专利名称：多晶硅的等离子生产方法及其装置的制作方法
技术领域：
本发明涉及半导体材料的领域，尤其是多晶硅的生产方法。
技术背景从矿石中分离制备多晶硅，再经过拉晶工艺以后可以生产单晶硅，用途十 分广泛，目前在世界范围已经成为大产业。目前世界各国生产多晶硅的主要方法为'西门子法'，即将三氯氢硅在电热 炉中裂解成盐酸、氯气和多晶硅。这种方法的缺点是l，合成三氯氢硅的价格 高，提纯工艺复杂。2，热裂解的效率低，部分三氯氢硅在裂解过程中转换为四 氯化硅，三氯氢硅转换为多晶硅的比例不到50%，每kg三氯氢硅只能得到100g 以下的单体硅。四氯化硅经过分离后，又重新合成三氯氢硅作为原材料，这样 的循环过程耗能耗电，效率低下。3，裂解过程产生的尾气中成分复杂，主要有 四氯化硅、氯化氢、氯气等。这些尾气成分对设备有强烈的腐蚀性，分离尾气 成份的工艺复杂，设备投资特别高。所以，多晶硅的价格居高不下。目前的热裂解法工艺复杂，其中大量投资用于分离处理尾气，否则尾气中 的四氯化硅、氯气、氯化氢等物质将会污染环境。建厂最小规模投产多晶硅需 要数亿人民币，不能利用小规模投资生产多晶硅获取利润。 发明内容鉴于上述情况本发明对生产原料和生产工艺设计了全新的方案，本发明专 利申请的目的是提供一种工艺简单，生产效率高，投资低的多晶硅的等离子生 产方法及其装置。实现上述目的的技术方案如下多晶硅的等离子生产方法为将作为原料的硅烷或齒代硅烷气体与氢气经预热后通入温度为1450——155(TC的等离子转换室，混合物在瞬间被加热到等离 子状态，在冷却过程中生成硅单体的液体或细粉末和气体副产物，液体硅单体 经液志^^出口琉出，娃单抹细齢籴和^体副卢物进入尾^t分禽垒进行分禽， 分离出的气体副产品进入尾气储存罐。所述等离子转换室中具有耐高温陶瓷管， 在耐高温陶瓷管上装有高温加热装置，在高温陶瓷管的一端具有多个原料入口， 高温陶瓷管的另一端插入保温坩锅内，在保温坩锅壁内装有加热钩钼棒，在保 温坩锅内壁上具有气体导流螺旋纹，在保温坩锅的下部具有保温的液态硅流出 口，保温坩锅安装在转换室外壳内，在外壳顶上装有尾气排出口。所述装在高 温陶瓷管上的高温加热装置可以是高频电弧加热器或电热管加热器或燃料燃烧 加热器。所述尾气分离塔具有分离室、在分离室下部装有气体副产物进入管， 在进入管外壁装有水冷换热器，在分离室底部装有包装容器，在分离室上部装 有滤膜层，滤膜采用玻璃纤维或聚氟乙烯纤维制作，在滤膜层上方装有滤膜震 盈泵。所述尾气储存罐具有分离的上罐体和下罐体两部分，在下罐体的四周侧 壁具有开口的间隔层，在间隔层中装有密封液，上罐体侧壁下部插入间隔层中， 在下罐体底部装有进气管、残液排出口和出气管，出气管伸入罐体中顶端处于 气体上部。所述等离子转换室，还包含有附属装置电源，氢气、硅甲烷的气体加热供 应装置、利用高频电场产生等离子焰的陶瓷管道、收集液态单体硅的电热保温 坩埚、转换室壁温度检测系统、降温水循环系统。利用硅烷类作为生产原料的等离子转换室的工作过程如下-将氢气预热到1450。C从氢气入口注入陶瓷管，然后分歩在陶瓷管内注入预 热到300。C的硅甲烷气体，经过高频加热后再次注入预热的硅甲烷气体直至从陶 瓷管的尾段送出硅单体(液态)和氢气。约束等离子体焰的陶瓷管结构，必须 保证硅烷在送入陶瓷管后立刻被加热到141(TC以上，才能防止系统结垢。高频电源的频率在10兆~60兆之间。气体供应系统有硅甲烷供应管道、惰性气体供应管道及氢气供应管道。硅甲 垸供应管道和氢气供应管道在进入转换室管道之前加热到预定值；其中硅烷加 温不得超过30(TC，避免硅烷部分分解堵塞管道。氢气可以加热到150(TC左右， 方便高频电场导电产生电弧。