专利名称：一种屏蔽宽频电磁波的阻燃防静电聚乙烯复合膜及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种聚乙烯树脂薄膜，进一步地说，是涉及能屏蔽宽频电磁波、且阻燃防静电的聚乙烯薄膜及其制备方法。
背景技术：
在电子、电气、通讯及信息产业高速发展的社会，电磁波干扰、电磁波信息泄密及电磁波环境污染等已经成为日益严重的社会问题。电磁波是一种电磁能量的传递过程，是一种横波，其传播形式与光相类似。根据schelkunoff电磁屏蔽理论，电磁波能量的屏蔽衰减有反射损耗、吸收损耗和内部反射损耗三种形式，在通常情况下，主要受到反射损耗和吸收损耗的影响。电磁防护材料就是利用对电磁波的反射和吸收来达到屏蔽电磁波的效果。导电性材料的波阻抗和空气介质的波阻抗相差较大，主要通过反射损耗来屏蔽电磁波，而磁性材料主要通过对电磁波的吸收损耗来屏蔽。两种屏蔽方法复合使用，可以互相弥补屏蔽缺陷，显著提高包装材料的电磁屏蔽性能。
电磁波防护材料种类较多，主要有填充型复合材料和表面涂覆(涂料和电镀)材料两大类。填充型复合材料具有防护性能稳定、成本低、加工工艺简便，适合大批量生产等优点，但其受制备工艺的影响，当添加量过大时，基体和添加剂间的相容性差，影响材料的力学性能，这种现象在薄膜材料中最为普遍；表面涂覆材料的屏蔽效果好，应用范围广，但其表层涂覆材料易氧化、脱落，从而造成屏蔽效果不稳定。因此需要研发一种具有表面镀层的填充型复合膜，表面镀层可反射较高频的电磁波，而填充型的膜中可添加磁性添加剂，使其能吸收未能被镀层反射掉的低频电磁波，从而拓宽薄膜的电磁屏蔽范围。
聚乙烯塑料是目前最常用的包装材料，它是世界五大通用塑料之一，具有质轻、无毒，加工成型方便，价格低廉，耐化学腐蚀等优点，尤其是其柔韧性和流延性好，较适宜吹膜，被广泛应用在电器、化工、军事，食品包装等领域。但聚乙烯电绝缘性好，本身不具备屏蔽电磁波的功能，无法直接进行防电磁包装，需要对其进行一定的电磁改性。
在填充型电磁屏蔽聚乙烯复合材料方面，目前国内外主要使用的添加剂有纳米碳黑、纳米碳管、导电性的金属纤维和金属粉、导电玻璃微珠等。如日本日立化成工业公司用黄铜纤维填充AAS基体制得的材料在100～1000MHz时的屏蔽效能在30dB以上；北京化工大学高分子材料共混改性研究室研制的碳纤维/PVC糊复合材料对1000MHz的电磁波屏蔽效果为35dB。
不锈钢纤维是较常用于防电磁领域的材料，但其质地柔软，纤维和有机树脂的相容性很差，不易添加到树脂基体中，因此，一般的添加量均不大，最大在8％左右。北京理工大学爆炸科学与技术实验室研制的LDPE/不锈钢纤维电磁屏蔽材料的屏蔽效能为22dB，不锈钢纤维的最大添加量为10％左右，在最大添加量时，材料的力学拉伸性能为9MPa，断裂伸长率为50％。即不锈钢纤维的加入对力学性能影响很大。从而对软包装材料的力学性能、电磁和导电性能均有决定性影响。
常用的镀层材料为导电性好，不易氧化的金属材料，主要有铝粉、镍粉、铜粉等。其中铝粉具有导电性好，不易氧化，镀膜温度低等优点，是镀膜中常用的材料。航天材料及工艺研究所的汪荣华等比较了不同镀层的屏蔽效果，其中1.3μm的真空镀铝层在30～1000MHz的屏蔽效能在30dB以上。
