和上述中间层的LUMO能量级的差值在1.5eV之内。
在此情况下，由于中间层的LUMO能量级和与该中间层相邻的发光层的HOMO能量级之差很小，中间层从发光层吸引电子，在该发光层中产生空穴。此空穴与发光层内的电子再结合，使发光层发光。从而在提高发光效率的同时，由于促进了空穴和电子在发光层中再结合，可以减少剩余电子自身，还有助于抑制空穴输送层的劣化。
此外，在阳极和空穴输送层之间，设有空穴注入层，空穴注入层将来自阳极的空穴注入空穴输送层，空穴输送层的HOMO能量级与上述空穴注入层的LUMO能量级之差在大约1.5eV以内。
由于空穴注入层的LUMO能量级与空穴输送层的HOMO能量级之差比较小，空穴注入层从空穴输送层中吸引电子，使该空穴输送层中产生空穴。在本发明的有机电致发光元件中的电场使该空穴向发光层移动，与发光层内的电子再结合，使发光层发光。因此，可提高发光效率，由于剩余电子自身减少有助于抑制空穴输送层的劣化。
再者，中间层和空穴注入层优选由同样的材料构成。
在此情况下，作为中间层和空穴注入层，没有必要准备各自的材料，所以就减少了材料的种类，此外，中间层和空穴注入层可以分别兼用各自的成膜装置。因此，有助于降低制造成本。
其特征在于，包含阳极、含有胺衍生物的空穴输送层、发光层、电子输送层、和设置在空穴输送层和发光层之间的中间层，该中间层至少含有具有如通式(1)所示分子结构的吡嗪衍生物。
Pyradine衍生物Ar芳基R-H，-CnH2n+1(n＝1～10)-OCnH2n+1(n＝1～10)，-N(CnH2n+1)2(n＝1～10)，-X(X＝F，Cl，Br，I)，-CN，此外，上述吡嗪衍生物至少含有具有通式(2)表示的分子结构材料。
具有用通式(2)表示分子结构的材料，由于其LUMO的能量级比较低，在将其作为中间层使用的情况下，能够将中间层的LUMO设定在低于空穴输送层和发光层的LUMO的能级上。由此，在中间层内，通过发光层的电子被捕捉。可减少从发光层通过中间层移动到空穴输送层的电子。其结果，减少了由这样的电子使含有胺衍生物的空穴输送层劣化，延长了有机电致发光元件的寿命。
其特征在于，包括阳极、含有胺衍生物的空穴输送层、发光层、电子输送层、和空穴输送层和发光层之间的中间层，该中间层至少含有具有通式(3)所示的分子结构的材料。
由于具有用通式(3)表示分子结构的吡嗪衍生物，其LUMO的能量级较低，所以在使用其作为中间层的情况下，能够将中间层的LUMO设定在低于空穴输送层和发光层LUMO的能级上。由此，可在中间层内捕获通过发光层的电子。由此就能够减少从发光层通过中间层向空穴输送层移动的电子。结果就减少了由这样的电子造成的含有胺衍生物的空穴输送层的劣化，延长了有机电致发光元件的寿命。
此外，使用一个以上上述有机电致发光元件，可以构成显示装置。此时，发光层的HOMO能量级与中间层的LUMO能量级的差在大约1.5eV以内。
此外，使用一个以上上述有机电致发光元件，可以构成发光装置。此时，发光层的HOMO能量级与中间层的LUMO能量级的差在大约1.5eV以内。
图1是示意性地表示本发明一个实施方式的有机EL元件的截面图。
图2是用来说明在中间层10的LUMO能级低于空穴输送层4和橙色发光层5主材的LUMO能级的情况下，电子和空穴移动情况的图。
图3是示意性地表示本发明另一个实施方式的有机EL元件的截面图。
具体实施例方式
下面参照
本发明的有机电致发光元件(下面称为有机EL元件)和包括其的显示装置或发光装置。
图1是表示构成包括实施方式的有机EL元件的显示装置一个像素的有机EL元件的截面图。
如图1所示，在由玻璃或塑料等构成的透明基板1上，形成由例如二氧化硅(SiO2)构成的层和由氮化硅(SiNx)构成的层的叠层膜11。
在一部分叠层膜11上形成TFT(薄膜晶体管)20。TFT20由通道区域12、漏电极13d、源电极13s、栅氧化膜14和栅电极15构成。
例如，在一部分叠层膜11上，形成由多晶硅等形成的通道区域12。在通道区域12上形成漏电极13d和源电极13s。在通道区域12上形成栅氧化膜14。在栅氧化膜14上形成栅电极15。