加热方式可以采用电热管加热，也可以采用燃料 燃烧加热输送气体管道的方式加热。采用这样送料的目的是让硅烷在极短的时间从30(TC加热到141(TC以上， 避免硅烷在加热过程中发生部分分解，生成有粘性的物质堵塞管道。并使单体 硅保持液体形态在保温坩埚中被收集起来。水冷恒温系统，设置于转换室的最外层，作为保护操作人员的装置，也作为 避免内层过热的调节手段。陶瓷管外的高频加热线圈采用耐高温金属材料如钨钼线构成，用耐火材料密 封，防止空气接触线圈。从转换室流出的尾气通过热交换作为最初预热氢气、硅烷的热源，氢气在被 尾气加热以后，继续被电热棒或燃料炉加热。如果工程上需要每小时生产300kg以上的硅单体，可以采用多个转换室并联 工作，以实现液态硅流入坩埚后进行连续拉晶，生产大尺寸单晶硅。所述尾气分离塔，采用静态自然沉淀和过滤相结合的方法进行。单体硅在等 离子转换室中主要成为液体被坩埚收集，极少部分成为细粉末进入尾气。分离 塔的主体结构为一个大型密闭空间即分离室，空间的大小由进入的气体体积决 定每小时100立方米气体进入的分离塔，需要建造30立方米以上的分离室沉 降空间。连接等离子转换室与分离塔的管道为水冷换热器管道，保证进入分离 室的气体温度低于60°C。由等离子转换室的多晶硅粉末和氢气从分离室的下部 进入，温度下降和气流速度减慢，太部分多晶硅粉末自然沉降到分离室底的漏斗形收集器中，进入包装容器。少部分粉末会随同氢气上升，附着于分离室上 部的滤膜。每间隔一定时间，开动连接于滤膜的震荡泵，将附着的多晶硅粉末 从过滤膜和分离塔壁抖落，自动进入收集漏斗，再滑落进入包装容器。在尾气分离塔收集到的多晶硅粉末，颗粒直径为20-150nm,虽然对工业加工 再次熔融拉晶有利，但因单位重量表面积特大，容易受到水蒸气、氧气的侵蚀。 因此在包装时应该连同氢气包装或真空包装，不要在再次加工前开包装。所述尾气储存罐，根据工艺不同、对主要副产品氢气的用途要求不同采用不 同的材料。对于氢气是多用途的生产线一般采用钢塑复合板材。本发明多晶硅等离子的生产过程中，硅甲烷分子中的氢原子在转换过程中成 为氢气存留在尾气中。每生产lkg多晶硅，就产生1.6立方米的氢气。每天生产 l吨的多晶硅企业，将产生1600立方米的氢气。这部分氢气如果用于燃气轮机 发电，或者用于居民家庭作为生活用气，可以不需要分离直接利用，此时所述 尾气储存罐可以仿照一般煤气储存罐修建，经过加压输送到用气单位。在等离子转换室中，需要利用部分氢气作为产生等离子的原料可以从尾气储 存罐回送，不需要特别的净化分离过程。如果氢气作为燃料电池的燃料，或者作为其它纯度较高的化工原料，则在尾 气储存罐经过冷凝分离出可能存在的极少部分的硅甲垸后，再经过压縮冷凝分 离出液态氢作为产品。如果采用卤代硅烷作为生产原料，在生产上带来的麻烦是尾气的成分比较复 杂，尾气的主要成份是氯化氢，对尾气分离系统的腐蚀严重，需要防护。优点 是因为卤代硅烷(如三氯氢硅、四氯化硅等氯代硅烷)气体在加热和分解过 程中不会产生部分分解物，除硅单体以外不产生固体形态物质或粘性物质，所 以转换室、约束等离子焰的陶瓷管的结构相对简单。四氯化硅与氢气的混合物在120(TC不发生分解，所以可以将四氯化硅气体预热到120(TC以上，注入等离 子转换室，使加热产生等离子体所需要的电能消耗降低。本发明与现有技术(三氯氢硅热裂解方法)比较，具有如下的优点和效果。一、 本发明多晶硅等离子生产方法，每kg硅甲烷可以得到800g以上的硅单 体，单位重量的产品生产费用只有三氯氢硅热裂解方法的五分之一。二、 本发明多晶硅等离子生产方法，建造费用只有三氯氢硅热裂解方法的生 产同等多晶硅产量的生产线建造费用十分之一。三、 本发明多晶硅等离子生产方法，如果生产原料采用硅垸，生产尾气为氢 气，可以供发电、家庭管道燃料、汽车燃料或生产化肥使用，不需要特别的环 保净化处理。四、 本发明多晶硅等离子生产方法适用于各种投资规模的多晶硅生产，也可 进行小规模生产。