此外，聚乙烯塑料的氧指数仅为17.4，极易燃烧，且燃烧时产生大量的烟雾，并有熔滴现象，极易引燃其他物件。因此，以聚乙烯为电磁屏蔽材料的基础材料时，还要考虑其阻燃性能。目前用于聚乙烯阻燃的阻燃剂主要是有机与无机或磷系阻燃剂，其添加量大，成本高，阻燃的综合效果不佳，对聚丙烯的机械性能在较大影响。如用十溴二苯醚与八溴醚(八溴醚又称四溴双酚A-双(2，3-二溴丙基)醚，化学名为1.1′-(甲基己叉)-双[(3.5-二溴)-4(2.3-二溴丙氧基苯)又称四溴双酚A])、六溴环十二烷与四溴双酚A、十溴代联苯与十二氯-十二氢亚甲基二苯并环辛烷、十溴二苯醚或五溴甲苯等阻燃剂填加到聚乙烯中制备阻燃聚乙烯材料，存在着烟量较大，熔滴现象严重，成本高，易析出，材料长期的阻燃效果与外观较差，易对环境造成危害等缺点。
发明内容
本发明针对聚乙烯无法屏蔽电磁波的缺点，采用磁性的电磁波屏蔽添加剂添加到聚乙烯树脂中，制成防静电、屏蔽电磁波的聚乙烯膜，使其吸收低频段的电磁波；同时针对聚乙烯现有阻燃技术的不足，采用一种高效无卤阻燃体系改性聚乙烯树脂，制成阻燃聚乙烯膜，并在其外表面镀一层金属层，使其能反射较高频段的电磁波。从而得到即能屏蔽高低频段的宽频段电磁波，从而又具有阻燃、抗静电功能的聚乙烯复合膜。
本发明的目的是提供一种屏蔽宽频电磁波的阻燃防静电聚乙烯复合膜，其可主要应用于军品与电子产品的电磁防护内包装材料领域。本发明的另一个目的是提供所述聚乙烯复合膜的制备方法。
本发明所述的屏蔽宽频电磁波的阻燃防静电聚乙烯复合膜，其包括三层膜结构(见附图1)，其中三层膜结构的中间层为防静电、屏蔽电磁波的聚乙烯膜(3)，外层分别为阻燃聚乙烯膜(2)和纯聚乙烯膜(4)。在阻燃聚乙烯膜(2)外表面还镀有金属镀层(1)，镀层平均厚度为1～20μm。以上各聚乙烯膜的厚度根据吹膜工艺而定，可厚可薄。优选为10～100μm，更优选30～70μm。
本发明所述的聚乙烯复合膜，其中所述的各层聚乙烯膜中的聚乙烯树脂为现有技术种通常可用于吹膜成型制备膜制品的聚乙烯树脂。其中纯聚乙烯膜即为纯聚乙烯树脂吹膜成型制成的膜。纯聚乙烯树脂中可添加聚乙烯通用抗氧剂，用量也为通常用量。纯聚乙烯膜起到热封的作用当本发明的聚乙烯复合膜作为包装材料时，纯聚乙烯膜为包装膜的最里层，以起到隔绝封闭被包装物的作用。
本发明所述的聚乙烯复合膜，其阻燃聚乙烯膜外表面的金属镀层，优选为铝镀层或镍镀层。镀层平均厚度为1～20μm，优选为5～20μm，更优选为10～20μm。
以上所述防静电、屏蔽电磁波的聚乙烯膜为含有电磁波屏蔽添加剂的聚乙烯树脂膜；以聚乙烯树脂100重量份数计，含有电磁波屏蔽添加剂为10～100重量份数，优选为30～70重量份数。所述电磁波屏蔽添加剂主要为两种，一种为金属类导电纤维和金属导电粉的混合物，另一种为金属类导电纤维和碳素类纤维的混合物。该防静电、屏蔽电磁波的聚乙烯膜同中国专利申请200710099466.1(申请日2007年5月22日)中提供的屏蔽宽频电磁波聚乙烯复合膜的基体膜一致。中国专利申请200710099466.1中有关基体膜的内容可全文引入。
以上所述电磁波屏蔽添加剂为金属类导电纤维和金属导电粉时，金属类导电纤维为多晶铁纤维和不锈钢纤维的混合物。金属类导电纤维直径范围为1～30μm，优选为1～20μm，更优选为5～20μm；纤维长度范围为0.5～50mm，优选为1～30mm，更优选为1～20mm。所述金属导电粉为以下物质之一镍粉、铜粉、铁粉、铝粉，优选为镍粉。金属导电粉的粒径范围为1～3μm。其中金属导电粉、多晶铁纤维及不锈钢纤维的重量比为1∶1∶1～1∶1∶4。