TFT20的漏电极13d与后述的阳极2连接，TFT20的源电极13s与电源线(未图示)连接。
在栅氧化膜14上以覆盖栅电极15的方式形成第一层间绝缘膜16。在第一层间绝缘膜16上以覆盖漏电极13d和源电极13s的方式形成第二层间绝缘膜17。栅电极15与电极(未图示)连接。
栅氧化膜14例如具有由氮化硅形成的层和二氧化硅形成的叠层结构。此外，第一层间绝缘膜16具有由例如二氧化硅形成的层和由氮化硅形成的层构成的叠层结构，第二层间绝缘膜17由例如氮化硅构成。
在第二层间绝缘膜17上，分别形成红色滤色层CFR、绿色滤色层CFG和蓝色滤色层CFB。红色滤色层CFR，能够透过红色波长区域的光，绿色滤色层CFG能够通过绿色的波长区域的光，蓝色滤色层CFB能够透过蓝色的波长区域的光。其中，在图1中，显示出蓝色滤色层CFB。该蓝色滤色层CFB，优选透过70％以上，更优选透过80％以上400nm～530nm的波长区域的光。
在第二层间绝缘膜17上，形成由例如丙烯酸树脂形成的第一平坦化层18，使之覆盖红色滤色层CFR、绿色滤色层CFG和蓝色滤色层CFB。
在第一平坦化层18上形成有机EL元件100。该有机EL元件100，依次包括作为阳极的阳极2、空穴注入层3、空穴输送层4、橙色发光层5、蓝色发光层6、电子输送层7和作为阴极的阴极8。在空穴输送层4和橙色发光层5之间，设有中间层10。在第一平坦化层18上，在各个像素上形成阳极2，在像素之间的区域内以覆盖阳极2周边部的方式形成绝缘性的第二平坦化层19。其中，阳极2，使用由例如氧化铟锡(ITO)等透明金属氧化膜和通过等离子体CVD法(等离子体化学气相沉积法)形成的CFx(氟化碳)构成的双层结构。
此空穴注入层3，由例如在下述通式(2)中表示的六氮杂苯并菲六腈(下面简称为HAT-CN6Hexaazatriphenylenehexacarbonitrile)等有机材料构成。此外，也可以使用例如在下面通式(3)中所示的2，3-二苯基-1，4，6，11-四氮杂丁省(下面简称为DTN2，3-Diphenyl-1，4，6，11-Tetraaze-Naphtacene)等的有机材料。
HAT-CN6的LUMO能级(下面LUMO能级用绝对值表示)是4.4eV，HOMO能级(下面HOMO能级用绝对值表示)是7.0eV。此外，DTN的LUMO能级是3.9eV，而其HOMO能级是6.5eV。由于LUMO能级和HOMO能级都用绝对值表示，所以LUMO、HOMO的能量值小就表示能量级高。
在空穴注入层3上，依次形成空穴输送层4、中间层10、橙色发光层5、蓝色发光层6和电子输送层7。再者，在该电子输送层7上，形成例如由铝等形成的作为阴极的阴极8。
空穴输送层4，例如使用在如下通式(4)中表示的N，N’-二(1-萘基)-N，N’-二苯基联苯胺(下面简称为NPBN，N’-Di(1-naphthyl)-N，N’-diphenyl-benzidine)等胺衍生物。以该NPB为代表的胺衍生物，当接受电子时，其分子结构变得非常不稳定，导致空穴输送能力变差。
NPB的LUMO能级是2.6eV，HOMO能级是5.4eV。其中，LUMO能量值越小，其能量级越高。
在本实施方式中，在空穴输送层4上，可以使用上述以NPB为代表的用如下通式(5)表示的胺衍生物。
在通式(5)中，Ar1～Ar3表示芳香族取代基，彼此可以相同，也可以不同。
此外，在本实施方式中，空穴输送层4，可由例如在下面通式(6)中表示的4，4’，4”-三(3-甲基苯基苯基氨基)三苯基胺(下面简称为MTDATA4，4’，4”-tris(3-methylphenylphenylamino)triphenylamine)等有机材料构成。
MTDATA的LUMO能级是2.5eV，HOMO能级是5.0eV。
中间层10的材料，LUMO能级优选低于在空穴输送层4中使用的含有胺衍生物材料的LUMO能级，此外还优选低于在发光层(橙色发光层5)中使用的材料的LUMO能级。
在本实施方式中，中间层10是例如具有如下通式(1)所示分子结构的吡嗪衍生物，优选使用与上述空穴注入层相同的HAT-CN6或DTN。