图1是本发明多晶硅的等离子生产方法的生产流程示意2是本发明多晶硅的等离子适用于硅甲烷转换的等离子转换室结构示息3是本发明多晶硅的等离子利用四氯化硅(或其它卤代硅烷)进行等离 子生产多晶硅的等离子转换室结构示意4是本发明多晶硅的等离子尾气分离塔结构示意图 图5是本发明多晶硅的等离子尾气储存罐结构示意6是本发明专利的利用四氯化硅(或其它卤代硅烷)进行等离子生产多晶硅的气体成份分离系统示意中各序号对应的组成部件名称如下1——高频加热线圈，2——氢气入口， 3——硅烷入口， 4——硅烷或氢气入 口， 5^螺旋纹凹槽，6——保温坩锅，7——加热用钨钼棒，8~~~液态硅流 出口， 9——耐高温陶瓷管，10——尾气排出口， 11^"高频加热线圈，12~~ 氢气和卤代硅烷入口， 13——尾气排出口， 14——加热炉，15——螺旋纹凹槽， 16——保温坩锅，17——卤代硅垸入口， 18——加热用钨钼棒，19——液态硅 流出口， 20——氢气入口， 21——耐高温陶瓷管，22"^"气体副产物入口， 23 ——滤膜震荡泵，24——滤膜层，25——分离室，26——分离室外壁，27—— 气体副产物，28——包装容器，29——密封液，30^"上罐体，31——下罐体， 32——进气管，33——残液排出口， 34——出气管。
具体实施方式
现结合附图对本发明的技术方案作进一步说明。 实施例l:多晶硅等离子生产所用的原料为硅甲烷，每小时转换120kg的硅甲烷，可 以得到100kg硅单体(多晶硅)，生产线配置同附图1、 2，在尾段有一台容量为 500立方米的水封闭式尾气储存罐。原料采用液态蒸馏提纯的硅甲垸，其中含有少量的硅乙烷，非硅垸含量低于i(r6。原料用量的比例为硅甲烷氢气=3 : i或3 : i以上，加入氢气的主要目的是输入能量，保证气体最终温度为140(TC以上，氢气不参与反应。原料送 入转换室之前用油浸管道预热至300°C。生产系统启动对于新开工或检修后的生产线，先用氮气充满系统，将系 统内可能存在的氧气赶出。将储气罐中的氢气经过干燥装置(如果储气罐为重 油封，需要经过纤维过滤，除去可能带入的油雾)后通过激发高频加热线圈的 进气口和多孔高频加热线圈转换室注入系统，排出系统内的氮气。待氢气充满转换室、尾气分离塔后，启动高频加热线圈水冷系统，调整氢气，开启加热系统，启动高频加热线圈电源。调整氢气流量到20立方米/小时。放电管成功将预 热至40(TC的氢气通电形成电弧，转换室壁温度逐渐升高，到达1450。C时，启 动过程完成，开启转换室壁外层水冷系统维持1450-155(TC工作温度；开启分离 塔前的水冷系统维持进入分离塔的气体温度低于60°C 。生产过程开启硅烷进入口最下端的硅垸气体阀门，调整到每小时20立方 米；开启第二对硅烷气体阀门，调整到每小时20立方米；从下而上逐步开启硅 烷气体阀门，总体流量到每小时80立方米，此时激发高频加热线圈总电流强度约 为3600A，转换室总耗电约950kw。等离子转换室内的坩埚为耐高温陶瓷烧结、组装成，坩埚内安装电热鸨钼 棒。在坩埚内部具有液态硅流出口和方便尾气旋转上升的螺旋凹槽。尾气上升 时，其中的液态硅容易附着在坩埚流下。转换室除开观测窗口外是多层保温结 构。最内壁用钛管或不锈钢管紧密盘旋组成，管内流动需要预热的氢气。然后 是保温层，在保温层的外面是高压冷却水管，管内封闭循环蒸馏水，连接外接 水冷换热器。高压冷却水管的外层是玻璃纤维保温层。