具有铜布线的聚酰亚胺膜的制备方法

专利名称：具有铜布线的聚酰亚胺膜的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种借助于相减法或半-添加法、通过使用载体伴随铜箔层 压的聚酰亚胺膜制备具有优异的金属-镀敷例如镀锡性质的铜-布线聚酰亚 胺膜的方法。
背景技术：
通常，其中将载体伴随铜箔层压到聚酰亚胺膜上的载体伴随铜箔层压 聚酰亚胺膜已经被广泛地用于高-性能电子装置，具体地为，具有高-密度 布线并且由于它们的细薄以及重量轻的优异性质而适于尺寸和重量减小
的柔性布线基板和IC载体带。
专利文献1公开了一种通过其中使金属箔位于粘合剂膜的至少一侧的
半-添加法制备覆金属的层压体的方法，所述方法至少包括下列步骤通过 保护膜，将具有粘合剂层的粘合剂膜和具有剥离层的金属箔在至少一对金 属辊之间热层压，使得金属箔接触粘合剂膜的粘合剂层，所述粘合剂层在 绝缘膜的至少一侧上，包含热塑性聚酰亚胺；从通过热层压得到的层压体 剥离所述保护膜；以及从金属箔剥离所述剥离层。
专利文献2公开了一种覆铜层压体，其包括厚度为1至8 pm的铜箔、 含有作为主要组分的热塑性聚酰亚胺树脂的粘合剂层，以及耐热性膜，并 且所述覆铜层压体通过包括下列步骤的方法制备在耐热性膜上形成粘合 剂层；在粘合剂层的表面上放置伴载铜箔；在得到的层压体上施加热量和 压力，以使层压体中的粘合剂层粘附到载体伴随铜箔；以及将载体剥离。
专利文献目录
专利文献l:日本公开专利申请2005-254,632 专利文献2:日本公开专利申请2002-316,38
发明内容
本发明要解决的问题
例如，通过相减法或半-添加法，使用载体伴随铜箔层压聚酰亚胺膜制 备铜-布线聚酰亚胺膜，其中，载体伴随铜箔被层压到聚酰亚胺膜上。然而， 在铜-布线聚酰亚胺膜，即，其中使用载体伴随铜箔层压聚酰亚胺膜、通过 相减法或半-添加法蚀刻铜膜来形成铜精细布线的情况下，在铜布线的至少 一个部分上进行金属镀敷例如镀锡以后，可能在通过移除铜箔而显现的聚 酰亚胺表面上发生金属-镀敷物质的反常沉积。
本发明的目的是提供一种制备铜-布线聚酰亚胺膜的方法，所述铜-布 线聚酰亚胺膜具有使用载体伴随铜箔层压的聚酰亚胺膜、通过相减法或半 -添加法蚀刻铜箔而形成的精细铜布线，并且在电绝缘性质上得以改善，所 述方法抑制了在铜布线的至少一个部分上进行金属镀敷例如镀锡以后的 金属-镀敷物质的反常沉积。
解决问题的手段
本发明的第一方面涉及一种通过相减法由载体伴随铜箔层压的聚酰亚 胺膜制备铜-布线聚酰亚胺膜的方法，所述方法至少包括下列步骤
1) 从载体伴随铜箔层压的聚酰亚胺膜剥离载体箔；
2) 任选地，在铜箔上镀铜；
3) 在铜箔的上表面上形成防蚀层(etching resist layer);
4) 在布线图案中进行曝光；
5) 将除意欲形成布线图案的部分以外的防蚀层显影并移除；
6) 将除意欲形成布线图案的部分以外的铜箔通过蚀刻移除；
7) 通过剥离移除防蚀层；和
8) 用蚀刻溶液清洗，所述蚀刻溶液能够移除选自Ni、 Cr、 Co、 Zn、 Sn 和Mo中的至少一种金属或包含这些金属中的至少一种的合金。
本发明的第二方面涉及一种通过半-添加法由载体伴随铜箔层压的聚 酰亚胺膜制备铜-布线聚酰亚胺膜的方法，所述方法至少包括下列步骤
1) 从载体伴随铜箔层压的聚酰亚胺膜剥离载体箔；
2) 任选地，通过蚀刻使铜箔变薄；3) 在铜箔的上表面上形成耐镀敷层(plating-resist layer);
4) 在布线图案中进行曝光；
5) 将耐镀敷层的意欲形成布线图案的部分显影并移除；
6) 在铜箔的裸露部分上镀铜；
7) 通过剥离移除铜箔上的耐镀敷层；
8) 通过闪-蚀亥'J(flash-etching)将耐镀敷层的被移除的铜箔的部分去除， 以使聚酰亚胺裸露；和
9) 用蚀刻溶液清洗，所述蚀刻溶液能够移除选自Ni、 Cr、 Co、 Zn、 Sn 和Mo中的至少一种金属或包含这些金属中的至少一种的合金。
以下说明根据本发明的优选实施方案。可以结合许多这些实施方案。
1) 在载体伴随铜箔层压的聚酰亚胺膜中，用选自Ni、 Cr、 Co、 Zn、 Sn 和Mo中的至少一种金属或包含这些金属中的至少一种的合金，表面-处理 载体伴随铜箔的表面(以下，将用于铜箔表面的表面-处理的金属称为表面 处理金属)，并且将该表面层压到聚酰亚胺膜。
2) 蚀刻溶液是酸性蚀刻溶液。
3) 蚀刻溶液是用于Ni-Cr合金的刻蚀剂(Ni-Cr种子层去除剂(Ni-Cr seed layer remover))。
4) 在聚酰亚胺膜中，在(高)耐热性聚酰亚胺层的至少一侧上层压热压-粘合性聚酰亚胺层，并且在载体伴随铜箔层压聚酰亚胺膜中，铜箔的表面 -处理的面被层压在聚酰亚胺膜的热压-粘合性聚酰亚胺层上。优选地，在 聚酰亚胺膜中，热压-粘合性聚酰亚胺层被层压在高耐热聚酰亚胺层的至少 一侧上，并且在载体伴随铜箔层压的聚酰亚胺膜中，铜箔的表面-处理的面 通过加热或压力被层压在聚酰亚胺膜的热压-粘合性聚酰亚胺层上。
5) 在铜-布线聚酰亚胺膜中，在聚酰亚胺膜的至少一侧上形成间距不大 于80pm的铜布线。
6) 在清洗步骤以后，对所述铜-布线的至少一部分进行金属-镀敷。 另外，本发明的另一个方面涉及通过上述制备方法制备的铜-布线聚酰
亚胺膜。
发明效果根据本发明制备的铜-布线聚酰亚胺膜能够在用金属例如锡镀敷铜布 线的至少一部分时，防止或抑制镀敷金属在通过蚀刻移除了铜布线之间的 铜箔的聚酰亚胺膜表面上，或在邻近铜布线的聚酰亚胺膜的表面部位上的 反常沉积。因此，蚀刻以后的基板生成物的电绝缘性质和外观得以改善。
根据本发明制备的铜-布线聚酰亚胺膜能够通过蚀刻铜膜来形成间距
为40 pm以下和间距为50 pm以下的精细布线，并且可以得到具有布线的 高-密度柔性布线基板、组合电路基板(built-up circuit substrate)和IC载体带。
附图简述


图1是示出铜-布线聚酰亚胺膜的制备方法的实例的工艺流程图，所述 制备方法使用载体伴随铜箔层压的聚酰亚胺膜，通过相减法进行。
图2是示出铜-布线聚酰亚胺膜的制备方法的实例的工艺流程图，所述 制备方法使用载体伴随铜箔层压的聚酰亚胺膜，通过半-添加法进行。
图3是根据本发明的实施例1中的镀锡的铜-布线聚酰亚胺膜的表面的 图像，该图像是通过金相学显微镜得到的。
图4是根据本发明的比较例1中的镀锡的铜-布线聚酰亚胺膜的表面的 图像，该图像是通过金相学显微镜得到的。
附图标记的说明
1:载体伴随铜箔层压的聚酰亚胺膜 2:聚酰亚胺膜
3:载体伴随铜箔
4:铜箔
5:载体
6， 10:镀铜.
