专利名称：用于硅结晶的坩埚的制作方法
技术领域：
本发明涉及用于硅结晶的坩埚，以及用于处理在坩埚中凝固然后作为锭取出的熔化材料的坩埚的防粘涂层(release coating)的制备与应用，并更具体地涉及用于多晶硅的固化中的坩埚的防粘涂层。
通常将氧化硅(silica)(石英玻璃或石英)坩埚用于多晶硅的凝固。选择氧化硅主要是为了高纯度与可利用性。然而，用这一方法将氧化硅用作制备硅的坩埚中存在着问题。
熔融状态中的硅将与它所接触的氧化硅坩埚起反应。熔化的硅与氧化硅反应形成一氧化硅与氧。氧会污染硅。一氧化硅是挥发性的，并会与熔炉内的石墨成分反应。一氧化硅与石墨反应形成碳化硅和一氧化碳。然后，一氧化碳将与熔化的硅反应而形成更多的挥发性一氧化硅与碳。碳会污染硅。硅也能与包含在氧化硅坩埚中的各种杂质(铁、硼、铝、......)反应。
氧化硅与硅之间的反应促使硅粘附在坩埚上。这一粘附力与两种材料之间的热膨胀系数的差别结合在硅锭中产生应力，导致它在冷却时开裂。本技术领域中已知施用在坩埚内侧与晶锭接触的区域上的防粘涂料能防止导致晶锭污染与开裂的硅与氧化硅之间的反应。为了有效，防粘涂料的厚度必须足以防止硅与氧化硅坩埚起反应，并且它本身或它内部的污染物必须不致有害地污染硅。
在文献中叙述了各种各样的材料与技术试图解决与熔融材料接触的坩埚的反应与粘附问题。例如，U.S.专利第5,431,869号描述了用于利用石墨坩埚的硅处理的氮化硅与氯化钙的多成份防粘剂。该文献提出一种用于硅结晶的坩埚，其中坩埚的内壁涂有氮化硅的粉末来构成厚度为150至300μm的第一层。该文献并未指明如本权利要求1中所详细说明的制造坩埚的其它的层的构成。
U.S.专利第4,741,925号描述了通过在1250℃用化学气相沉积施用的用于坩埚的氮化硅涂层，而WO-A1-2004053207公开了用等离子喷镀施用的氮化硅涂层。U.S.专利第3,746,569号公开了在石英管壁上的氮化硅涂层的热解形成。U.S.专利第4,218,418号描述了用快速加热在氧化硅坩埚内形成玻璃层来防止硅在熔化处理中开裂的技术。U.S.专利第3,660,075号公开了在用于熔化易裂材料的石墨坩埚上的碳化铌或氧化钇的涂层。碳化铌是用化学气相沉积施用的，而氧化钇则是在含水无机溶液中作为胶态悬浮体施用的。
先有技术参考文献中包含对在硅的定向凝固中施用在坩埚上的粉状脱模剂的专门文献。此外，还提出采用化学气相沉积、溶剂蒸发、高温火焰处理以及其它昂贵与复杂的方法用于坩埚涂层的施用。还有专门的粘合剂与溶剂的参考文献。有对于粉状涂料的浆料的混合、喷涂或刷涂的参考文献。
氮化硅防粘涂层本身可引发问题。氮化硅涂层的厚度必须能防止硅与氧化硅坩埚反应是十分重要的(大约300μm)，从而使涂敷操作昂贵与费时。此外，该氮化硅涂层在机械上是不牢固的并可能在使用时或甚至在使用前散裂或剥落。因此推荐在使用前的最后时刻施用这一涂层，即在最终用户的设备上，从而将施用这一厚涂层的负担留给最终用户。
在共同未决的国际申请WO-A1-2005106084中，申请人建议使用一种坩埚供硅结晶，该坩埚包括一基体，该基体包括限定一内部容积的底面与侧壁；在面向内部容积的侧壁的表面上包括50至100wt.％氧化硅的中间层；以及在该中间层上面的包含50-100wt.％的氮化硅、最多50wt.％的二氧化硅和最多20wt.％的硅的表面层。
虽然该坩埚已比先有技术前进了一大步，但仍有改进的空间。具体地，如果在晶锭的结晶期间由于某种原因而粘结在表面层上，则在晶锭的表面上会生成裂缝并在冷却期间蔓延通过晶锭。
共同未决的国际申请WO-P01-2005106084建议通过限制中间层对基体的粘附力克服这一问题，并建议为达此目的在中间层的空隙率上采取行动。本发明以提出达到这一结果的一个替代的解决方案作为目的。
现已发现利用用于硅结晶的坩埚能达到这一目的，所述坩埚包括a)包括限定一内部容积的底面与侧壁的基体；b)在面向内部容积的侧壁表面上包含80至100wt.％的氮化硅的基底层；c)在所述基底层上面的包含50至100wt.％的氧化硅的中间层；以及d)在该中间层上面包括50至100wt.％的氮化硅、最高50wt.％的二氧化硅与最高20wt.％的硅的表面层。