在放热冷却平衡后，调 节循环冷却水的流速，维持内壁温度。冷却水的流速由埋在转换室的温度传感 器的信息自动控制高压直流电机完成。转换室流出后进入分离室的气体、固体混合物在输送过程中被冷却。水冷 却管将气体温度被冷却到6(TC以下，以便单体硅的沉淀。分离室采用不锈钢整 体结构，方便震荡泵工作。分离室下端的出料口安装气密大口径阀门，当多晶 硅粉末沉积到一定量时，打开气密阀门，开启震荡泵，让多晶硅粉末抖落到与 出口密封连接的包装袋中。同时，也将沉积在过滤膜下表面的多晶硅粉末抖落。将包装袋进行抽气，包装库存。流出分离室的氢气由一组速度不同的变频泵抽出压縮到储气罐。变频泵由 分离室内、外的两组气压探头输来的信息控制，精密控制分离室内的气压高于外界0.1-0.5KPa，维持系统的正常气压，也就能维持系统的正常工作状态。 实施例2:目前，国内外生产四氯化硅和其它卤代硅垸如三氯氢硅的企业相当多，因此， 利用四氯化硅和其它卤代硅烷生产多晶硅也是一种原料容易取得，花费较小的 投资方案。四氯化硅和其它卤代硅烷可以利用本发明直接转换为多晶硅。方法是将氢 气与四氯化硅或卤代烷分别加热，在转换室口混合后送入转换室利用高频放电 生产等离子，在冷却过程中分子重组生成硅单体和氯化氢。下面以四氯化硅生 产多晶硅为实施例，说明生产过程。如图3所示将实施例1中的等离子转换室改装两点其一是转换室中的入 口减少为两个，分别作为加热到1450。C的氢气进口和加热到IIO(TC的四氯化硅 入口。进入转换室之前混合。然后在转换室被高频线圈加热到等离子体形成。所用的多晶硅等离子生产装置为每小时转换170kg的四氯化硅，可以得到 25kg硅单体(多晶硅)液体。氢气与四氯化硅的分子数比例控制在5:1左右，如 用三氯氢硅作原料，氢气三氯氢硅=4 : 1，目的是使尾气中不产生氯气。原料采用液态蒸馏提纯的四氯化硅，非硅垸杂质含量低于IO"6。系统启动先用氮气充满转换室和尾气分离塔系统，将储气罐中的氢气经 过干燥装置(如果储气罐为重油封，需要经过纤维过滤，除去可能带入的油雾) 加热到145(TC，注入转换室和尾气分离塔系统，排出系统内的氮气。启动高频 加热线圈产生氢等离子体，再启动坩埚内的电热棒，将坩埚升温到1450°C。待 氢气充满转换室、尾气分离塔后，启动经过加热到1100^1200。C的四氯化硅气体，与加热的氢气混合，注入转换室。逐步调整氢气流量到70立方米/小时，同 步调整加热线圈电流强度维持转换室内的电弧。逐步调整四氯化硅气体流量到 23立方米；启动过程完成。开启转换室壁(钛板制成)水冷系统维持内壁在800 t:工作温度；开启尾气分离塔前的水冷系统维持进入分离塔的气体温度在50-80 "C之间。转换室流出后进入分离室的气体-固体混合物在输送过程中被冷却。水冷却 管将气体温度被冷却到0-2(TC之间，以便没有反应完全的四氯化硅凝析收集， 回送到生产原料储存车间。气体继续输送到分离室。分离室中多晶硅粉末自动沉淀到漏斗，包装过程同实施例1。注意防止尾气 中的氯化氢泄漏引起工伤事故。将包装袋进行抽气，然后充以惰性气体，再抽 真空，包装库存。流出分离室的尾气由一组速度不同的变频泵抽出压缩到储气罐。变频泵由 分离室内、外的两组气压探头输来的信息控制，精密控制分离室内的气压高于 夕卜界0.1-0.5KPa，维持系统的正常工作状态。储气罐釆用重油密封。尾气中主要成份为氯化氢和氢气。利用氯化氢的冷凝点比氢气高，本发明 采用液氮冷冻法分离氯化氢。这种方法分离的氯化氢不含水，可以送回到合成 四氯化硅的生产线利用。如果采用碱水洗脱法，可以分离到盐酸和氢气，根据 实际情况决定。利用冷凝法回收氯化氢和氢气的装置见附图6，系统的冷源采用液氮。 