Pyradine衍生物Ar芳基R-H，-CnH2n+1(n＝1～10)-OCnH2n+1(n＝1～10)，-N(CnH2n+1)2(n＝1～10)，-X(X＝F，Cl，Br，I)，-CN，HAT-CN6的LUMO能级是4.4eV，HOMO能级是7.0eV。此外，DTN的LUMO能级是3.9eV，HOMO能级是6.5eV。
橙色发光层5，是以例如NPB作为主材，以如下通式(7)中所示的5，12-二(4-叔丁基苯基丁省)(下面简称为tBuDPN5，12-Bis(4-tert-butylphenyl)-naphthacene)作为第一掺杂物，以如下通式(8)中所示的5，12-二(4-(6-甲基苯并噻唑-2-基)苯基)-6，11-二苯基丁省(下面简称为DBzR5，12-Bis(4-(6-methylbenzothiazol-2-yl)phenyl)-6，11-diphenylnaphtacene)作为第二掺杂物形成。
此外，作为橙色发光层5，也可以以如上所述的MTDATA作为主材，第一和第二掺杂物与上述相同。
在此情况下，第二掺杂物的作用是发光，第一掺杂物的作用是在橙色发光层5中输送电子。由于主材NPB具有空穴的输送性，电子输送性小，为了弥补这一点，加入了第一掺杂物。由此，使橙色发光层5中的空穴和电子载流子达到平衡，促进了再结合。橙色发光层5，从第二掺杂物中发出其峰值波长大于500nm，而小于650nm的橙色光。
tBuDPN的LUMO能级是3.1eV，HOMO能级是5.4eV。DBzR的LUMO能级是3.1eV，HOMO能级是5.2eV。
蓝色发光层6，是以例如如下通式(9)中所示的2，6-二(叔丁基)-9，10-二(2-萘基)蒽(下面简称为TBADN2，6-di(t-butyl)-9，10-di(2-naphthyl)anthracene)作为主材，以NPB作为第一掺杂物，以如下通式(10)中所示的1，4，7，10-四叔丁基二萘嵌苯(下面简称为TBP1，4，7，10-tetra-tert-butylperylene)作为第二掺杂物形成。在此情况下，第二掺杂物起着发光的作用，而第一掺杂物起着通过促进载流子输送来辅助第二掺杂物发光的作用。由此，蓝色发光层6发出其峰值波长大于400nm，小于500nm的蓝色光。
作为电子输送层7，可使用菲咯啉衍生物。例如可以使用如下通式(11)中所示的2，9-二甲基-4，7-二苯基-1，10-菲咯啉(下面简称为BCP2，9-Dimethyl-4，7-diphenyl-1，10-phenanthroline)。在此情况下，由于BCP具有较高的电子迁移率，能够更有效地将电子注入蓝色发光层6和橙色发光层5中。由此降低了驱动电压，减小了有机EL元件100的电力消耗。
作为电子输送层7，也可以使用如在下面通式(12)中所示的三(8-羟基喹啉铝)(下面简称为Alq3tris(8-hydroxyquinolinato)aluminum)或噁二唑衍生物、硅杂环戊二烯(シロ一ル)衍生物等其它有机材料。
在上述有机EL元件100中，通过在阳极2和阴极8之间施加电压，从阳极2注入空穴，从阴极8注入电子。空穴通过空穴输送层4和中间层10，被输送到橙色发光层5和蓝色发光层6中，电子通过电子输送层7，被输送到蓝色发光层6和橙色发光层5中，在橙色发光层5和蓝色发光层6中空穴和电子再结合，使橙色发光层5和蓝色发光层6发光，结果得到白色光。
如上所述，在基板1上形成叠层膜11、TFT20、第一层间绝缘膜16、第二层间绝缘膜17、红色滤色层CFR、绿色滤色层CFG和蓝色滤色层CFB、第一平坦化层18、第二平坦化层19和有机EL元件100，由此，完成底部发射结构的有机EL装置。
由有机EL元件100产生的光，通过红色滤色层CFR、绿色滤色层CFG和蓝色滤色层CFB以及透明的基板1，被取到外部。
下面说明在有机EL元件100驱动时，中间层10、空穴注入层3对移动的电子和空穴的作用。