上述将作为纤维状填料的金属类纤维与作为球状填料的金属导电粉复合作为电磁屏蔽添加剂，其导电率大于单独使用球状或纤维状填料时的导电率。因为填料的形状对导电率有较大影响，一般情况下，各种填料并用时对提高导电率有利，两种填料并用时，粒子间存在由点到点，由点到线，由线到点，由线到线四种接触方式，粒子间的接触面积大，接触几率大，形成导电网络相对密集、完整，导电性能也较高，同时拓宽电磁波屏蔽范围，能协同提高聚乙烯膜的电磁波屏蔽效能。
所述电磁波屏蔽添加剂为金属类导电纤维与碳素类纤维时，金属类导电纤维为上述多晶铁纤维和上述不锈钢纤维中的任一种或其混合物。以上所述碳素类纤维为以下物质之一镀镍碳纤维、镀镍石墨纤维。碳素类纤维的直径范围为1～30μm，优选为1～20μm，更优选为5～20μm；纤维长度范围为0.5～50mm，优选为1～30mm，更优选为1～20mm。
所述电磁波屏蔽添加剂中金属类导电纤维与碳素类纤维的重量比为1∶4～4∶1，优选为1∶2～2∶1。
上述碳素类纤维与基体树脂的相容性优于金属类纤维，它可与基体树脂紧密结合，并在基体树脂中均匀分散，因此可以相对降低电磁屏蔽添加剂的含量；此外加入碳素类纤维还可以提高基体的力学性能，当受到外力时，粒子在基体内部产生很多的微变形区，吸收大量能量，能较好地传递所承受的应力，又可引发基体屈服，消耗大量冲击能，起到增强和增韧的作用；此外碳素类纤维还可以改善组合物的抗静电性，在电磁屏蔽方面与金属类导电纤维起到协同作用。
以上所述防静电、屏蔽电磁波的聚乙烯膜中还可以包含有以聚乙烯树脂100重量份数计，0.5～1重量份数的抗氧化剂。所述抗氧化剂为酚类抗氧剂和/或硫代酯类抗氧剂，当抗氧化剂为酚类抗氧剂和硫代酯类抗氧剂的混合物时，酚类抗氧剂与硫代酯类抗氧剂的重量比为0.8∶1.2～1.2∶0.8。其中所述酚类抗氧剂优选为四[β-(3’，5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯，硫代酯类抗氧剂优选为硫代二丙酸二月桂酯。
为了使所述金属类纤维和金属导电粉在聚乙烯树脂中更好地分散，以上所述防静电、屏蔽电磁波的聚乙烯膜中以聚乙烯树脂100重量份数计，还可包含有0.5～1重量份数的液体石蜡。
以上所述阻燃聚乙烯膜，其以聚乙烯树脂100重量份数计，包含有无卤阻燃剂20～35重量份数，优选为30～35重量份数；抗熔滴剂5～10重量份数，优选为7～10重量份数。
以上所述的无卤阻燃剂为聚磷酸铵季戊四醇酯。聚磷酸铵季戊四醇酯是一种新型高效膨胀型磷-氮阻燃剂，是磷酸铵和季戊四醇的聚合物。这种阻燃剂同时提供膨胀型阻燃剂所需的酸源、炭源和气源，而且在发挥传统膨胀型阻燃剂阻燃作用的同时避免了以前磷-氮阻燃剂中季戊四醇析出的问题，阻燃更稳定。
以上所述的抗熔滴剂为硅酸盐矿土。其优选包括至少一种以下物质高岭土、有机蒙脱土。所述的硅酸盐矿土优选为经过与表面处理剂共混、进行了表面处理的纳米硅酸盐矿土，其粒径尺寸小于等于700nm。所采用的表面处理剂为硅烷偶联剂，添加量为硅酸盐矿土重量的3～8％wt，优选为3～5％wt。
以上所述阻燃聚乙烯膜中还可包含有偶联剂，以聚乙烯树脂为100重量份数计，偶联剂的用量为1～5重量份数，优选为3～3.5重量份数。所述的偶联剂为钛酸酯偶联剂。其中的钛酸酯偶联剂为以下物质中的至少一种；异丙基三(异酸酯基)钛酸酯、异丙基三(二辛基磷酸酯酰基)钛酸酯、异丙基三(二辛基磷酰氧基)钛酸脂。