储气罐中的尾气利用-9(TC以下的氢气进行热交换预冷，使室温的尾气冷却 到-3(TC左右；然后再利用液态氯化氢的挥发，可以将尾气冷却到-75"C。在最后 用液态氮将氯化氢冷却到-95t:，此时氯化氢冷凝成液体分离。尾气中只含有氢气，经过热交换以后送回转换室利用。液态氯化氢经过热交换以后成为-3(TC左 右的气体，经过压縮送回生产原料四氯化硅的生产线利用。利用三氯氢硅作为原料的等离子法生产多晶硅，装置和方法同实施例2，三 氯氢硅的预热温度下调到750°C，氢气和三氯氢硅的比例采用2.5:1。就等离子转换法来说，利用四氯化硅转换，需要消耗大量的氢气、液态氮。 所以比利用硅甲烷生产多晶硅的消耗要高得多。还需要建设氯化氢分离装置； 另外，系统的腐蚀比较严重，维修费用高。优点是可以利用现有厂家大量生产 的廉价四氯化硅作为原料。因此，实施例2适用于现有三氯氢硅热裂解方法生 产线改造，也可作为四氯化硅生产丰富的地方生产多晶硅。通过实施例1和实施例2进行比较,实施例1每生产lkg多晶硅就要产生 1.6M3的氢气；而实施例2每生产lkg多晶硅就要消耗1.6M3的氢气。如果一 家工厂同时开动两条生产线， 一条采用实施例1生产氢气；另一条采用实施例2 消耗氢气，在经济上最为划算。
权利要求
1. 多晶硅的等离子生产方法及其装置，其特征为将作为原料的硅烷或卤代硅烷气体与氢气经预热后通入温度为1450——1550℃的等离子转换室，混合物在瞬间被加热到等离子状态，在冷却过程中生成硅单体的液体或细粉末和气体副产物，液体硅单体经液态硅流出口流出，硅单体细粉末和气体副产物进入尾气分离室进行分离，分离出的气体副产品进入尾气储存罐。
2、 根据权利要求l所述的多晶硅的等离子生产方法及其装置，其特征为等 离子转换室中具有耐高温陶瓷管，在耐高温陶瓷管上装有高温加热装置，在高 温陶瓷管的一端具有多个原料入口，高温陶瓷管的另一端插入保温坩锅内，在 保温坩锅壁内装有加热钨钼棒，在保温埘锅内壁上具有气体导流螺旋纹，在保 温柑锅的下部具有保温的液态硅流出口，保温坩锅安装在转换室外壳内，在外 壳顶上装有尾气排出口。
3、 根据权利要求2所述的多晶硅的等离子生产方法及其装置，其特征为装 在高温陶瓷管上的高温加热装置可以是高频电弧加热器或电热管加热器或燃料 燃烧加热器。
4、 根据权利要求1所述的多晶硅的等离子生产方法及其装置，其特征为尾 气分离塔具有分离室、在分离室下部装有气体副产物进入管，在进入管外壁装 有水冷换热器，在分离室底部装有包装容器，在分离室上部装有滤膜层，滤膜 采用玻璃纤维或聚氟乙烯纤维制作，在滤膜层上方装有滤膜震荡泵。
5、 根据权利要求1所述的多晶硅的等离子生产方法及其装置，其特征为尾 气储存罐具有分离的上罐体和下罐体两部分，在下罐体的四周侧壁具有开口的间隔层，在间隔层中装有密封液，上罐体側壁下部插入间隔层中，在下罐体底 部装有进气管、残液排出口和出气管，出气管伸入罐体中，其顶端处于气体上部。
全文摘要
本发明为多晶硅的等离子生产方法及其装置，涉及半导体材料领域，目前主要利用三氯氢硅在电炉中裂解成盐酸、氯气和多晶硅，这种方法成本高，热裂解效率低，提纯工艺复杂，本发明采用硅烷或卤代硅烷作为原料，与氢气一起加热到等离子状态，在冷却过程中生成多晶硅，本发明具有建设投资费用低，生产费用只有现有技术的五分之一，生产效率高，产生的尾气可以供工业和民用进一步利用，不需特别的环保处理，适合于各种规模生产线要求的有益效果。
文档编号C30B28/14GK101239723SQ20071006365
公开日2008年8月13日 申请日期2007年2月7日 优先权日2007年2月7日
发明者吕剑虹 申请人:北京明远通科技有限公司