图2是用来说明在中间层10的LUMO能级低于空穴输送层4和橙色发光层5主材的LUMO能级的情况下，电子和空穴移动情况的图。其中，图2表示空穴输送层4和橙色发光层5的主材是由相同的材料构成，空穴注入层3和中间层10是由相同的材料构成的情况，但也不一定必须是相同的材料。
如上所述，在中间层10和空穴注入层3使用HAT-CN6的情况下，HAT-CN6的HOMO能级是7.0eV，LUMO能级是4.4eV。
此外，在空穴输送层4和橙色发光层5的主材使用NPB的情况下，NPB的LUMO能级是2.6eV，HOMO能级是5.4eV。
此外，CFx的LUMO能级在2.0eV以下，HOMO能级在5.8eV以上。
在此情况下，如图2所示，由于中间层10的LUMO能级在橙色发光层5主材的LUMO能级以下，电子从橙色发光层5的主材向中间层10移动，由于空穴输送层4的LUMO能级在中间层10的LUMO能级以上，可以抑制从橙色发光层5的主材向中间层10移动的电子向空穴输送层4的移动，被捕获在中间层10中。
此外，通过空穴输送层4的空穴，被认为是通过如下的途径。首先，作为第一途径(图2中的路径A)，向中间层10移动，再向橙色发光层5移动，在橙色发光层5中与电子再结合。此外，由于中间层10是薄膜，作为第二途径(图2中的路径B)，由于隧道效应使空穴直接从空穴输送层4向橙色发光层5移动，在橙色发光层5内与电子再结合。再者，作为第三途径，空穴向中间层10移动，与被捕获在中间层10内的电子再结合而消失。其中，来自橙色发光层5主材的电子，即使不与中间层10内的空穴再结合，也会通过在中间层10中移动而失活。
从而，减少了进入空穴输送层4中的电子。结果减弱了空穴输送层4的劣化，延长了有机EL元件的寿命。
如此，根据本实施方式的有机EL元件100，通过在空穴输送层4和橙色发光层5之间形成如上所述的中间层10，可以延长有机EL元件100的寿命。
此外，作为中间层10使用的HAT-CN6的LUMO能级与作为橙色发光层5主材使用的NPB的HOMO之差比较小，只有1.0eV，认为中间层10就会从相邻的橙色发光层5中吸引电子，使橙色发光层5内产生空穴。从而增大橙色发光层5中的空穴数，增加与电子再结合的概率。
因此，相对橙色发光层5，来自电子注入层7的电子注入量与从空穴注入层3和中间层10注入的空穴量达到很好的平衡，提高了有机EL元件100的发光效率。
另一方面，由于作为空穴注入层3使用的HAT-CN6的LUMO能级与作为空穴输送层4使用的NPB的HOMO能级之差很小，只有1.0eV，认为空穴注入层3会从空穴输送层4中吸引电子，使空穴输送层4内产生空穴(图2中的C)。认为该空穴通过有机EL元件中的电场而向橙色发光层5内移动，与橙色发光层5中的电子再结合而发光。
因此，对于橙色发光层5，来自电子输送层7的电子注入量与从空穴注入层3和中间层10注入的空穴量达到很好的平衡，进一步提高了有机EL元件100的发光效率。
即，在本实施方式的有机EL元件100中，在发光层内电子和空穴以更好的效率再结合，在提高了发光效率的同时，还防止了由于没有再结合的电子造成的空穴输送层4的劣化，从而能够提高寿命。
在上面的叙述中，形成了用来构成作为发光层的白色光源的橙色发光层5和蓝色发光层6，但并不限于此，发光层可以是一种，也可以还含有产生其它波长光的发光层。
其中，在上面的叙述中，说明了包括实施方式的有机EL元件的显示装置的一个像素，而这样的一个像素的尺寸是可以扩大的，能够作为包括这样的像素的发光装置来使用。
包括本实施方式的有机EL元件的显示装置可具有如下的结构。
图3是表示包括另一个实施方式的有机EL元件的显示装置其中一个像素的有机EL元件的截面图。图3的显示装置在以下几点上与图1的显示装置的结构不同。
在图3的显示装置中，与图2的显示装置同样，在基板1上形成叠层膜11、TFT20、第一层间绝缘膜16、第二层间绝缘膜17、蓝色滤色层CFB、第一平坦化层18、第二平坦化层19和有机EL元件100。其中，在图3中以蓝色滤色层CFB为例。
然后，在有机EL元件100上，通过透明的粘合剂层23，粘合依次叠层外涂层22、蓝色滤色层CFB和透明的封闭基板21形成的叠层体。由此完成了顶部发射结构的显示装置。