7， 17:光致抗蚀剂层
8:在移除铜箔以后显现的聚酰亚胺膜表面 9:金属镀敷 21:镀锡铜布线22:通过移除铜箔的聚酰亚胺膜表面 23:镀锡的反常沉积部位
24:通过移除铜箔的镀锡铜布线和聚酰亚胺膜表面之间的边界
实施本发明的最佳方式
图1—显示了通过相减法、使用载体伴随铜箔层压的聚酰亚胺膜制备铜
布线的聚酰亚胺膜的方法的一个实施方案，而且，以步骤(a)至步骤(h)的顺
序显示了镀敷的铜布线聚酰亚胺膜的制备方法。
在步骤(a)，如图l(a)中所示，提供用于制备根据本发明的铜布线聚酰 亚胺膜的载体伴随铜箔层压的聚酰亚胺膜1。载体伴随铜箔层压的聚酰亚 胺膜1具有聚酰亚胺膜2和载体伴随铜箔3的层压体结构。载体伴随铜箔 3具有铜箔4和载体箔5的层压体结构。
在步骤(b)，如图l(b)中所示，将载体箔5从载体伴随铜箔层压的聚酰 亚胺膜1剥离，然后在步骤(c)，如图l(c)中所示，对铜箔层压聚酰亚胺膜 的铜箔的上部进行镀铜6。在步骤(d)，如图l(d)中所示，在铜箔层压聚酰 亚胺膜的镀铜层6的上部形成光致抗蚀剂7。在步骤(e)，如图l(e)中所示， 将光致抗蚀剂暴露于使用布线图案的掩模的光，并且除布线图案的部分以 外，进行显影和移除。于是，除布线图案部位的部分以外的镀铜层是裸露 的。
在步骤(f)，如图l(f)中所示，通过蚀刻将经过显影和移除光致抗蚀剂7 以及铜箔而显现的镀铜层(此部分是没有变为布线图案的部分)移除。然后 在步骤(g)，如图l(g)中所示，移除镀铜层上部的光致抗蚀剂7，并且用蚀 刻溶液清洗已经移除了铜箔的聚酰亚胺膜表面8，所述蚀刻溶液能够移除 选自Ni、 Cr、 Co、 Zn、 Sn和Mo中的至少一种金属或包含这些金属中的 至少一种的合金。
另外在步骤(h)，如图l(h)中所示，通过在铜-布线聚酰亚胺膜的铜布线 的至少一部分上镀锡并且形成镀锡层9，以制备镀铜-布线聚酰亚胺膜。
图2显示了通过半-添加法、使用载体伴随铜箔层压的聚酰亚胺膜制备 铜布线的聚酰亚胺膜的方法的一个实施方案，而且，以步骤(a)至步骤(i) 的顺序显示镀铜布线聚酰亚胺膜的制备方法。在步骤(a)，如图2(a)所示，提供用于制备根据本发明的铜布线聚酰亚
胺膜的载体伴随铜箔层压的聚酰亚胺膜1。载体伴随铜箔层压的聚酰亚胺
膜1具有聚酰亚胺膜2和载体伴随铜箔3的层压体结构。载体伴随铜箔3 具有铜箔4和载体箔5的层压体结构。
在步骤(b)，如图2(b)中所示，将载体箔5从载体伴随铜箔层压的聚酰 亚胺膜1剥离，然后在步骤(c)，如图2(c)中所示，进行蚀刻，以使铜箔层 压聚酰亚胺的铜箔更薄(半蚀刻)。然后在步骤(d)，如图2(d)中所示，在铜 箔层压聚酰亚胺膜的铜箔的上部形成光致抗蚀剂层17，然后在步骤(e)， 如图2(e)所示，将光致抗蚀剂层暴露于使用布线图案的掩模的光，并且将 形成布线图案处的光致抗蚀剂的部分显影并移除，于是要成为布线图案部 位的铜箔被裸露。
然后在步骤(f)，如图2(f)中所示，在铜箔的上部形成镀铜层10，该铜 箔是在移除光致抗蚀剂层17以后显现的布线图案。在步骤(g)，如图2(g) 中所示，将残留在铜箔上的光致抗蚀剂层17移除。
然后在步骤(h)，如图2(h)中所示，通过闪-蚀刻移除没有成为布线图案 的铜箔部位。随后，用蚀刻溶液清洗移除了铜箔以后的裸露的聚酰亚胺膜 表面8，所述蚀刻溶液能够移除选自Ni、 Cr、 Co、 Zn、 Sn和Mo中的至
少一种金属或包括这些金属中的至少一种的合金。
另外在步骤(i)，如图2(i)中所示，通过在铜-布线聚酰亚胺膜的铜布线 的至少一个部分上镀锡并且形成镀锡层9，制备镀敷的铜-布线聚酰亚胺膜。
在以上相减和半-添加法的各个步骤中，在需要时可以进行图l(c)的镀 铜步骤，并且例如，在铜箔薄时，优选进行镀铜步骤。另外，在需要时可 以进行图2(c)中的铜箔的膜-薄化步骤，并且例如，在铜箔厚时，优选进行 铜箔的膜-薄化步骤。确定铜箔是薄或是厚可以取决于它的应用目的。
在图l(d)和图2(d)中，光致抗蚀剂层可以是负性和正性，并且可以是 液体形式和膜形式。典型地，通过热层压负性干膜-型抗蚀剂，或涂敷并干 燥液体-型抗蚀剂，在铜箔上形成光致抗蚀剂。在负性的情况下，未曝光的 部位被移除；备选地，在正性的情况下，曝光部位通过显影被移除。使用 干膜-型抗蚀剂，可以容易地得到更厚的抗蚀剂。例如，将旭化成化学工业公司(Asahi Chemical Industry)生产的SPG-152和日立化成(Hitachi Kasei)生 产的RY-3215举例为负性干膜-型光致抗蚀剂。
对于使图l(e)和图2(e)中的光致抗蚀剂层显影并移除的方法，可以适 当地选择用于显影并移除光致抗蚀剂层的已知化学品。例如，光致抗蚀剂 层可以通过喷涂碳酸钠水溶液(1%等)等来显影并移除。
对于图1(c)和图2(f)中的镀铜步骤，可以适当地选择己知的镀敷条件。 例如，铜层是通过下列方法形成的用酸等清洗铜箔的裸露部位，并且在 典型包含作为主要形成成分的硫酸铜的溶液中，在铜箔作为阴极电极的情 况下，在O.l至10A/dn^的电流密度进行电解镀铜。例如.，在已知的方法 中，加入180至240 g/1的硫酸铜、45至60 g/1的硫酸以及20至80 g/1的 氯离子，并且加入作为添加剂的硫脲、糊精或硫脲和糖蜜。
在图2(h)的闪蚀刻步骤中，通过用闪蚀刻溶液浸渍或喷涂来移除铜布 线图案部分以外的裸露薄膜铜。作为闪蚀刻溶液，可以使用众所周知的闪 蚀刻溶液，并且其实例包括其中将过氧化氢与硫酸混合的溶液，或包含作 为主要组分的稀氯化铁的水溶液，并且例如，由荏原电产(Ebam Densan) 生产的FE-830和由旭电化工业株式会社(Asahi Denka Kogyo)生产的 AD-305E。尽管在此，在移除薄铜箔时，电路部分(布线)的铜溶解，但是 没有形成实质的缺陷，因为移除铜箔所必需的蚀刻量小。
对于图2(c)中的铜箔的半蚀刻，可以适当地使用众所周知的方法。例 如，存在的可以使用的方法是，其中，将铜箔层压聚酰亚胺膜浸渍到众所 周知的半蚀刻溶液中，或将该溶液喷涂在膜上，以进一步使铜箔变薄。至 于半蚀刻溶液，可以使用众所周知的半蚀刻溶液，并且其实例包括其中将 过氧化氢与硫酸混合的溶液，或含有作为主要组分的过硫酸钠水溶液的那 些溶液，并且例如，由荏原优吉莱特(Ebara-Udylite)生产的DP-200和由旭 电化工业株式会社(Asahi Denka Kogyo)生产的ADEKATEC CAP。
对于图l(f)的铜-蚀刻，可以适当地使用众所周知的铜-蚀刻溶液，并且 其实例包括铁氰化钾水溶液、氯化铁水溶液、氯化铜水溶液、过硫酸铵水 溶液、过硫酸钠水溶液、过氧化氢溶液、氢氟酸水溶液以及这些的组合。
本发明的特征在于图l(g)和图2(h)中所示的使用蚀刻溶液的清洗步 骤。已经描述，所使用的蚀刻溶液可以是那些能够移除选自Ni、 Cr、 Co、Zn、Sn和Mo中的至少一种金属或包含这些金属中的至少一种的合金的溶
液。为了粗糙化处理、防-腐蚀处理、耐热性处理、耐化学性处理等，通常
用选自Ni、 Cr、 Co、 Zn、 Sn和Mo中的至少一种金属或包含这些金属中 的至少一种的合金(以下，将用于表面处理的金属称为表面-处理金属)对载 体伴随铜箔进行表面处理，因而，这些金属存在于金属箔表面上。本发明 意欲在清洗步骤中将通过通常的蚀刻而潜在地残留在聚酰亚胺膜表面上 的表面-处理金属。
因此，在根据本发明的清洗步骤中使用的蚀刻溶液是能够移除表面-处理金属的那些溶液，并且优选是能够以比铜更快的速率移除表面-处理金 属的蚀刻溶液。作为用于清洗的具体方法，例举的是通过浸渍或喷涂处理 的清洗方法。另外，清洗条件可以是用于减少表面-处理金属的条件，所述 表面-处理金属用于对通过移除铜箔而显现的聚酰亚胺膜表面上的铜箔的 表面处理，并且它优选在30至6(TC、在0.1至10分钟的范围内进行。
作为用于清洗的蚀刻溶液，可以使用但不限于众所周知的蚀刻溶液， 例如Ni蚀刻溶液、Cr蚀刻溶液、Co蚀刻溶液、Zn蚀刻溶液、Sn蚀刻溶 液、Mo蚀刻溶液、Ni-Cr蚀刻溶液或酸性蚀刻溶液，只要该蚀刻溶液能够 主要地移除表面-处理金属即可，但是并不限于这些。