实际上，在侧壁的表面上施用包含80至100wt.％的氮化硅的基底层是容易的并提供优越的防粘效果，因此即使硅晶锭粘附在表面层上，在冷却时并不出现裂缝并且晶锭能非常容易地脱模而不致损伤晶锭或坩埚基体。如果基体已能容许达到相同水平的防粘效果则这一基底层是不必要的。
在基底层上面的包含50-100wt.％的氧化硅的中间层是极为耐久及容易制造的。令人惊奇的，这一中间层不存在散裂或剥落的问题，因此能在到达最终用户设施之前制备它，而最终用户只需提供较快与较低费用来涂敷的薄表面层即可。此外，惊奇地发现这一中间层极大地提高了表面层的粘附力。更令人惊奇的是，基底层的存在并不会引起整个涂层的粘附力与强度的降低。
按照本发明的有利的实施例，有意地限制中间层对基底层的粘附力从而使中间层对基底层的粘附力低于表面层对硅晶锭的粘附力。熟练人员会容易地确定获得最佳效果要求的Si3N4的适当比例(在80与100wt.％之间)。
有利地，基底层具有20至300μm的厚度而更有利地具有50至150μm的厚度(这是达到基体与涂层之间的有效剥离的优选厚度)。
基底层可包含量为1至20wt.％的粘合剂(有机的、非有机的或有机金属的)。优选使用1至5wt.％的量的诸如聚乙二醇、聚乙烯醇、聚碳酸酯、环氧树酯、羧甲基纤维素等有机树脂的有机粘合剂。
这一涂层的另一优点是能将它施用在各种坩埚材料上，从而使接受带有含氧化硅中间层的坩埚的最终用户无须开发特殊与不同的方法来涂敷各种材料。基底层可施用在石英、石英玻璃、SiAlON、碳化硅、氧化铝或者甚至石墨坩埚上。
有利地，该基底层具有20至300μm的厚度(这是达到基体与涂层之间的有效剥离的优选厚度)。
有利地，中间层具有50至500μm，优选为200至500μm的厚度，从而提供防止硅与坩埚的反应以及来自其中的污染物对硅的污染所必需的大部分厚度。
除了氧化硅以外，中间层可包括烧成以后仍稳定并不与硅反应的任何材料。氧化铝或硅铝酸盐材料特别适合。在烧成时会热解的含碳材料也能用于某些用途。
中间层可包括非有机(诸如胶体氧化硅)与/或有机的(诸如聚乙二醇、聚乙烯醇、聚碳酸酯、环氧树脂、羧甲基纤维素等有机树脂)粘合剂。加入到组合物中的有机与非有机粘合剂的量取决于应用要求(未烧成涂层的强度等)。通常，涂层包括5至20wt.％的非有机粘合剂与最多5wt.％的有机粘合剂。通常，中间层是在水中或溶剂中用喷涂或刷涂施用的。优选在包含容许全部组合物悬浮的适当量的水的水基系统中的喷涂。
按照本发明的特定实施例，该坩埚在中间层上面包括另外一层(第二中间层)。该另外一层包括最多50％重量的氮化硅，其余部分主要由二氧化硅构成。这一另外的层增进表面层与第一中间层之间的相容性并大大地增进了其粘合力，这一另外的层存在时将具有最大200μm，优选50至100μm的厚度。
取决于应用，表面层将具有50μm至500μm，优选200至500μm的厚度。为了避免任何污染，使表面层具有非常高的纯度与超低的碳含量是首要的。通常，表面层包括50至100wt.％的Si3N4，最多50wt.％的SiO2及最多20wt.％的硅。通常，表面层用喷涂、刷涂或任何其它已知的用于高纯度薄层附着的技术来施用，优选用喷涂。在按照本发明的方法的一个优选实施例中，在施用涂层步骤之后，随即为一适合于存在在涂层中的有机化合物的焙烧的温度与持续时间的加热步骤。可指出在采用按照本发明的中间层时，能大为减小表面层的厚度而不损害涂层的性质(粘附性质)。
现在参照附图描述本发明，这些附图只用来举例说明本发明并非旨在限制本发明。
图1与2示出了按照本发明的坩埚的剖面图。
在这些图上，用参照数字1指示坩埚。它包括一基体2，该基体包括底面21及侧壁22，它们限定用于硅结晶的内部容积。坩埚在面向内部容积的侧壁22的表面上包括一基底层25，该基底层包含80至100wt.％的氮化硅。坩埚在基底层25上面还包括一最多含100wt.％的氧化硅的中间层3。
在图2上，坩埚包括一另外的中间层31，它包含最多50wt.％的Si3N4，其余部分主要由SiO2构成。图1中不存在这一另外的中间涂层。在两幅图中，坩埚1还包括一含Si3N4的表面层4。