本发明所述的聚乙烯复合膜，其中所述的各层聚乙烯膜中还可以包含有聚乙烯常用的添加剂，如增塑剂、增容剂、偶联剂、抗老化剂等，使用量为通常用量。
本发明所述的屏蔽宽频电磁波的阻燃防静电聚乙烯复合膜的制备方法，包括以下步骤①将所述阻燃聚乙烯膜中的包括聚乙烯树脂和无卤阻燃剂、抗熔滴剂在内的各组分按所述量充分混合，将混合料经过熔融共混制得制备所述阻燃聚乙烯膜的粒料；②将所述防静电、屏蔽电磁波的聚乙烯膜中的包括聚乙烯树脂和电磁波屏蔽剂在内的各组分按所述量充分混合；将混合料经过熔融共混制得制备所述防静电、屏蔽电磁波的聚乙烯膜的粒料；③再将上述所得的制备阻燃聚乙烯膜的粒料、制备防静电、屏蔽电磁波的聚乙烯膜的粒料和纯聚乙烯粒料在吹膜机上吹出三层共挤膜；三层膜的中间层为防静电、屏蔽电磁波的聚乙烯膜，外层分别为阻燃聚乙烯膜和纯聚乙烯膜；
④之后将金属粉电镀在上述阻燃聚乙烯膜外表面形成所述厚度的金属镀层，从而得到所述屏蔽宽频电磁波的阻燃防静电聚乙烯复合膜。
上述制备方法具体可为将制备阻燃聚乙烯膜所述用量的各组分，制备防静电、屏蔽电磁波的聚乙烯膜的所述用量的各组分，及纯聚乙烯树脂和通常用量的抗氧剂分别通过高速混合机充分混合，其中共混机共混转速为800～1200转/min。将所述三种混合物分别经双螺杆熔融共混，共混温度为150～170℃，之后冷却、切粒，分别制成阻燃聚乙烯膜的粒料，防静电、屏蔽电磁波的聚乙烯膜的粒料及含抗氧剂的纯聚乙烯粒料。制备阻燃聚乙烯膜的粒料、制备防静电、屏蔽电磁波的聚乙烯膜的粒料和纯聚乙烯粒料在三层吹膜机上吹出三层共挤膜，吹膜温度150～166℃。然后在制好的薄膜中阻燃聚乙烯膜外表面上镀一层金属膜，金属膜优选铝膜或镍膜。镀层平均厚度为1～20μm，优选为5～10μm。镀铝或镀镍过程中钟罩的真空度20-8Pa，轰击电流100mA。镀铝层选用的铝粉为粉状，含量≥99.5％，市售的铝粉一般平均粒径≤200目(≤100μm)，相对电导率0.61，相对磁导率1。镀镍层选用的镍粉为粉状，市售的镍粉一般平均粒径为1.50～3μm。
本发明的聚乙烯复合膜的制备方法步骤①中，为了得到更好的混合效果，优选包括以下步骤的制备方法首先将除所述偶联剂以外的所述各组分混合；其次，将偶联剂或偶联剂与稀释剂混合物一次或分一次以上加入上述混合物，进行充分混合，其中偶联剂与稀释剂的重量比为1∶1～1∶1.5；稀释剂选自液体石蜡或丙酮；最后，将上述混合料经过熔融共混制得制备所述阻燃聚乙烯膜的粒料。
此外为了防止潮湿，以免影响阻燃效果，步骤①中优选将无卤阻燃剂在与所述其他组分混合前于95～100℃下烘干，一般可烘2～3小时。
本发明的聚乙烯复合膜的制备方法步骤②中，所述电磁波屏蔽剂中含有不锈钢纤维时，在制备过程中不锈钢纤维较易团聚，影响添加量，且在材料内容易分散不均匀。为了改善不锈钢纤维的分散性以得到更好的混合效果，可将不锈钢纤维进行预处理后，再将各组分进行充分混合，即步骤②优选包括首先，用所述聚乙烯树脂中的适量，熔融后对长不锈钢纤维进行表面凝固处理，之后切成所述长度的不锈钢纤维。此处的适量是指所用聚乙烯熔融后可将长不锈钢纤维包裹住即可，一般为所要处理的不锈钢纤维重量的0.5～1倍。其次，将上述经处理后的不锈钢纤维同包括剩余聚乙烯树脂在内的各组分按所述量充分混合；最后将上述混合料经过熔融共混制得制备所述防静电、屏蔽电磁波的聚乙烯膜的粒料。