作为蚀刻溶液，可以使用用于Ni-Cr合金的蚀刻剂(Ni-Cr种层去除剂)， 并且其实例包括众所周知的蚀刻溶液，例如由Meltex生产的MELSTRIP NC-3901、由旭电化工业株式会社(Asahi Denka Kogyo)生产的ADEKA REMOVER NR-135以及由Nihon Kagaku Sangyo生产的FLICKER-MH。 例如，还可以使用包含盐酸的酸性蚀刻溶液以及包含铁氰化钾或高锰酸钾 的碱性蚀刻溶液。
具体地，当对铜布线的至少一部分进行镀敷例如镀锡时，在聚酰亚胺 膜的裸露表面上或在聚酰亚胺膜的裸露表面接触铜布线的部位上不发生 或可以抑制镀敷金属例如镀锡的反常沉积，并且改善电绝缘性质。此外， 使用粘合剂例如环氧树脂和ACF的粘合性得以改善。
铜布线优选以不大于80pm的间距、以不大于50)nm的间距、以不大 于40(im的间距、以不大于30pm的间距、以不大于20 pm的间距，或以 不大于15 pm的间距形成。接着，显示使用在其两侧上具有载体的聚酰亚胺膜层压的铜箔，通过 半-添加法形成电路的方法的具体实例。在将至少一侧上的载体箔剥离之前 或之后，在双侧层压板的情况下，使用例如UV-YAG激光同时移除两侧上
铜箔以及聚酰亚胺膜的一部分，从而形成透孔或盲导孔(blindviahole)。备 选地，预先通过蚀刻等移除要打孔的聚酰亚胺膜位置上的铜箔，然后可以 通过辐照二氧化碳激光来移除聚酰亚胺膜，从而形成盲孔(blindvia)，或可 以通过冲孔或钻孔来形成在两侧之间穿透的孔。如果需要，在形成孔之前 或之后，通过将覆铜层压板浸渍到己知的半-蚀刻溶液中，或通过由喷涂装 置喷涂该液体，使薄的铜箔进一步变薄。作为半蚀刻溶液，例如提出了其 中将过氧化氢与硫酸混合的那些溶液，或包含作为主要成分的过硫酸钠水 溶液的那些溶液，并且例如，举例的是由荏原优吉莱特(Ebam-Udylite)生产 的DP-200和由旭电化工业株式会社(Asahi Denka Kogyo)生产的ADEKA TECCAP。同时通过图案-镀敷法形成布线，以及通过使用电解-镀敷法的 穿过孔的电连接形成过孔(via)的步骤可以通过例如如下方面进行例如(i) 通过使用钯-锡胶体催化剂形成钯-锡膜的所谓的DPS(直接镀敷系统)法在 透孔或盲孔中形成导电膜，(ii)在铜箔的两侧上层压光-性干膜镀敷-抗蚀剂 (photo-type dry film plating-resist), (iii)曝光于通过布线图案的掩模的光，(iv) 喷涂1%的碳酸钠水溶液等并且显影，以移除处于要成为布线图案的部位 以及处于要成为导电连接孔的部位的镀敷-抗蚀剂层，(v)用酸等清洗铜箔 的裸露部位，和(vi)在铜箔作为阴极电极的情况下，在O.l至10 A/dn^的 电流密度进行电解镀铜。因而，在孔中以及在两侧的电路部位上形成铜层。 这里，可以将由荏原优吉莱特(Ebam-Udylite)制造的RISERTRON DPS系 统示例为DPS步骤。这里，使用包含作为主要试剂的单乙醇胺的水溶液的 表面处理产生了容易吸附钯-锡胶体催化剂的状态。随后，用软-蚀刻溶液 移除通过处理而具有易于吸附性质的薄铜箔的表面，以抑制钯-锡膜在铜箔 表面上的形成，并且保证铜箔表面和电解镀敷的粘合强度。它被浸渍到氯 化钠、盐酸等中。在这些步骤以后，在包括浸渍到钯-锡胶体液体中的活化 步骤中形成Pd-Sn膜。在含有碳酸钠、碳酸钾和铜离子的碱性促进剂浴， 以及含有硫酸的酸性促进剂浴中的最后活化过程中，可以向用于活化的碱 性促进剂浴中加入还原剂。可以加入的还原剂的实例包括例如醛，如甲醛、乙醛、丙醛和苯甲醛，以及儿茶酚、间苯二酚、抗坏血酸等。加入还 原剂的碱性促进剂浴优选包含碳酸钠、碳酸钾和铜离子。通过已经所述的 方法，可以得到由Pd-Sn组成的低电阻膜。作为上述干膜，可以包括负-
性抗蚀剂和正-性抗蚀剂，并且例如，将旭化成化学工业公司(Asahi Chemical Industry)生产的SPG-152和由日立化成(Hitachi Kasei)生产的 RY-3215例举为负-性镀敷-抗蚀剂。作为电解镀铜，存在的方法是，例如 加入180至240 g/1的硫酸铜、45至60 g/1的硫酸和20至80 g/1的氯离子， 以及作为添加剂的硫脲、糊精或硫脲和糖蜜。然后，在通过喷涂2%的氢 氧化钠水溶液以剥离并移除镀敷-抗蚀剂层以后，通过浸渍到闪蚀刻溶液 中，或喷涂闪蚀刻溶液，将铜布线图案部分被移除以外的裸露薄膜铜移除。 作为闪蚀刻溶液，例如，示例的是其中将过氧化氢与硫酸混合的那些溶液， 或包含作为主要成分的稀氯化铁的水溶液，并且例如举例的有由荏原电产 (Ebara Densan)生产的FE-830以及由旭电化工业株式会社(Asahi Denka Kogyo)生产的AD-305E。尽管在此，在移除薄铜箔时，电路部分的铜也溶 解，但是没有实质的问题，因为用于移除铜箔所必需的蚀刻量小。随后， 通过浸渍到化学液体中，或用化学液体的喷涂处理移除表面-处理金属(例 如，以层的形式存在)，从而得到电路板。作为用于移除表面-处理金属的 上述化学液体，例如示例的有由Nihon Kagaku Sangyo生产的 FLICKER-MH和由旭电化工业株式会社(Asahi Denka Kogyo)生产的 ADEKA REMOVER NR-13 5 。
然后，显示使用在其两侧上具有载体的聚酰亚胺膜层压铜箔，通过相 减法形成电路的方法的具体实例。在剥离至少一侧上的载体箔之前或之 后，通过使用例如UV-YAG激光同时移除两侧上的铜箔以及聚酰亚胺膜的 一部分，从而在双侧层压板的情况下形成透孔或盲导孔，或在多层板的情 况下形成盲导孔。备选地，预先通过蚀刻等移除要打孔的聚酰亚胺膜位置 上的铜箔，然后可以通过辐照二氧化碳激光来移除聚酰亚胺膜，从而形成 盲孔(blindvia)，或可以通过冲孔或钻孔来形成在两侧之间穿透的孔。形成 孔之后，同时通过图案-镀敷法使薄铜箔变厚，以及通过使用电解-镀敷法 的穿过孔的电连接形成过孔(via)的步骤可以通过例如如下方面进行例如 (i)通过使用钯-锡胶体催化剂形成钯-锡膜的所谓的DPS(直接镀敷系统)法在透孔中形成导电膜，和(ii)典型地，在包含作为主要组分的硫酸铜的溶液 中，在铜箔作为阴极电极的情况下，在O.l至10A/dl^的电流密度进行电 解镀铜。因而，在两侧上以及在孔中进行了铜-增厚。这里，可以将由
Ebara-Udylite制造的RISERTRON DPS系统示例为DPS步骤。这里，使
用包含作为主要试剂的单乙醇胺的水溶液的表面处理产生了容易吸附钯-锡胶体催化剂的状态。随后，用软-蚀刻溶液将通过处理而具有易于吸附性
质的薄铜箔的表面移除，以抑制钯-锡膜在铜箔表面上的形成，并且保证铜 箔表面和电解镀敷的粘合强度。将其浸渍到氯化钠、盐酸等中。在这些步 骤以后，在包括浸渍到钯-锡胶体液体中的活化步骤中，形成Pd-Sn膜。在 含有碳酸钠、碳酸钾和铜离子的碱性促进剂浴，以及含有硫酸的酸性促进 剂浴中的最后活化过程中，可以向用于活化的碱性促进剂浴中加入还原 剂。可以加入的还原剂的实例包括例如醛，如甲醛、乙醛、丙醛和苯甲 醛，以及儿茶酚、间苯二酚、抗坏血酸等。加入还原剂的碱性促进剂浴优 选包含碳酸钠、碳酸钾和铜离子。通过已经所述的方法，可以得到由Pd-Sn 组成的低电阻膜。然后，在铜箔上形成光性抗蚀剂，并且将其曝光于通过 布线图案的掩膜的光，喷涂1%的碳酸钠水溶液等并且显影，以移除在除 要成为布线图案的部位以外的部位上的抗蚀剂层，并且使铜层裸露。以上 提及的光性抗蚀剂典型地通过热层压负-性干膜-型抗蚀剂，或涂覆和干燥 正-性液体-型抗蚀剂而在铜箔上形成的。在负-性的情况下，曝光的部位在 显影过程中保留，另一方面，在正-性的情况下，未曝光的部位在显影过程 中保留。作为负-性干膜-型抗蚀剂，可以使用由旭化成化学工业公司(Asahi Chemical Industry)生产的SPG-152和由日立化成(Hitachi Kasei)生产的 RY-3215等。然后，典型地用氯化铁溶液将铜箔的裸露部位蚀刻并移除， 以形成布线图案。然后，在通过喷涂2%的氢氧化钠水溶液等移除抗蚀剂 层以后，通过浸渍到化学液体中，或用化学液体的喷涂处理来移除表面-处理金属(例如，以层的形式存在)，从而得到电路板。作为用于移除表面-处理金属的以上提及的化学液体，例如示例为由Nihon Kagaku Sangyo生 产的FLICKER-MH和由旭电化工业株式会社(Asahi Denka Kogyo)生产的 ADEKA REMOVER NR-135。