利用有机EL元件100产生的光，通过红色滤色层CFR、绿色滤色层CFG、蓝色滤色层CFB和透明的封闭基板21，取出到外部。
在图3的显示装置中，基板1可以由不透明的材料形成。此外，有机EL元件100的阳极2，由例如膜厚大约50nm的氧化铟锡(ITO)和膜厚大约100nm的铝、铬或银层叠形成。在此情况下，阳极2将由有机EL元件100产生的光反射到封闭基板21侧。
阴极8由透明材料构成。阴极8由例如膜厚大约100nm的氧化铟锡(ITO)和膜厚大约20nm的银叠层形成。
外涂层22由例如厚度约1μm的丙烯酸类树脂形成。红色滤色层CFR、绿色滤色层CFG和蓝色滤色层CFB各具有大约1μm的厚度。
作为封闭基板21，可以使用例如由玻璃、二氧化硅(SiO2)构成的层或由氮化硅(SiNx)构成的层。
在图3的显示装置中，通过顶部发射结构，TFT20上的区域也可以作为像素区域使用。即，在图3的显示装置中，可以使用比图2的蓝色滤色层CFB更大的蓝色滤色层CFB。由此可以使用更宽的区域作为像素区域，因此，提高了显示装置的发光效率。
下面制造实施例和比较例的有机EL元件，并测定所制造的有机EL元件的发光特性。
(实施例1)在实施例1中，具有图1结构的有机EL元件按下述方法制作。
在由玻璃构成的基板1上，形成氧化铟锡(ITO)层，再通过等离子体CVD法在该ITO层上形成CFx(氟化碳)层，制成ITO层和氟化碳层的双层结构的阳极2。在此情况下，在等离子体CVD中，等离子体放电时间为15秒。
再通过真空蒸镀，在阳极2上依次形成空穴注入层3、空穴输送层4、中间层10、橙色发光层5、蓝色发光层6和电子输送层7。
空穴注入层3由膜厚10nm的HAT-CN6构成。空穴输送层4由膜厚100nm的NPB构成。中间层10和空穴注入层3相同，由膜厚10nm的HAT-CN6构成。
橙色发光层5，具有30nm的膜厚，通过在由NPB构成的主材中，添加10体积％的由tBuDPN构成的第一掺杂物和3体积％的由DBzR构成的第二掺杂物形成。
蓝色发光层6，具有40nm的膜厚，通过在主材中添加20体积％的由NPB构成的第一掺杂物和2.5体积％的由TBP构成的第二掺杂物形成。
电子输送层7，通过将具有电子输送性的材料制成膜厚10nm的膜形成。阴极8是通过叠层1nm的氟化锂(LiF)膜和200nm的铝膜而形成的双层结构。
(实施例2)在实施例2中，除了作为空穴输送层4的NPB的膜厚是150nm以外，都与实施例1同样，制造有机EL元件。
(实施例3)在实施例3中，除了作为空穴输送层4的NPB的膜厚为80nm以外，与实施例1同样，制造有机EL元件。
(实施例4)在实施例4中，除了作为中间层10的HAT-CN6的膜厚为5nm以外，与实施例1同样，制造有机EL元件。
(实施例5)在实施例5中，除了作为空穴注入层3的HAT-CN6的膜厚为5nm以外，与实施例1同样，制造有机EL元件。
(实施例6)在实施例6中，除了作为中间层10的HAT-CN6的膜厚为5nm以外，与实施例5同样，制造有机EL元件。
(实施例7)在实施例7中，除了使用膜厚3nm的BCP代替膜厚10nm的Alq作为电子输送层7外，与实施例1同样，制造有机EL元件。
(实施例8)在实施例8中，除了以膜厚30nm的HAT-CN6作为空穴注入层3，以膜厚30nm的HAT-CN6作为中间层10以外，与实施例1同样，制造有机EL元件。
(实施例9)在实施例9中，除了以膜厚50nm的HAT-CN6作为空穴注入层3，以膜厚50nm的HAT-CN6作为中间层10以外，与实施例1同样，制造有机EL元件。
(实施例10)在实施例10中，除了使用MTDATA代替NPB作为空穴输送层4，使用MTDATA代替NPB作为橙色发光层5的主材以外，与实施例1同样，制造有机EL元件。
(实施例11)在实施例11中，除了不设置空穴注入层3以外，与实施例1同样，制造有机EL元件。
(比较例1)在比较例1中，除了不设中间层10以外，与实施例1同样，制造有机EL元件。
(比较例2)在比较例2中，除了不设空穴注入层3和中间层10以外，与实施例1同样，制造有机EL元件。