本发明所述的屏蔽宽频电磁波的阻燃防静电聚乙烯复合膜的防静电、屏蔽电磁波的聚乙烯膜为含有电磁屏蔽添加剂的聚乙烯膜，其中电磁屏蔽添加剂为复合型，因为多种屏蔽剂复合添加的协同作用能提高材料的屏蔽效能，拓宽电磁波屏蔽范围。本发明聚乙烯复合膜上的镀层是金属镀层，可很好的用于反射高频电磁波。此外，本发明聚乙烯复合膜的无卤阻燃聚乙烯膜，其阻燃效果良好，而且阻燃剂在聚烯烃中加工分散性好，并耐潮气迁移性、而热黄变性能好。
因此，本发明的屏蔽宽频电磁波的阻燃防静电聚乙烯复合膜在50MHz-20GHz范围内的电磁波屏蔽性能均较好，其电磁波屏蔽效果可高达45dB左右；同时还具有很好的阻燃效果，氧指数可达25以上。
图1为本发明的屏蔽宽频电磁波的阻燃防静电聚乙烯复合膜的纵剖面膜结构示意图。
具体实施例方式下面结合实施例，进一步说明本发明。
原料聚乙烯树脂低密度聚乙烯(LDPE)，北京燕山石化公司化工厂提供，牌号AC-100，密度0.9225g/cm3，熔体流动速率2.0g/10min，粒状。
抗氧剂抗氧剂1010(四[β-(3’，5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯)和抗氧剂DLTP(硫代二丙酸二月桂酯)的重量比为1∶1的混合物，北京奥赛凌科贸有限公司出售。
不锈钢长纤维纤维直径约为6.5μm，相对电导率0.1，相对磁导率≥1000，湖南汇通新材料有限公司提供。
多晶铁纤维江油核宝纳米材料有限公司提供，黑色短纤维，纤维直径为6.5～9μm，长度为0.5～2mm，相对电导率0.17，相对磁导率≥1000。
镍粉无锡顺达金属粉末有限公司提供，深灰黑色珠链状粉末，粒径范围为1.5～3μm，电阻1～3Ω/cm，相对磁导率1。
铝粉北京化学试剂公司提供，含量≥99.5％，粒径≤200目，相对电导率0.61，相对磁导率1。
镀镍碳纤维上海卡吉特化工科技公司提供，平均直径为20μm，长度为3mm。
聚磷酸铵季戊四醇酯杭州捷尔思阻燃化工有限公司生产，牌号PNP1C，分解温度225℃以上，磷含量为21～23％，氮含量为17～19％，粒径约10～12μm。
钛酸酯偶联剂南京曙光化工集团有限公司生产，牌号NDZ-101，化学名称为异丙基三(异酸酯基)钛酸酯；牌号DZ-102，化学名称为异丙基三(二辛基磷酸酯酰基)钛酸酯；牌号TMC-114，化学名称为异丙基三(二辛基焦磷酸酯酰基)钛酸酯。
硅烷偶联剂丹阳市晨光偶联剂有限公司生产，牌号为KH570，化学名称为γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷。
纳米层状高岭土山东枣庄三新高新材料有限公司生产，牌号为SK-80，为纳米片层高岭土，需要预处理高岭土(高岭土与表面处理剂共混，所述表面处理剂为硅烷偶联剂KH570，表面处理剂的添加量为高岭土重量的3％wt，为纳米片层结构，层间距为1.8nm～3.8nm，粒径范围为300nm～700nm。
十溴二苯醚美国大湖公司生产，溴含量83.3％。
电磁性能及力学性能测试电磁屏蔽效果测试按照《SJ20524-95材料屏蔽效能的测量方法》标准测试电磁屏蔽效能。
表面电阻率测试按《GB1401-89固体绝缘材料体积电阻率和表面电阻率试验方法》标准测试表面电阻率；力学性能测试按照《GB13022-91塑料薄膜拉伸性能试验方法》测试拉伸性能。
燃烧性能测试按照GB/T2406-93的氧指数测定标准和GB/T4609-96的垂直燃烧法来测定。
树脂燃烧时熔滴现象按如下观察在垂直燃烧实验时，距样条底端30厘米处放脱脂棉，样条点燃后，其他指标符合V-0的要求时，如有熔滴下落，将降脱脂棉点燃，就不能通过V-0级。