对于载体伴随铜箔，如以上巳经描述的，用选自Ni、 Cr、 Co、 Zn、Sn和Mo中的至少一种金属或包含这些金属中的至少一种的合金，对要层
压到聚酰亚胺膜上的至少一侧进行表面-处理，例如粗糙化处理、防-腐蚀 处理、耐热性处理或耐化学性处理。此外，表面优选经硅烷-偶联处理。 载体伴随铜箔没有特别限制，但是优选地，可以使用的那些是厚度不
大于100(im、优选O.l至100pm，特别是1至100 pm的铜、铜合金等， 例如电解铜箔、轧制铜箔。对层压到聚酰亚胺上的铜箔的表面粗糙度没有 具体限制。
载体箔的材料没有具体限制，并且只要它们可以粘贴到铜箔例如极薄 铜箔，并且起加强和保护该极薄铜箔的作用，以及可以容易地从该铜箔剥 离，就可以使用。例如，可以使用铝箔、铜箔、具有金属-涂布表面的树脂 箔等。载体箔的厚度没有具体限制，只要它们可以加强薄的铜箔，就可以 使用，并且通常可以优选使用15至200 pm的厚度。可以使用保护箔(载 体箔)，使得其平面地粘贴到极-薄金属箔，例如极-薄铜箔。在伴载电解铜 箔的情况下，由于铜组分被电沉积在载体箔表面上以形成电解铜箔，因此 载体箔需要至少具有传导性。
可以使用的载体箔是移动穿过一系列的制备步骤，并且与铜箔层保持 接合，至少直至铜箔层压聚酰亚胺膜的制备完成，以及有利于处理的那些 载体箔。可以使用的载体箔，可以在将载体箔-伴随的铜箔层压到聚酰亚胺 箔以后，通过剥离移除，或可以在将载体箔-伴随的铜箔层压到聚酰亚胺箔 以后，通过蚀刻移除。
对于聚酰亚胺膜，它的线性膨胀系数(50至200。C)优选接近于被层压 到聚酰亚胺膜上的铜箔的热膨胀系数，并且聚酰亚胺膜的热膨胀系数优选 为0.5><10-5至2.8><10'5 cm/cm/'C。如果将其热收缩因子不大于0.05%的聚 酰亚胺膜用于该聚酰亚胺膜，则它由于小的热-变形而被优选。对于聚酰亚 胺膜，它可以以单层、层压有两个以上层的多层膜以及片的形式来使用。 对于聚酰亚胺膜，可以优选使用具有优异耐热性和电绝缘性的聚酰亚胺 膜。
聚酰亚胺膜的厚度没有具体限制，但是它优选可以在这样的范围内， 该范围使得可以没有任何问题地与载体箔-伴随铜箔的层压，可以进行制备 和处理，并且可以充分地支撑铜箔。优选地，它为l至500 pm、更优选2至300 (im、进一步优选5至200 fim、更优选7至175 (im、特别优选8至 100 (im。
作为这里使用的聚酰亚胺膜，可以在基底的至少一侧上通过例如电晕 放电处理、等离子体处理、化学粗糙化处理、物理粗糙化处理等，以处理 基底表面。
聚酰亚胺膜可以通过己知的方法制备，并且例如，对于单层聚酰亚胺
膜，可以利用下列方法
方法(l)，将作为聚酰亚胺前体的聚(酰胺酸)的溶液流延或涂敷在载体 上并且使它酰亚胺化，
方法(2)，将聚酰亚胺溶液流延或涂敷在载体上，然后在必要时将其加热。
对于两个以上的层的聚酰亚胺膜，可以利用下列方法-
方法(3)，将作为聚酰亚胺前体的聚(酰胺酸)的溶液流延或涂敷在载体 上，此外将用于第二或随后层的作为聚酰亚胺前体的聚(酰胺酸)的溶液， 继续流延或涂敷在流延或涂敷于载体上的先前聚(酰胺酸)层的上表面上， 并且使它们酰亚胺化，
方法(4)，将作为聚酰亚胺前体并且用于两个以上的层的聚(酰胺酸)的 溶液同时流延或涂敷在载体上并且使它们酰亚胺化，
方法(5)，将聚酰亚胺溶液流延或涂敷在载体上，此外将用于第二或随 后层的聚酰亚胺溶液，继续流延或涂敷在流延或涂敷于载体上的先前聚酰 亚胺层的上表面上，并且在必要时将它们加热，
方法(6)，将用于两个以上的层的聚酰亚胺溶液同时流延或涂敷在载体 上并且在必要时将它们加热，
方法(7)，直接或通过粘合剂将两种以上的通过上述方法(1)至(6)得到的
聚酰亚胺膜层压。
在载体伴随铜箔和聚酰亚胺膜进行层压时，可以使用加热机、压縮机 或热压机，并且优选地，取决于要使用的材料而适当选择加热或压縮条件。 尽管制备方法没有具体限制，只要可进行连续或间歇层压即可，但是它优 选通过使用辊层压或双-皮带压机等连续进行。
作为载体伴随铜箔层压的聚酰亚胺膜的制备方法的实施方案，示例了下列方法。
1) 将相当长的载体伴随铜箔、相当长的聚酰亚胺膜以及相当长的载体 伴随铜箔以此顺序堆叠为3层，并且在需要时，在外部堆叠另外的保护膜， 并且将它们供给到压縮-粘合机中。在此方法中，在最接近引入到机器中之 前的生产线中，优选通过使用预-加热机例如热-空气鼓风机或红外加热机，
在约150至25(TC，特别是在高于150。C并且250。C以下的温度，预加热它 们约2至120秒。
2) 通过使用一对压縮-粘合辊或双-皮带按压机，将载体伴随铜箔/聚酰 亚胺膜/载体伴随铜箔的这三层在压力下热粘合，其中，压縮-粘合辊或双-皮带压机的加热和压缩-粘合区中的温度在比聚酰亚胺的玻璃化转变温度 高2(TC以上并且低于40(TC的范围内，特别在比该玻璃化转变温度高30 °C以上并且低于400°C的范围内。
3) 特别地，在双-皮带压机的情况下，在冷却区，将层压体在被按压的 同时连续冷却至比聚酰亚胺的玻璃化转变温度低2(TC以上，特别是低30 x:以上的温度，以完成层压，并且将其以巻的形式重绕。因而，可以制备 巻-形式的双侧载体伴随铜箔层压的聚酰亚胺膜。
这里使用的聚酰亚胺膜具有热压-粘合性性质，并且具有两个以上的 层，S卩，在耐热性聚酰亚胺层(Sl)的至少一侧上的热压-粘合性聚酰亚胺层 (S2)。作为多层聚酰亚胺膜的层构造的实例，示例的是S2/S1、 S2/S1/S2、 S2/S1/S2/S1、 S2/S1/S2/S1/S2等。
在具有热压-粘合性性质的聚酰亚胺膜中，可以适当地选择耐热性聚酰
亚胺层(S1)和热压-粘合性聚酰亚胺(S2)的厚度，并且热压-粘合性聚酰亚胺 膜的上-表面层的热压-粘合性聚酰亚胺(S2)的厚度在0.5至10 ,、优选1 至7jim、更优选2至5 pm的范围内。通过在耐热性聚酰亚胺层(S1)的两 侧上形成具有几乎相同厚度的热压-粘合性聚酰亚胺层(S2)，可以减少蜷 曲。
在具有热压-粘合性性质的聚酰亚胺膜中，可以从具有下列性质中的至 少一种的那些、或具有下列性质中的至少两种的那些(S卩，l)和2)、 l)和 3)或2)和3)的组合}，特别是从具有全部下列性质的那些中选择用于耐热 性聚酰亚胺层(S1层)的耐热性聚酰亚胺。1) 在单独聚酰亚胺膜的情况下，玻璃化转变温度为30(TC以上，优选
33(TC以上，并且进一步优选地，玻璃化转变温度是不可检测的。
2) 在单独聚酰亚胺膜的情况下，线性膨胀系数(50至200。C)(MD)接近 于层压在聚酰亚胺膜上的金属箔例如铜箔的热膨胀系数，并且在使用铜箔 作为金属箔时，聚酰亚胺膜的热膨胀系数优选为5xlO-s至28xl(T、m/cm/ X:，更优选为9xl(r6至20xl(r6cm/cmrC，进一步优选为12xl(T6至18xl(T6 cm/cm/。C o
3) 在单独聚酰亚胺膜的情况下，拉伸模量(MD， ASTM-D882)为300 kg/mm2以上，优选为500 kg/mm2以上，进一步优选为700 kg/mm2以上。
作为在具有热压-粘合性性质的聚酰亚胺膜中的耐热性聚酰亚胺层 (Sl)，可以使用由酸组分和二胺组分的组合所制备的这种聚酰亚胺，所述 酸组分主要包含3,3',4，4'-联苯四羧酸二酐(s-BPDA)、均苯四酸二酐(PMDA) 和3,3',4,4'-二苯酮四羧酸二酐(BTDA)，所述二胺组分主要包含对苯二胺 (PPD)和4，4'-二氨基二苯基醚(DADE)。优选的实例列出如下。