(实施例12)在实施例12中，除了使用DTN代替HAT-CN6作为空穴注入层3，使用与空穴注入层3相同的材料DTN代替HAT-CN6作为中间层10以外，与实施例1同样，制造有机EL元件。
(实施例13)在实施例13中，除了使用DTN代替HAT-CN6作为中间层10以外，与实施例1同样，制造有机EL元件。
(实施例14)在实施例14中，除了使用DTN代替HAT-CN6作为空穴注入层3以外，与实施例1同样，制造有机EL元件。
(实施例15)在实施例15中，除了不设橙色发光层5以外，与实施例1同样制造有机EL元件。在该元件的情况下，只有蓝色发光层6发光，成为蓝色发光元件。
如上所述的实施例1至15和比较例1至2的有机EL元件，其空穴注入层3、空穴输送层4、中间层10、橙色发光层5、蓝色发光层6和电子输送层7的结构如表1所示。在各个材料名称后面的括弧中的数值是各种材料的膜厚(单位nm)。
表1
然后，在上述各实施例和比较例中使用的材料的HOMO能级和LUMO能级显示在表2中。该表中的HOMO能级和LUMO能级可以通过在下面说明的循环伏安法(CV测量法Cyclic Voltammetry)测量。
首先，对NPB，使用离子化电位测量装置(理研计器社生产的AC-2)测量标准材料NPB的薄膜的离子化电位。在测定该离子化电位时测量出的NPB的离子化电位是5.4eV。
接着，通过CV测定来测量NPB的氧化还原电位。NPB的氧化电位是+0.5V，还原电位是-2.3V。从而计算出NPB的HOMO能级是5.4eV，LUMO能级是2.6eV(5.4-(0.5+2.3)＝2.6)。此外，在其他材料的测定中，例如在Alq的情况下，氧化电位是+0.8V，还原电位是-2.0V。从而，在以NPB为基准的情况下，Alq的HOMO能级是5.7eV(5.4+(0.8-0.5)＝5.7)，LUMO能级是2.9eV(5.7-(0.8+2.0)＝2.9)。
对于其它材料也同样计算出HOMO能级和LUMO能级。
其中，由CV测定法测定氧化电位和还原电位按照如下方法进行。
氧化电位以二氯甲烷为溶剂，使支持电解物叔丁基高氯酸铵的浓度为10-1mol/L，在其中加入测定材料配制成试样，使浓度为10-3mol/L，在大气的测量环境中，在室温下测定。
还原电位以四氢呋喃为溶剂，使支持电解物叔丁基高氯酸铵的浓度为10-1mol/L，在其中加入测定材料配制成试样，使浓度为10-3mol/L，在氮气的测量环境中，在室温下测定的。
DTN、HAT-CN6、NPB和MTDATA，用上述方法测量HOMO能级和LUMO能级的结果显示在表2中。
表2
(评价)对如上所述制造的实施例1至15和比较例1和2的有机EL元件，在20mA/cm2的驱动电压下测量发光效率和寿命的结果显示在表3中。其中，寿命是从开始测量时的亮度10000cd/m2到降低到一半所需的时间，驱动电压是在有机EL元件在20mA/cm2下测定的驱动电压。
表3
下面对照比较例说明实施例的作用效果。
将实施例1和比较例1进行比较时可以看出，与没有设置中间层10的比较例1相比，设有HAT-CN6作为中间层的实施例1的寿命更长。即，直至亮度降低一半所需的时间延长大约910/480＝190％。
在实施例1中，作为空穴输送层4使用的NPB的LUMO能级是2.6eV，作为中间层使用的HAT-CN6的LUMO能级是4.4eV，而作为与中间层10相接触的橙色发光层5的主材使用的NPB的LUMO能级是2.6eV，中间层10的LUMO能级要低于空穴输送层4和发光层5各自的LUMO能级。
由于通过设置由具有如此LUMO能级的材料构成的中间层10，使得从橙色发光层5流入的电子被中间层10捕获，在该中间层10中与从空穴输送层4移动来的空穴再结合，所以能够防止电子向空穴输送层4中移动。据推测从而会抑制由于电子造成的空穴输送层4的劣化，延长有机EL元件的寿命。
再者，实施例1的有机EL元件，由于在设置由具有如此LUMO能级的材料构成的中间层10的同时，还设有空穴注入层3，所以在与没有空穴注入层3的实施例11相比较时，可以看出提高了有机EL元件的发光效率并延长了寿命。