现在用按照本发明的实例与对比实例来说明本发明。在下面的表中各种涂层的粘附力是用POSITEST PULL-OFF ADHESION TESTER(来自DEFELSKO公司)按照ASTM D4541确定的。这一测试器通过确定涂层在脱落前能经受的最大拉脱力来估算涂层的粘附力。即，用液压压力将规定测试直径的涂层从其基底上拉下所需的力。该力是用压力(kPa)表示的。
基底层实例 表I 基底层 **(wt.％) 优选组合物为TA与TB，最优选组合物为TB。
中间层实例 表II 中间层 **(wt.％) 优选实例为组合物C与G，G为最优选的。
另外的中间层实例 表III 另外的中间层 **(wt.％) 优选组合物为实例IB。
表面层实例 表IV 表面层 **(wt.％) ***带有对应于中间层G的基底 优选组合物为SA与SB，最优选组合物为SB。
坩埚实例 表V 坩埚 *对比实例 注意在实例5与6中表面层SB与SD的厚度是双倍的。
权利要求
1.用于硅结晶的坩埚(1)，其包括
a)基体(2)，包括限定一内部容积的底面(21)与侧壁(22)；
b)在侧壁(22)面向内部容积的表面上的基底层(25)，其包含80至100wt.％的氮化硅；
c)在基底层(25)上面的中间层(3)，其包含50至100wt.％的氧化硅；以及
d)在中间层上面的表面层(4)，其包含50至100wt.％的氮化硅、最多50wt.％的二氧化硅与最多20wt％的硅。
2.按照权利要求1的坩埚，其特征在于，所述基底层具有在20与300μm之间的厚度。
3.按照权利要求1的坩埚，其特征在于，所述中间层具有在50至500μm之间的厚度。
4.按照权利要求1的任何一项的坩埚，其特征在于，所述坩埚(1)在第一中间层(3)上面包括一另外的中间层(31)，其包含最多50wt.％的氮化硅，其余部分为二氧化硅。
5.按照权利要求4的坩埚，其特征在于，所述另外的中间层(31)具有最大200μm的厚度。
6.按照权利要求1的坩埚，其特征在于，所述表面层(4)具有在50μm至500μm之间的厚度。
7.按照权利要求1至6中任何一项的坩埚，其特征在于，所述表面层(4)包括50至100wt.％的Si3N4、最多40wt.％的SiO2与最多10wt.％的硅。
8.制备用于硅结晶的坩埚(1)的方法，其包括下述步骤
a)提供包括限定一内部容积的底面(21)与侧壁(22)的基体(2)；
b)在面向该内部容积的侧壁(22)的表面上施用包含80-100wt.％的氮化硅的基底层(25)；
c)在所述基底层(25)上面施用包含50-100wt.％的氧化硅的中间层(3)；以及
d)在所述(一个或多个)中间层(3，31)上面施用包含50-100wt.％氮化硅、最多50wt.％二氧化硅与最多20wt.％的硅的表面层(4)。
9.按照权利要求8的方法，其特征在于，其包括另一步骤c′)在步骤c)之前在中间层(3)上面施用一另外的中间层(31)，所述另外的中间层(31)包括最多50wt.％的氮化硅，其余部分为二氧化硅。
10.按照权利要求8的方法，其特征在于，步骤b)，c)，c′)或d)中至少一个是用喷涂进行的。
11.按照权利要求8至10中任何一项的方法，其特征在于，还包括下述步骤在适合于焙烧存在于(一个或多个)涂层中的有机化合物的温度下以及持续时间中加热该涂敷后的坩埚。
全文摘要
本发明涉及用于硅结晶的坩埚，并涉及用于处理在坩埚中凝固然后作为晶锭取出的熔化材料的坩埚防粘涂层的制备与应用，更具体地涉及用于多晶硅的结晶的坩埚的防粘涂层。发明人的目的为提供无须在最终用户设备上制备非常厚的涂层的坩埚，其生产过程更快成本更低，并呈现改进的防粘效果及能生产无裂缝的硅晶锭。现已发现这些问题能以用于硅结晶的坩埚解决，该坩埚包括a)包括限定一内部容积的底面与侧壁的基体；b)包含80至100wt.％氮化硅的在侧壁面向该内部容积的表面上的基底层；c)包括50至100wt.％氧化硅的在基底层上面的中间层；以及d)包括50至100wt.％氮化硅、最多50wt.％二氧化硅与最多20wt.％的硅的在该中间层上面的表面层。
文档编号C30B11/00GK101213328SQ200680024119
公开日2008年7月2日 申请日期2006年6月30日 优先权日2005年7月1日
发明者G·兰库勒 申请人:维苏维尤斯·克鲁斯布公司