(1) 由3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐(s-BPDA)和对苯二胺(PPD)以及任选的 4,4'-二氨基二苯基醚(DADE)制备的聚酰亚胺。在此情况下，PPD/DADE 的比率(摩尔比)优选为100/0至85/15。
(2) 由3，3',4,4'-联苯四羧酸二酐、均苯四酸二酐、对苯二胺和4,4'-二氨 基二苯基醚制备的聚酰亚胺。在此情况下，BPDA/PMDA的比率优选为 15/85至85/15，而PPD/DADE的比率优选为90/10至10/90。
(3) 由均苯四酸二酐、对苯二胺和4,4'-二氨基二苯基醚制备的聚酰亚 胺。在此情况下，DADE/PPD的比率优选为90/10至10/90。
(4) 由3，3',4，4'-二苯酮四羧酸二酐(BTDA)、均苯四酸二酐和4，4'-二氨基 二苯基醚制备的聚酰亚胺。在此情况下，在酸二酐中的BTDA/PMDA的 比率优选为20/80至90/10，而二胺中的PPD/DADE的比率优选为30〃0 至90/10。
用于耐热性聚酰亚胺层(S1层)的耐热性聚酰亚胺的合成通过任何方法 实现，例如无规聚合或嵌段聚合，或者包括将预先合成的两种聚(酰胺酸) 的溶液结合以及在反应条件下混合以产生均匀溶液的方法。
在耐热聚酰亚胺的合成中，通过使用上述各种组分，将几乎等克分子量的二胺组分和二酐在有机溶剂中反应，从而产生聚(酰胺酸)溶液(它可以 被部分地酰亚胺化，只要保持均匀溶液状态即可)。
可以使用其它的四羧酸二酐或二胺，对这两者的种类和量进行选择， 以使不降低耐热性聚酰亚胺的性质。
另一方面，用于热压-粘合性聚酰亚胺层(S2)的热压-粘合性聚酰亚胺是
对金属箔具有热压-粘合性性质的聚酰亚胺1)，优选地，通过在不低于热
压-粘合性聚酰亚胺(S2)的玻璃化转变温度并且不高于40(TC的温度下，与 金属箔层压而被热压-粘合性。
此外，热压-粘合性聚酰亚胺层(S2)的热压-粘合性聚酰亚胺优选具有下 列性质中的至少一种。
2) 热压-粘合性聚酰亚胺(S2)在金属箔和聚酰亚胺(S2)之间具有的剥离 强度为0.7N/mm以上，并且在15(TC热处理168小时以后，剥离强度的保 留为90%以上，进一步为95%以上，特别是100%以上。
3) 它的玻璃化转变温度为130至33(TC。
4) 它的拉伸模量是100至700 Kg/mm2。
5) 它的线性膨胀系数(50至20(TC)(MD)是13至30xl(T6 cm/cm/°C 。 热压-粘合性聚酰亚胺层(S2)的热压-粘合性聚酰亚胺可以选自己知的
热塑性聚酰亚胺。例如，可以使用由酸组分和二胺组分制备的聚酰亚胺， 所述酸组分包括选自酸二酐例如2,3，3',4'-联苯四羧酸二酐(a-BPDA)、 3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐(s-BPDA)、均苯四酸二酐(PMDA)、 3，3',4,4'-二苯 酮四羧酸二酐(BTDA)、 3,3'，4，4'-二苯砜四羧酸二酐、4,4'-氧二邻苯二甲酸 二酐(ODPA)、对-亚苯基二(l，2，4-苯三酸单酯酐)、3,3',4,4'-二苯甲酸乙二醇
酯四羧酸二酐中的至少一种，优选将它们作为主要组分包含，并且
所述二胺组分在它的主链中具有至少3个苯环，包括选自二胺例如1,4-二(4-氨基苯氧基)苯、1，3-二(4-氨基苯氧基)苯、1,3-二(3-氨基苯氧基)苯、 2,2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-二[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷、二 [4-(4_氨基苯氧基)苯基]砜、二[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜中的至少一种，优 选将它们作为主要组分包含，并且在必要时，进一步包含在其主链中具有 一个或两个苯环的二胺组分。
优选在这里使用的热压-粘合性聚酰亚胺是优选由酸组分和二胺组分制备的聚酰亚胺，所述酸组分由选自2,3,3',4'-联苯四羧酸二酐(a-BPDA)、 3，3'，4，4'-联苯四羧酸二酐(s-BPDA)、均苯四酸二酐(PMDA)和3，3'，4,4'-二苯 酮四羧酸二酐(BTDA)，而所述二胺组分选自1,4-二(4-氨基苯氧基)苯、1,3-二(4-氨基苯氧基)苯、1,3-二(3-氨基苯氧基)苯和2,2-二[4-(4-氨基苯氧基) 苯基]丙烷。必要时，可以包含在其主链中具有一个或两个苯环的二胺组分 以及除以上所述以外的二胺和酸组分。 —
特别优选的是从包含80摩尔％以上的1,3-二(4-氨基苯氧基)苯(以下， 可以称为TPER)的二胺组分以及3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐和2,3,3',4'-联苯 四羧酸二酐(以下，可以称为a-BPDA)制备的那些聚酰亚胺。在此情况下， s-BPDA/a-BPDA优选为100/0至5/95，并且，可以由其它的四羧酸二酐例 如2,2-二(3，4-二羧基苯基)丙烷酸二酐、2，3,6,7-萘(n叩htaren)四羧酸二酐等 以不使热压-粘合性聚酰亚胺的性质劣化的量代替。
热压-粘合性聚酰亚胺可以通过这样的方法制备，在所述方法中，在不 高于IO(TC，特别是20至6(TC的温度下，使各种上述组分和另外的其它 四羧酸二酐以及其它的二胺在有机溶剂中反应，以产生聚(酰胺酸)溶液， 然后将此聚(酰胺酸)溶液用作涂料液体，形成涂料液体的膜，并且将溶剂 从膜蒸发，以及同时使聚(酰胺酸)被酰亚胺-环化(imide-cydized)。备选地， 热压-粘合性聚酰亚胺的有机溶剂溶液可以通过下面的方法得到在150 至25(TC加热上述制备的聚(酰胺酸)溶液，或在15(TC以下加入酰亚胺化 剂，特别是在15至50。C反应，随后，在酰亚胺化以后使溶剂蒸发，或随 后在不良溶剂中沉淀，以产生粉末，并且将该粉末溶解在有机溶液中。
为了得到热压-粘合性聚酰亚胺，二胺的量(按氨基的摩尔计)对酸酐的 总摩尔(按四酸二酐和二羧酸酐的酸酐基团的总摩尔计)的比率优选为0.95 至l.O，特别是0.98至1.0，它们中，特别是0.99至1.0。当使用二羧酸酐 时，它们按四酸二酐对酸酐基团的摩尔的比率的量为0.55以下，因而各个 组分都可以被反应。
当在热压-粘合性聚酰亚胺的生产中所得到的聚(酰胺酸)的分子量低 时，可能降低对层压体中的金属箔的粘合强度。
另外，为了限制聚(酰胺酸)的凝胶化，在聚(酰胺酸)的聚合中，可以在 0.01至1%的固体(聚合物)的范围内加入磷-基稳定剂，例如亚磷酸三苯酯、磷酸三苯酯等。另外，为了促进酰亚胺化，可以向涂料液体中加入碱性有机化合物。 例如，可以以聚(酰胺酸)的0.05至10重量％、特别是O.l至2重量％的比例使用咪唑、2-咪唑、1，2-二甲基咪唑、2-苯基咪唑、苯并咪唑、异喹啉、取代的吡啶等。由于这些在相对低的温度下可以形成聚酰亚胺膜，因此可 以使用这些以避免不充分的酰亚胺化。另外，为了稳定粘合强度，可以向 用于聚酰亚胺的聚(酰胺酸)溶液中加入有机铝化合物、无机铝化合物或有机锡化合物。例如，可以以按铝金属计的1 ppm以上，特别是1至1000 ppm， 将氢氧化铝、三乙酰丙酮化铝等加入到聚(酰胺酸)中。至于用于由酸组分和二胺组分制备聚(酰胺酸)的有机溶剂，对于耐热 性聚酰亚胺和热压-粘合性聚酰亚胺，示例的是N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N，N-二乙基乙酰胺、二甲亚砜、六甲 基磷酰胺、N-甲基已内酰胺、甲酚。这些有机溶剂可以单独或两种以上一 起使用。对于耐热性聚酰亚胺和热压-粘合性聚酰亚胺，为了封住它们的终端， 可以使用二羧酸酐，例如邻苯二甲酸酐及其取代产物、六氢邻苯二甲酸酐 及其取代产物、琥珀酸酐及其取代产物等，特别是邻苯二甲酸酐。