此外，作为中间层10使用的HAT-CN6的LUMO能级是4.4eV，作为与该中间层10相接触的橙色发光层5使用的NPB的HOMO能级是5.4eV，两者的能量级之差为1.0eV，由于此值小于1.5eV，即中间层10的LUMO能级和橙色发光层的HOMO能级比较相近，所以将电子吸引到中间层10中，使电子和空穴相分离，在发光层6中产生空穴，用来与发光层中的电子再结合，有助于提高发光效率。此时被吸引在中间层10中的电子，与如上所述经由发光层的电子一样，被封闭在空穴输送层4和橙色发光层5的位垒中，结果与中间层10中的空穴再结合。由于这样的再结合产生的激发子没有发射而失活。
由此，实施例1的有机EL元件，其中间层10的存在，不仅有能够捕获电子的第一作用，而且产生向橙色发光层5提供空穴，促进与电子再结合的第二作用，这两个作用的协同动作，就能够抑制由空穴输送层4的电子造成的劣化。即通过第二作用，减少了通过橙色发光层5的电子量，同时还通过第一作用捕获了通过橙色发光层5的电子，使之不能移动到空穴输送层，所以就抑制了由于空穴输送层4的电子造成的劣化，延长了有机EL元件的寿命。当然通过第二作用也有望提高发光效率。
而在实施例1的情况下，在空穴输送层4中使用的NPB的HOMO能级是5.4eV，在空穴注入层3中使用的HAT-CN6的LUMO能级是4.4eV，两者的能量级差为1.0eV。由于此值小于1.5eV，即空穴注入层3的LUMO能级和空穴输送层4的HOMO能级很接近，电子被吸引到空穴注入层3中，使电子和空穴分离，所以在空穴输送层4中产生空穴，该空穴与从阳极3注入的空穴相接合，被供给橙色发光层5，用来与橙色发光层5中的电子再结合。与不包括如上所述空穴注入层3的实施例11的发光效率相比，证实具有上述空穴输送层的实施例1的发光效率提高。
下面再说明实施例1、实施例4至实施例6、实施例8、实施例9的中间层10和空穴注入层3的膜厚。
实施例1、实施例6、实施例8和实施例9，使用的是与空穴输送层4相同厚度的HAT-CN6，在各个实施例中的空穴注入层3和中间层10的膜厚则不同。可以看出，HAT-CN6的膜厚，依次为50nm、5nm、30nm、10nm的有机EL元件的寿命逐渐延长，以10nm的寿命最长。
实施例4、实施例5的空穴注入层3、中间层10的膜厚都与实施例6不同，其中间层10、空穴注入层3的膜厚与实施例1不同。可以看出实施例4、实施例5的有机EL元件寿命都比实施例6长，但比实施例1短。由这些结果可以看出，使用HAT-CN6作为空穴注入层3和中间层10的膜厚，都优选10nm。
然后，当比较实施例12和比较例2时，实施例12的有机EL元件寿命长，可以看出，通过使用DTN作为空穴注入层3和中间层10，能够提高有机EL元件的寿命。
然后，当比较实施例13和比较例1时，可以看出，与不设中间层10的情况相比，设置由DTN构成的中间层10，使得有机EL元件的寿命更长。由此结果可以看出，即使在空穴注入层3和中间层10由不同材料构成的情况下，也会延长有机EL元件的寿命。
同样，当比较实施例11和实施例14时可以看出，与不设空穴注入层3的情况相比，设置由DTN构成的空穴注入层3的有机EL元件寿命更长，由此结果也可以看出，即使在空穴注入层3和中间层10是由不同吡嗪衍生物构成的材料形成的情况下，也可以延长有机EL元件的寿命。
再者，当对实施例1、实施例12至实施例14进行比较时，可以看出使用HAT-CN6作为空穴注入层3和中间层10的有机EL元件比使用DTN的寿命更长。作为空穴输送层4和与中间层10相接触的橙色发光层5主材使用的NPB的HOMO能级是5.4eV，作为空穴注入层3或中间层10使用的DTN、HAT-CN6的LUMO能级分别是3.9eV和4.4eV。因此，NPB的HOMO能级与HAT-CN6、DTN的LUMO能级之差分别为1.0eV和1.5eV，由于HAT-CN6的LUMO能级比DTN更接近NPB的HOMO能级，所以上述第二作用更大，可以认为使用HAT-CN6的有机EL元件比使用DTN的寿命更长。
