专利名称：临界条件下生长纳米晶硅的方法
技术领域：
本发明属于太阳能电池材料的制备范围，特别涉及到纳米晶硅的制作方法。
技术背景太阳能光伏发电是获得有利于环境的可再生能源的重要途径之一，因此最近几年，光伏 电池和大面积光伏模块的发展引起了世人的广泛关注。薄膜太阳能电池代表着光伏技术的发 展趋势，尤其是氢化非晶硅和纳米晶硅，它们随着光伏器件在商业和住宅设施中的广泛应用，显示出巨大的潜力。在260。C以下这样较低的温度下生产薄膜硅光伏器件一个显著特点是， 大面积沉积的与硅相关的半导体膜层和电接触膜层具有优良性能。同时，使用良好成熟的镀 膜设备和程序，可以工业化地制成低成本的模板。施加在同一基板上的不同薄膜的激光划线 成型工艺(laser patterning)允许多个太阳能电池元件在薄膜沉积过程中直接形成集成式的大 面积光伏模块。太阳能电池是多膜层的器件，其中每层对于整个结构来说都有特定的功能。根据己知的 使用氢化非晶硅和纳米晶硅及其合金的太阳能电池的结构分析，内部电场是在含有由非晶硅 和/或纳米晶硅及其合金制成的p型，本征i型和n型膜层(p-i-n)的结构中产生的。而这些膜 层的材料是非晶硅和/或基于纳米晶硅的材料，包括像非晶锗硅(a-SiGe)这样的硅合金。因此， 一个典型的薄膜硅太阳能电池包含一个掺杂型的外层，用来生成p型(正极和空穴)和n型 (负极和电子)的特征和一个中间层，该中间层由本征或非掺杂型的i型材料制成，通常被 称为i层。包含p型，i型和n型膜层的薄膜硅太阳能电池及相关大面积光伏模块被称为p-i-n 型光伏电池。具有p-i-n结构的太阳能电池的光电转换的过程完全发生在由本征氢化硅构成的 i层之中，而p层和n层的作用是在相对厚的i层中建立内置电场，以便收集i层中产生的光 致载流子。将基于氢化硅的p-i-n型半导体膜层夹入导电薄膜电极之间，就制成了一个能够运 作的太阳能电池。氢化硅薄膜通常是在低温条件下通过等离子体化学气相沉积法制成的。基于纳米硅薄膜的太阳能电池越来越受到重视，它的一个很诱人的前景就是被使用在非 晶硅/纳米晶硅双结电池中，这样的薄膜电池具有转换效率高，性能稳定，便于生产，且不造 成污染的优越性，而且所使用的低温度的生长办法对于节约能源也有实际的意义。基于氢化 硅的p-i-n型太阳能电池的光电转换效率，特别是稳定性，在极大程度上取决于非掺杂的氢化 硅i层的性能。因此使这类薄膜光伏器件性能优良的关键是优化的氢化硅i层。用纳米晶硅作为太阳能电池和模板的活性层(i层)，相比于传统的非晶硅器件，p-i-n 型结构的电池在长时间的光照环境下性能不会衰退，并且会表现得更为稳定。目前，纳米晶 硅材料最适合用于太阳能电池器件中的i层。纳米晶硅具有介于非晶硅和多晶硅之间的结构， 它的构成是在非晶硅的网络中置有许多个纳米尺寸的细小晶粒。但是传统用真空镀膜生产纳 米晶硅的办法有明显的缺陷，特别是使用PECVD (等离子体增强化学气相沉积法)连续镀膜 的生产工艺，往往使纳米晶硅材料的性能随着薄膜的厚度增加而逐渐的改变。这类材料具有 很狭小的生长空间，所以极不利于大面积的镀膜。而且由于这类材料在固定的生长条件下其 品化的程度越来越高，也就是晶粒越来越大，同时晶硅的体积比例也持续增高。这种材料实 际上对于光电转换效率有明显的负作用，因为纳米硅和传统的晶体硅有根本的区别，传统的 多晶硅在用于太阳能电池或其他的电子器件中，都是硅晶粒越大越好。但是在纳米晶硅中， 硅晶粒的尺寸如果大于比如50-100纳米，那么晶粒间的界面就会变得非常不理想，含有很高 的缺陷，从而导致其光电性能的衰退。大量的实验数据表明用做太阳能电池i层的纳米晶硅， 必须是一种非常接近于非晶硅材料的，且其晶化程度不随着厚度而明显改变的材料，它在电 池中的厚度通常为1-3微米，而这种材料几乎不可能是在一组完全固定的等离子体生长条件 下得到。发明内容基于上述考虑，申请人拟订了本发明的首要目的提供了一个生长具有良好光电性能的 纳米晶硅薄膜材料的方法。本发明进一步目的是，提供一个使得p-i-n型太阳能电池具有最佳表现的晶化程度不随厚 度而显著改变的纳米晶硅I层。为了达到上述发明目的，本发明提出了一个适用于太阳能电池的纳米晶硅的制作方法。 在等离子体增强化学气相沉积过程中，将一个或多个薄膜生长参数加以调制，这种调制可以 是周期性的，或是其它形式的，且参数的变化必须发生在镀膜厚度增长20纳米之内。这种做 法使得所形成的纳米晶硅的晶化程度不随薄膜厚度而明显改变，且一直维持在非常接近于生 长成非晶硅的状态。