具有热压-粘合性性质的聚酰亚胺膜可以优选通过方法(i)或(ii)得到，即(i) 通过共挤出-流延膜形成方法(也简称为多-层挤出)，将耐热性聚酰亚 胺(S1)的涂料液体和热压-粘合性聚酰亚胺(S2)的涂料液体层压、干燥并酰亚胺化，以产生多-层聚酰亚胺膜，或(ii) 将耐热性聚酰亚胺(Sl)的涂料液体流延在载体上，并且干燥，以产 生自-支撑膜(凝胶膜)，接着，在它的一侧或两侧上涂敷热压-粘合性聚酰亚 胺(S2)的涂料液体，并且干燥和酰亚胺化，以产生多-层聚酰亚胺膜。对于共挤出方法，可以使用在日本公开专利公布H03-180343(日本 Kokoku专利公布H07-102661)中描述的方法。示出在两侧上具有热压-粘合性性质的三-层聚酰亚胺膜的制备的实施 方案。通过三-层共挤出方法，将聚酰亚胺(S1)的聚(酰胺酸)溶液和聚酰亚 胺(S2)的聚(酰胺酸)供给到三-层挤出模制模头，使得耐热性聚酰亚胺层(S1层)的厚度为4至45 pm，并且在两侧的热压-粘合性聚酰亚胺层(S2层)的 厚度总计为3至10 |_im;以及，将其流延在载体上，而且这是流延和涂敷 在平滑的载体表面例如无瑕疵的镜面和无瑕疵的皮带表面上的，并且在 100至20(TC下，以半-固化状态或在半-固化之前的干燥状态得到自-支撑 膜形式的聚酰亚胺膜A。对于自-支撑膜形式的聚酰亚胺膜A，如果在高于20(TC的温度处理流 延膜，则在具有热压-粘合性性质的聚酰亚胺膜的制备过程中趋于产生一些 缺陷，例如粘合性降低。此半-固化状态或在半-固化之前的状态是指通过 加热和/或化学酰亚胺化的自-支撑状态。将所得到的自-支撑膜形式的聚酰亚胺膜A在不低于聚酰亚銜S2)的玻 璃化转变温度以及不高于劣化-发生温度的温度，优选为250至42(TC的温 度(通过表面温度计测量的表面温度)加热(优选在此温度加热0.1至60分 钟)，并且干燥和酰亚胺化。从而制备出在耐热性聚酰亚胺层(S1层)的两侧 上具有热压-粘合性聚酰亚胺层(S2层)的聚酰亚胺膜。在所得到的自-支撑膜形式的聚酰亚胺膜A中，溶剂和生成的水优选 保持在约25至60质量％，特别优选30至50质量％。当将自-支撑膜加热 到干燥温度时，优选将其加热相对短的时期，例如优选加热速率不低于10 。C/分钟。在干燥时，通过增加施加到自-支撑膜的张力，可以减小最终得 到的聚酰亚胺膜A的线性膨胀系数。然后，在以上提及的干燥步骤之后，在通过至少与自-支撑膜一起连续 或间歇移动的固定装置固定自-支撑膜的一对侧边缘的条件下，在高于干燥 温度的高温，优选在200至550'C的范围内，特别优选在300至50(TC的 范围内，连续或间歇干燥并且热处理自-支撑膜，并且优选进行1至100 分钟，特别是1至10分钟。可以通过以下方法形成在两侧上具有热压-粘 合性性质的聚酰亚胺膜从自-支撑膜充分移除溶剂等，并且同时，使构成 该膜的聚合物充分酰亚胺化，使得由有机溶剂和产生的水组成的挥发性组 分的含量不大于1重量％。沿连续或间歇供给的固化膜的纵向两侧，这里优选使用的自-支撑膜的 固定装置装备有一对皮带或链，所述皮带或链具有处于均匀间隔的许多销 钉或夹具，并且该固定装置在使该对皮带或链随膜的移动而连续或间歇移动的同时，能够固定膜。另外，以上固化膜的固定装置可以能够以在整个 宽度或纵向上的合适拉伸比或收縮比(特别地，优选约0.5至5%的拉伸或 收縮比)使在热处理下的膜拉伸或收缩。通过在低张力或没有张力下，优选在不高于4N、特别优选不高于3N 的张力下，在100至400。C的温度，将在两侧上具有热压-粘合性性质的聚 酰亚胺膜再次热-处理，并且优选进行O.l至30分钟，可以得到具有特别 优异的尺寸稳定性的在两侧上具有热压-粘合性性质的聚酰亚胺膜。另外， 可以通过适当的己知方法，将这样制备的在两侧上具有热压-粘合性性质的 相当长的聚酰亚胺膜以巻的形式重绕。当将载体伴随铜箔与在高耐热性聚酰亚胺层的至少一侧上层压有热压 -粘合性聚酰亚胺层的聚酰亚胺膜层压时，可以使用加热机、压缩机或热压 机，并且优选地，取决于待使用的材料而适当选择加热或压縮的条件。尽 管制备方法没有特别限制，只要能够使用连续或间歇层压即可，但是优选 通过使用辊层压或双-皮带压机等连续进行。优选通过使用以上提及的在其两侧或一侧上形成有热压-粘合性聚酰 亚胺层(S2层)的聚酰亚胺膜，通过层压铜箔的表面-处理侧面，可以制备出 载体伴随铜箔层压的聚酰亚胺膜。作为载体伴随铜箔层压的聚酰亚胺膜的制备方法的一个实施方案，示 例下列方法。1) 将相当长的载体伴随铜箔、相当长的具有热压-粘合性性质的聚酰亚 胺膜以及相当长的载体伴随铜箔以此顺序堆叠，此外，在需要时，在外部 堆叠保护膜，并且将它们供给到热压机。在此方法中，优选通过使用预-加热机例如热-空气鼓风机或红外加热机，在最接近引入到机器中之前的生 产线中，优选将它们在约150至25(TC，特别是在高于15(TC并且25(TC以 下的温度，预_加热约2至120秒。2) 通过使用一对压缩-粘合辊或双-皮带压机，将载体伴随铜箔/聚酰亚胺膜/载体伴随铜箔的这三层在压力下热粘合，其中，压縮-粘合辊或双-皮 带压机的加热和压缩-粘合区中的温度在比聚酰亚胺(S2)的玻璃化转变温 度高2CTC以上并且低于400°C ，特别是比该玻璃化转变温度高30°C以上并 且低于400"C的范围内。3)特别地，在双-皮带压机的情况下，在冷却区，将层压体被按压的同时连续冷却至比聚酰亚胺(S2)的玻璃化转变温度低20°C以上，特别是低30 。c以上的温度，以完成层压，并且将其以巻的形式重绕。因而，可以制备巻-形式的双侧载体伴随铜箔层压的聚酰亚胺膜。在此制备方法中，热压-粘合之前的聚酰亚胺膜的预-加热有效地防止 了缺陷外观的产生，所述缺陷外观是层压体在热压-粘合之后发泡而引起 的，或当在电子电路的形成过程中，浸渍于焊料浴中时，由于聚酰亚胺所 包含的湿气所致的发泡而引起的。从而，可以防止生产收率的降低。双-皮带压机在施加压力的同时可以进行加热至高温和进行冷却，并且 使用载热体的流体静力学类型是优选的。在双侧载体伴随铜箔层压的聚酰 亚胺膜的制备中，通过使用双-皮带压机，在压力下的热压-粘合和冷却，以lm/分钟以上的牵引速率，优选地进行层压。这样得到的双侧载体伴随 铜箔层压的聚酰亚胺膜是连续长的，并且具有约400mm以上，特别是约 500 mm以上的宽度，以及高的粘合强度(金属箔和聚酰亚胺层的剥离强度 为0.7N/mm以上，而且在150。C下热处理并且进行168小时以后，剥离强 度的保留率为90%以上)，以及还具有良好的外观，从而基本上没有观察 到褶皱。在本发明中，为了大规模制备具有良好外观的双侧载体伴随铜箔层压 的聚酰亚胺膜，同时供给具有热压-粘合性性质的聚酰亚胺膜与铜箔的一种 以上的组合，在处于两侧的上-表面层和皮带之间放置保护片 (protector)(即，两片保护片)，并且优选在压力下通过热压-粘合和冷却将这 些粘合和层压在一起。对于保护片，它的材料的使用没有特别限制，只要 它是非-热压-粘合性的并且具有良好的表面平滑度即可，并且其优选实例 包括厚度为约5至125 ^m的金属箔，特别是铜箔、无瑕疵的箔、铝箔， 以及高耐性热聚酰亚胺膜(由宇部兴产(Ube Industries)生产的Upilex、由 DuPont-TORAY生产的Kapton H)等。作为铜-布线聚酰亚胺膜，还可以使用具有上述的在其至少一侧通过粘 合剂层压有铜箔的表面处理面的耐热性聚酰亚胺(Sl)的那些铜-布线聚酰 亚胺膜。在铜-布线聚酰亚胺膜中，当耐热聚酰亚胺(S1)和金属箔通过粘合 剂层压时，该粘合剂可以是热固性或热塑性的。热固性粘合剂的实例包括环氧树脂、NBR-酚-基树脂、酚-丁醛-基树脂、环氧-NBR-基树脂、环氧-酚-基树脂、环氧-尼龙-基树脂、环氧-聚酯-基树脂、环氧-压克力(acryl)-基 树脂、压克力-基树脂、聚酰胺-环氧-酚-基树脂、聚酰亚胺-基树脂、聚酰 亚胺硅氧垸-环氧树脂，而热塑性粘合剂的实例包括聚酰胺-基树脂、聚酯-基树脂、聚酰亚胺-基粘合剂、聚酰亚胺硅氧烷-基粘合剂。具体地，可以 优选使用聚酰亚胺粘合剂、聚酰亚胺硅氧烷-环氧粘合剂、环氧树脂粘合剂。