当比较实施例1至实施例3时，可以看出作为空穴输送层4使用的NPB的膜厚为80nm、100nm和150nm中，使用100nm的有机EL元件的寿命最长。由此结果可以看出，作为空穴输送层4使用的NPB的膜厚优选为100nm。
当比较实施例10和比较例2时，可以看出即使在使用同样是胺衍生物的MTDATA代替NPB作为空穴输送层4的情况下，设置有HAT-CN6构成的空穴注入层3和中间层10，有机EL元件的寿命也会更长。
当比较实施例1和实施例10时可以看出，使用NPB作为空穴输送层4的有机EL元件的寿命更长。由此结果可以看出，作为空穴输送层4的材料，更优选NPB。
如此，根据本发明的有机电致发光元件和包括其的显示装置或发光装置，能够减少侵入空穴输送层的电子，因此，可以抑制空穴输送层的劣化，延长有机电致发光元件的寿命。
本发明的有机电致发光元件和包括其的显示装置或发光装置，并不限于上述实施例，也可以是更换本实施例的构成要素的技术或含有追加、变更的技术，含有全部的等效物。例如，上述的有机电致发光元件结构、空穴注入层3、空穴输送层4和中间层10的材料和膜厚等，不受说明书记载的限制。
权利要求
1.一种有机电致发光元件，包括在阳极和阴极之间含有有机材料的发光层，其特征在于，具有在所述阳极和所述发光层之间设置的空穴输送层，在该空穴输送层和所述发光层之间设置的中间层，该中间层具有低于所述空穴输送层和所述发光层的各最低空分子轨道的能量级的最低空分子轨道的能量级。
2.如权利要求1所述的有机电致发光元件，其特征在于，所述发光层的最高被占有分子轨道的能量级与所述中间层的最低空分子轨道的能量级之差在大约1.5eV以内。
3.如权利要求1所述的有机电致发光元件，其特征在于，在所述阳极和空穴输送层之间还设有空穴注入层该空穴注入层将来自所述阳极的空穴注入空穴输送层，所述空穴输送层的最高被占有分子轨道的能量级与所述空穴注入层的最低空分子轨道的能量级之差在大约1.5eV以内。
4.如权利要求3所述的有机电致发光元件，其特征在于，所述中间层和所述空穴注入层由相同的材料构成。
5.一种有机电致发光元件，其特征在于，含有阳极、含胺衍生物的空穴输送层、发光层、电子输送层、和设置在所述空穴输送层和所述发光层之间的中间层，该中间层至少含有具有通式(1)表示的分子结构的毗嗪衍生物。 Pyradine衍生物Ar芳基R-H，-CnH2n+1(n＝1～10)-OCnH2n+1(n＝1～10)，-N(CnH2n+1)2(n＝1～10)，-X(X＝F，Cl，Br，I)，-CN，
6.如权利要求5所述的有机电致发光元件，其特征在于，所述吡嗪衍生物至少含有具有通式(2)表示的分子结构的材料。
7.一种有机电致发光元件，其特征在于，含有阳极、含有胺衍生物的空穴输送层、发光层、电子输送层、和设置在所述空穴输送层和所述发光层之间的中间层，该中间层至少含有具有通式(3)表示的分子结构的材料。
8.一种显示装置，使用一个以上权利要求1、5或7中任一项所述的有机电致发光元件。
9.如权利要求8所述的显示装置，其特征在于，所述发光层的最高被占有分子轨道的能量级与所述中间层的最低空分子轨道的能量级之差大约在1.5eV以内。
10.一种发光装置，使用一个以上权利要求1、5或7中任一项所述的有机电致发光元件。
11.如权利要求10所述的发光装置，其特征在于，所述发光层的最高被占有分子轨道的能量级与所述中间层的最低空分子轨道的能量级之差在大约1.5eV以内。
全文摘要
本发明提供一种长寿命的有机电致发光元件。为了达成本目的，在包括阳极和阴极之间含有有机材料的发光层的有机电致发光元件中，在所述阳极和所述发光层之间，设置有为了将从所述阳极注入的空穴向着所述发光层输送的空穴输送层。同时，在该空穴输送层和所述发光层之间，设置有具有低于该空穴输送层和所述发光层的各最低空分子轨道的能量级的最低空分子轨道的能量级的中间层。
文档编号H05B33/14GK1893748SQ20061009427
公开日2007年1月10日 申请日期2006年6月28日 优先权日2005年6月30日
发明者浜田祐次, 桥本治寿, 井寄将博, 西村和树, 奥本健二, 中井正也 申请人:三洋电机株式会社