纳米晶硅的生长条件不是持续永久的维持在生长晶体硅的条件下。如此 形成的非掺杂的i型纳米晶硅是制作p-i-n型光伏器件i层的最佳选择材料。这种对生长条件 不断调制的手段，对于在大面积基板上均匀的获得纳米晶硅有很大的帮助，因为这种做法实 际上加大了生长参数的空间。这种使得纳米晶硅的生长状态非常接近于非晶硅生长状态的做法，可以通过如下的调制方式得到第一，等离子体的激发功率；第二， PECVD沉积室中的气压；第三，氢气对硅垸的稀释比例；第四，周期性加入惰性气体，或其它具有反应性的气体；第五，平行电极之间 的距离。第六，使用上述手段的结合。所形成的薄膜保持在近非晶硅的状态。如果等离子体 参数在其变化范围内的某一点持续时间超过io分钟，则要么纳米晶硅的晶化程度越来越高， 要么此材料演变成非晶硅。所生长的薄膜内部的任何一点，晶硅的体积比例都在45-60%之间' 薄膜平均生长速率不低于10纳米/分。如果所述源气体混合物不含有任何掺杂性气体，则可 获得作为p-i-n型电池i层的最佳纳米晶硅。
下面结合附图和实施例对本发明做进一歩说明。 附图是一个镀膜参数变化示意图。
具体实施方式
一个纳米晶硅的生长过程，通过等离子体增强化学气相沉积的方法得到，所使用的生长参数包括使用包含氢气和硅烷的源气体混合物，硅烷被氢气高度稀释，使氢气对硅烷的流量比例范围在20-120之间，但也可加入其它含硅的气体，比如四氟化硅(SiF4)、双氯硅垸 (SiCbH。；两个平行电极的距离在0.8-3厘米之间，实际距离是指置于正电极上的基板的 表面到其对面负电极的表面的距离；高强度的等离子体激发功率密度，其范围在 160-600mW/cn^之间，可采用射频，极高频，直流等，等离子体激发方法；簿膜沉积的基板 温度介于150-220°C之间；等离子体反应器的气压控制在卜15mbar;在所述源气体浪合物中， 加入包括氩气或氦气的惰性气体。在镀膜过程中，至少有一个上述生长参数随时间而变化，包括周期不大于3分钟的如附 图所示的周期性变化，从而避免纳米晶硅的晶化程度，亦即晶硅体积比随镀膜时间而改变。 所述的随时间变化的生长参数也可包括像源气体混合物中添加的卤族元素的浓度。附图所示 的是一个最简单的参数周期性变化的方式，它包括某个镀膜参数的两个状态，状态1 (高) 和状态2 (低)，比如当参数代表气压时，状态l表示高气压'譬如10mbar。而状态2代表 低气压，譬如5mbar。多个参数同时变化的一个例子，就是在调制氢气对硅烷的稀释浓度时 也同时调制等离子体的激发功率。
权利要求
1. 一个纳米晶硅的生长过程，使用等离子体增强化学气相沉积法，在包括如下的生长参数下形成a)使用包含氢气和硅烷的源气体混合物，硅烷被氢气高度稀释，使氢气对硅烷的流量比例范围在20-120之间；b)两个平行电极的距离在0.8-3厘米之间；c)高强度的等离子体激发功率密度，其范围在160-600mW/cm2之间。可采用射频，极高频，直流等，等离子体激发方法；d)薄膜沉积的基板温度介于150-220℃之间；e)等离子体反应器的气压控制在1-15mbar；f)在所述源气体混合物中，加入包括氩气或氦气的惰性气体。其特征在于至少有一个上述生长参数随时间而变化，包括周期不大于3分钟的周期性变化，从而避免纳米晶硅的晶化程度，亦即晶硅体积比随镀膜时间而改变。所形成的薄膜保持在近非晶硅的状态。如果等离子体参数在其变化范围内的某一点持续时间超过10分钟，则要么纳米晶硅的晶化程度越来越高，要么此材料演变成非晶硅。所生长的薄膜内部的任何一点，晶硅的体积比例都在45-60％之间，薄膜平均生长速率不低于10纳米/分。
2、 根据权利要求1所述的纳米晶硅的生长过程，其特征在于所述源气体混合物不含有 任何掺杂性气体。
3、 根据权利要求1所述的纳米晶硅的生长过程，其特征在于所述的随时间变化的生长 参数包括像源气体混合物中添加的卤族元素的浓度。
全文摘要
本发明公开了一个适用于太阳能电池的纳米晶硅的制作方法。在等离子体增强化学气相沉积过程中，一个或多个等离子体参数被周期性的调制，使得所形成的纳米晶硅的晶化程度不随薄膜厚度的增长而增加，且一直维持在非常接近于生长成非晶硅的状态。如此形成的非掺杂的i型纳米晶硅是制作p-i-n型光伏器件i层的最佳选择材料。
文档编号C30B25/00GK101245488SQ200710004979
公开日2008年8月20日 申请日期2007年2月14日 优先权日2007年2月14日
发明者李沅民, 昕 马 申请人:北京行者多媒体科技有限公司