在各种电子装置，例如计算机、终端机、电话、通信装置、测量控制 机、照相机、钟表、汽车、办公用品、家居电子用品、飞机仪器、医疗器 械的领域中，蚀刻并清洗的铜-布线聚酰亚胺膜以及其中铜箔布线的至少一 个部分被镀敷的铜-布线聚酰亚胺膜，可以用作柔性布线电路基板、组合电 路基板或IC载体带基板。
在本发明中，据推测，镀敷反常性被抑制，因为在铜箔被移除以后所 显现的聚酰亚胺膜表面上所存在的表面处理金属被移除。
实施例
将通过参考下列实施例，更具体地描述本发明。然而，本发明不限于 这些实施例。
根据以下方法进行物理性质评价。
1) 聚酰亚胺膜的玻璃化转变温度(Tg):从通过动态粘弹性方法(拉伸法；
频率6.28拉德(rad)/秒；温度上升速率10。C/分钟)的峰tan3值测定。
2) 聚酰亚胺膜的线性膨胀系数(50至20(TC):通过TMA法(拉伸法； 温度上升速率5。C/分钟)测定在20至20(TC的平均线性膨胀系数。
3) 金属箔层压聚酰亚胺膜(如所制备的)的剥离强度，聚酰亚胺膜和粘合 带(adhesion tape)的剥离强度根据JIS-C6471，制备在相同试验方法所限 定的宽度为3 mm的引线(lead)，并且对于各自来自巻内部侧和巻外部侧的 金属的9个试件，以50 mm/分钟的十字头速度(crosshead speed)测量90° 剥离强度。对于聚酰亚胺膜和铜箔层压聚酰亚胺膜，它的剥离强度是9个 值的平均值。对于聚酰亚胺膜和粘合剂片的层压体，它的剥离强度是3个 值的平均值。如果金属箔的厚度小于5pm，则将它电镀至20pm的厚度， 并且进行测量。(巻内部是指再巻绕的金属箔层压聚酰亚胺膜的内侧的剥离强度，而巻外部是指再巻绕的金属箔层压聚酰亚胺膜的外侧的剥离强度。)4) 金属箔层压聚酰亚胺膜的剥离强度(在15(TC加热并且进行168小时以后)根据JIS-C6471，制备在相同试验方法所限定的宽度为3 mm的引 线，并且在将3个试件放置在150。C的空气循环恒温炉中并且达168小时 以后，以50 mm/分钟的十字头速度测量90°剥离强度。剥离强度是3个值 的平均值。如果金属箔的厚度小于5 (im，则将它电镀至20 (im的厚度， 并且进行测量。在15(TC热处理并且进行168小时以后的剥离强度的保留率是根据以 下数值公式(l)计算的。(巻内部是指再巻绕的金属箔层压聚酰亚胺膜的内 侧的剥离强度，而巻外部是指再巻绕的金属箔层压聚酰亚胺膜的外侧的剥 离强度。)X(%) = Z/YxlOO (1) (X是在150。C热处理并且进行168小时以后的剥离强度的保留率，Y 是在加热之前的剥离强度，并且Z是在15(TC热处理并且进行168小时以后的剥离强度。)5) 聚酰亚胺膜的绝缘击穿电压根据ASTM-D149测定(绝缘击穿时的 电压是通过以1000V/秒的速率升高电压而测量的)。在聚酰亚胺的厚度最 高50(im时，它是在空气中测量的，而当厚度为50pm或更厚时，它是在 油中测量的。6) 金属箔层压聚酰亚胺膜的布线间(Inter-wiring)的绝缘电阻、体积电 阻根据JIS-C6471测定。7) 聚酰亚胺膜的力学性质-拉伸强度根据ASTM-D882测定(十字头速度50mm/分钟)。 -伸长百分比根据ASTM-D882测定(十字头速度50 mm/分钟)。 -拉伸模量根据ASTM-D882测定(十字头速度5 mm/分钟)。参考例1:聚酰亚胺S1的制备将对-苯二胺(PPD)和3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐(s-BPDA)以1000:998的 摩尔比加入到N-甲基-2-吡咯垸酮中，使得单体浓度为18%(重量％，以下相同)，然后使混合物在5(TC反应3小时。得到的聚(酰胺酸)溶液在25°C 的溶液粘度为约1680泊。
参考例2:聚酰亚胺S2的制备
将1，3-二(4-氨基苯氧基)苯(TPE-R)、 2，3,3'，4'-联苯四羧酸二酐(a-BPDA) 和3，3',4,4'-联苯四羧酸二酐(s-BPDA)以1000:200:800的摩尔比加入到N-甲基-2-吡咯烷酮中，使得单体浓度为18%，并且进一步以相对于单体的 0.5重量。/。加入磷酸三苯酯，然后使混合物在4(TC反应3小时。得到的聚(酰 胺酸)溶液在25'C的溶液粘度为约1680泊。
参考例3:聚酰亚胺膜A1的制备
通过使用安置有3层挤出模头(多支管类型的模头)的膜-形成装置，在 改变3层挤出模头的厚度的同时，将从参考例1和2得到的聚(酰胺酸)溶 液流延在金属载体上，并且在14(TC的热空气下连续干燥以后，剥离，形 成自-支撑膜。在从载体剥离此自-支撑膜以后，通过在加热炉中逐渐从150 C加热到45(rC，以移除溶剂，并且进行酰亚胺化，以及将得到的长的3 层聚酰亚胺膜巻绕到辊上。
评价所得到的3层聚酰亚胺膜(S2/S1/S2)的性质。
-厚度模式(pattern): 4 [am/4 |am (总计25 pm)
-S2层的玻璃化转变温度240°C， Sl层的玻璃化转变温度34(TC以 上，没有检测到确切的温度。
-线性膨胀系数(50至200°(:): MD19ppm/。C， TD17ppm/。C
-力学性质
1) 拉伸强度MD， TD 520MPa
2) 伸长率MD， TD 100%
3) 拉伸模量MD， TD7100MPa
-电性质
1) 击穿电压7.2 kV
2) 介电常数(1 GHz): 3.20
3) 介电正切(Dielectrictangent)(1 GHz): 0.0047实施例l:使用载体伴随铜箔，通过半-添加法形成电路的方法
将由Nippon Denkai生产的巻起的载体伴随铜箔(YSNAP-3B:载体厚 度18 (im，薄的铜箔3 pm)、在参考例3中得到的聚酰亚胺膜A1(S2/S1/S2 的三层结构)和UpilexS(由宇部兴产(Ube Industries)生产，聚酰亚胺膜， 25pm)层压，提供到加热区(最高加热温度330°C)，然后提供到冷却区(最 低冷却温度18(TC)，其中，所述聚酰亚胺膜A1在最接近双-带压机之前 的生产线中，通过在20(TC的热空气预-加热30秒。因而，在3.9MPa的 压縮-粘合压力和2分钟的压縮-粘合时间的情况下，层压连续地完成了热 压-粘合和冷却，然后将其巻绕在巻绕辊上，以形成巻起的聚酰亚胺膜(宽 度540 mm，长度1000 m)，其中载体伴随铜箔已经被层压在一侧上。
用Ni-Cr种子层去除剂清洗
从巻起的一侧载体伴随铜箔层压的聚酰亚胺膜切下10.5x25 cm的矩 形样品，并且将载体箔剥去。
使用由Ebara-Udylite生产的DP-200作为半蚀刻溶液，在25。C浸渍已 被剥去载体箔的铜箔层压聚酰亚胺膜的铜箔，并且进行3分钟，从而使得 铜箔的厚度变为1 pm。
在ll(TC，通过热辊将干膜-型负性光致抗蚀剂(由旭化成化学工业公司 (Asahi Chemical Industry)生产的SPG-152)层压在半-蚀刻处理的铜箔上之 后，使除欲形成电路(布线图案)的部分以外的部位曝光，并且将未曝光的 抗蚀剂用2%的碳酸钠水溶液喷涂-显影并且移除，以及在将薄铜箔的裸露 部位脱脂和酸-清洗以后，在以铜箔作为阴极电极的硫酸铜浴中、在25°C 于2 A/dm2的电流密度下进行电解镀铜30分钟，进行厚度为10 pm的镀铜 的图案-镀敷。随后，在通过在42'C，用2%的氢氧化钠水溶液喷涂-处理 15秒以剥去抗蚀剂层以后，通过在3(TC用闪蚀刻溶液(由旭电化工业株式 会社(Asahi DenkaKogyo)生产的AD-305E)喷涂-处理20秒，将在不必要部 位中的铜箔移除。将此样品在4 5 °C浸入到作为Ni-Cr种层去除剂的由Nikm Kagaku Sangyo所生产的FLICKER-MH中达5分钟，然后使用由SHIPLEY 生产的Tinposit LT-34H，在80。C下将铜-布线镀锡4分钟。铜布线的间距为30 jim。
关于镀锡的铜布线以及在镀锡的铜-布线聚酰亚胺膜的铜布线之间移 除了铜箔的聚酰亚胺膜表面，得到了图3中所示的金相学显微镜(透镜放 大倍数500倍)的图像。从图3可知，在铜布线之间移除了铜箔的聚酰亚 胺表面是干净的，并且没有检测到由于在铜布线与其中铜布线之间的铜箔 被移除的聚酰亚胺的接合部位(即，边界)或在铜布线之间的铜箔被移除的 聚酰亚胺表面上进行镀锡而发生的反常金属沉积。
用Ni-Cr种子层去除剂清洗并且其中蚀刻并移除了铜的聚酰亚胺膜是 通过下列方法得到的从巻起的一侧铜箔层压的聚酰亚胺膜切下尺寸为 10x10 cm的样品；将切下的样品浸渍到作为铜-蚀刻溶液的氯化铁溶液(室 温)中达20分钟；在完全蚀刻并且移除铜箔以后，用水清洗；然后浸渍到 作为Ni-Cr种子层去除剂的FLICKER-MH (由Nihon Kagaku Sangyo Corporation生产)(温度30'C)达20分钟；用水清洗；进一步浸渍到5重量 %的NaOH水溶液(温度50'C)达1分钟；以及浸渍到3体积％的盐酸水 溶液(室温约2(TC)中达30秒。
实施例2..使用载体伴随铜箔，通过相减法形成电路的方法 使用从实施例1得到的巻起的一侧载体伴随铜箔层压的聚酰亚胺膜， 切下10.5和25 cm的矩形样品，并且将载体箔剥去。在对层压在聚酰亚胺 膜上的铜箔进行脱脂和酸-清洗之后，在以铜箔作为阴极电极的硫酸铜浴 中、在25"C于2 A/dr^的电流密度下进行电解镀铜30分钟。使得铜的总 厚度变为9pm。在11(TC，通过热辊将干膜-型负性光致抗蚀剂(由旭化成 化学工业公司(Asahi Chemical Industry)生产的UFG-072)层压在镀铜上以 后，使欲形成电路的部位曝光，并且将未曝光的抗蚀剂用1%的碳酸钠水 溶液在3(TC喷涂-显影并且移除，历时20秒，以及在5(TC，用氯化铁溶液 喷涂-蚀刻镀铜以及铜箔的裸露部位15秒，以形成电路部分(间距为40 , 的布线图案)。随后，在42。C，通过用2%的氢氧化钠水溶液喷涂-处理15 秒，以剥去抗蚀剂以后，将样品在45。C浸渍到作为Ni-Cr种子层去除剂的 由Nihon Kagaku Sangyo生产的FLICKER-MH中达5分钟，然后使用由 SHIPLEY制造的Tinposit LT-34H在8(TC下将铜-布线镀锡4分钟。使用金相学显微镜(透镜放大倍数500倍)，以与实施例l类似的方式 观察镀锡铜布线，以及观察所得到的镀锡铜-布线聚酰亚胺膜的铜布线之间 移除了铜箔的聚酰亚胺膜表面。
如同实施例1 一样，在铜布线之间移除了铜箔的聚酰亚胺表面是干净 的，并且视觉检査没有检测到由于在铜布线与其中在铜布线之间的铜箔被 移除的聚酰亚胺的接合部位(即，边界)或在铜布线之间的铜箔被移除的聚 酰亚胺表面上镀锡而发生的反常金属沉积。
比较例1
在实施例1中，在铜-蚀刻并且移除以后，省略了使用Ni-Cr种子层去
除剂的铜布线聚酰亚胺膜的清洗步骤。这样制备出铜-布线聚酰亚胺膜。关 于镀锡的铜布线以及在所得到的镀锡的铜-布线聚酰亚胺膜的铜布线之间
移除了铜箔的聚酰亚胺膜表面，通过金相学显微镜得到了图4中所示的图 像(测量放大倍数500倍)。从图4可知，检测到由于在铜布线与在铜布
线之间的铜箔被移除的聚酰亚胺的接合部位(即，边界)或在铜布线之间的 铜箔被移除的聚酰亚胺表面上的镀锡而发生的反常金属沉积。
比较例2
在实施例2中，在铜-蚀刻并且移除以后，省略了使用Ni-Cr种子层去 除剂的铜-蚀刻并移除的铜布线的聚酰亚胺膜的清洗步骤。这样制备出铜-布线聚酰亚胺膜。进行镀锡，并且在所得到的镀锡的铜布线的聚酰亚胺膜 中，使用金相学显微镜(透镜放大倍数500倍)观察铜-布线以及在铜布线 之间移除了铜箔的聚酰亚胺膜的表面。
如同比较例1 一样，检测到由于在铜布线与在铜布线之间的铜箔被移 除的聚酰亚胺的接合部位(即，边界)上的镀锡而发生的大量的反常金属沉 积。
在图3和图4中，对由附图标记24表示的镀锡铜布线的边界部分以及 移除了铜的聚酰亚胺膜的表面的观察显示，在图3中，该部分是线性的， 并且通常完成镀敷；在图4中，几乎检测不到线性部分，并且它具有不规 则的形状，这表示通常还没有完成镀敷。
权利要求
1.一种通过相减法，由载体伴随铜箔层压的聚酰亚胺膜制备铜-布线聚酰亚胺膜的方法，所述方法至少包括下列步骤1)从所述载体伴随铜箔层压的聚酰亚胺膜剥离所述载体箔；2)任选地，在所述铜箔上镀铜；3)在所述铜箔的上表面上形成防蚀层；4)在布线图案中进行曝光；5)将除意欲形成所述布线图案的部分以外的所述防蚀层显影并移除；6)将除意欲形成所述布线图案的部分以外的所述铜箔通过蚀刻移除；7)通过剥离移除所述防蚀层；和8)用蚀刻溶液清洗，所述蚀刻溶液能够移除选自Ni、Cr、Co、Zn、Sn和Mo中的至少一种金属或包含这些金属中的至少一种的合金。
2. —种通过半-添加法，由载体伴随铜箔层压的聚酰亚胺膜制备铜-布 线聚酰亚胺膜的方法，所述方法至少包括下列步骤1) 从所述载体伴随铜箔层压的聚酰亚胺膜剥离所述载体箔；2) 任选地，通过蚀刻使所述铜箔变薄；3) 在所述铜箔的上表面上形成耐镀敷层；4) 在布线图案中进行曝光；5) 将所述耐镀敷层的意欲形成所述布线图案的部分显影并移除；6) 在所述铜箔的裸露部分上镀铜；7) 通过剥离移除所述铜箔上的所述耐镀敷层；8) 通过闪-蚀刻将所述耐镀敷层的被移除的铜箔的部分移除，以使所述 聚酰亚胺裸露；和9) 用蚀刻溶液清洗，所述蚀刻溶液能够移除选自Ni、 Cr、 Co、 Zn、 Sn 和Mo中的至少一种金属或包含这些金属中的至少一种的合金。
3. 根据权利要求1或2所述的制备铜-布线聚酰亚胺膜的方法，其中 在所述载体伴随铜箔层压的聚酰亚胺膜中，用选自Ni、 Cr、 Co、 Zn、 Sn 和Mo中的至少一种金属或包含这些金属中的至少一种的合金对所述载体伴随铜箔的表面进行表面-处理；所述表面被层压到所述聚酰亚胺膜。
4. 根据权利要求1至3中任一项所述的制备铜-布线聚酰亚胺膜的方 法，其中所述蚀刻溶液能够以比铜更快的速率移除选自Ni、 Cr、 Co、 Zn、 Sn和Mo中的至少一种金属或包含这些金属中的至少一种的合金。
5. 根据权利要求1至4中任一项所述的制备铜-布线聚酰亚胺膜的方 法，其中所述刻蚀溶液是酸性蚀刻溶液。
6. 根据权利要求1至4中任一项所述的制备铜-布线聚酰亚胺膜的方 法，其中所述蚀刻溶液是用于Ni-Cr合金的蚀刻剂。
7. 根据权利要求3所述的制备铜-布线聚酰亚胺膜的方法，其中在所 述聚酰亚胺膜中，热压-粘合性聚酰亚胺层被层压在耐热性聚酰亚胺层的至 少一侧上，和其中，在所述载体伴随铜箔层压的聚酰亚胺膜中，所述铜箔的表面-处理的面被层压在所述聚酰亚胺膜的所述热压-粘合性聚酰亚胺层上。
8. 根据权利要求3所述的制备铜-布线聚酰亚胺膜的方法，其中在所 述聚酰亚胺膜中，热压-粘合性聚酰亚胺层被层压在耐热性聚酰亚胺层的至 少一侧上，和其中在所述载体伴随铜箔层压的聚酰亚胺膜中，通过热和压力，将所 述铜箔的所述表面-处理的面层压在所述聚酰亚胺膜的所述热压-粘合性聚 酰亚胺层上。
9. 根据权利要求1至8中任一项所述的制备铜-布线聚酰亚胺膜的方 法，所述方法还包括在用所述蚀刻溶液清洗之后，在所述铜-布线的至少 一部分上镀敷金属的步骤。
10. 通过根据权利要求1至9中任一项所述的方法制备的铜-布线聚酰亚胺膜。
全文摘要
一种通过相减法或半-添加法，由其上具有载体的覆铜箔聚酰亚胺膜制备具有铜-布线的聚酰亚胺膜的方法。通过用蚀刻溶液清洗由于蚀刻铜箔而暴露的聚酰亚胺表面，所述蚀刻溶液能够主要移除用于铜箔的表面处理的选自Ni、Cr、Co、Zn、Sn和Mo中的至少一种金属或包含这些金属中的至少一种的合金。由于这样，当铜布线用锡电镀时，电镀组分被抑制反常沉积。
文档编号H05K3/06GK101322447SQ20068004542
公开日2008年12月10日 申请日期2006年10月13日 优先权日2005年10月14日
发明者下川裕人, 横泽伊裕, 番场启太, 饭泉畅 申请人:宇部兴产株式会社