实施例1～4阻燃聚乙烯膜的粒料制备取PNPIC和纳米层状高岭土，在鼓风干燥箱内烘2h，温度控制为95℃，将上述烘干后的阻燃体系与聚乙烯树脂加入到高速混合机中初步混合。取稀释的钛酸酯偶联剂NDZ-101(偶联剂NDZ-101的加入量以聚乙烯树脂为100重量份数计为1.25份，偶联剂中加入相同重量的液体石蜡，以稀释偶联剂)加入到高速混合机中，在1200转/分，70℃的条件下高速混合10分钟。将混合好的粒料加入到双螺杆挤出机的主喂料口中，加料速度分别为双螺杆挤出机的螺杆转动速度为1000r/min，主喂料口加料速度为400r/min。其中挤出机上一至七区温度为150℃、155℃、160℃、170℃、170℃、170℃、160℃(机头)，压强为1.0～1.2MPa熔融挤出，造粒。阻燃聚乙烯膜的粒料的主要组分配方见表1。所用原料用量均以聚乙烯为100重量份数计。
防静电、屏蔽电磁波聚乙烯膜的粒料制备取聚乙烯、本发明所述的电磁波屏蔽添加剂(如果所述电磁波屏蔽添加剂中含有长不锈钢纤维的，需对长不锈钢纤维做以下预处理从聚乙烯树脂中取出重量为所用长不锈钢纤维重量1/2的聚乙烯加热到熔融状态，将其涂敷到长不锈钢纤维的表面上。待不锈钢纤维上的聚乙烯凝固后，将长的不锈钢纤维切成长度在1～20mm的短纤维。将电磁波屏蔽添加剂中的其余组分与处理过的不锈钢短纤维和余下的聚乙烯)与以聚乙烯树脂为100重量份数计为1重量份抗氧剂(抗氧剂1010和抗氧剂DLTP重量比1∶1的混合物)，加入到高速混合机中。将混合好的粒料加入到双螺杆的主喂料口中，加料速度为400r/min，其中挤出机一区至七区的温度为165℃、170℃、170℃、170℃、170℃、170℃、165℃(机头)，压强为1.0～1.2Mpa，熔融挤出，造粒。防静电、屏蔽电磁波聚乙烯膜粒料的主要组分配方见表1。所用原料用量均以聚乙烯为100重量份数计。
纯聚乙烯膜的粒料制备将聚乙烯树脂与以聚乙烯树脂为100重量份数计1重量份的所述抗氧剂(四[β-(3’，5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯和硫代二丙酸二月桂酯的重量比为1∶1的混合物)，加入到高速混合机中，在1200转/分，70℃的条件下高速混合10分钟。将混合好的粒料用同上述制备阻燃聚乙烯膜的粒料的熔融共混条件挤出造粒。
在三层共挤吹膜机上吹膜将上述得到的阻燃聚乙烯膜粒料和纯聚乙烯膜粒料在三层共挤吹膜机的两边加料口中加入，防静电、屏蔽电磁波聚乙烯膜的粒料在中间的加料口中。阻燃料的1-6区的吹膜温度为155℃，158℃，160℃，160℃，162℃，165℃。静电和电磁屏蔽料1-6区的吹膜温度为158℃，158℃，160℃，162℃，164℃，166℃。纯聚乙烯料1-6区的吹膜温度为150℃，150℃，152℃，154℃，156℃，160℃。
镀铝将铝层镀在阻燃层上。镀铝过程中，钟罩的真空度20-8Pa，轰击电流100mA左右，铝层厚度15μm。
将复合膜按各标准制成样条，进行各项性能测试，其结果见表2。
比较例1阻燃聚乙烯膜的粒料制备制备阻燃聚乙烯膜粒料步骤及条件同实施例1～4。阻燃聚乙烯膜的粒料的主要组分配方见表1。所用原料用量均以聚乙烯为100重量份数计。
将以上制得粒料在三层吹膜机中吹膜，吹膜机的三个料口中均加入阻燃料粒，1-6区的吹膜温度为155℃，158℃，160℃，160℃，162℃，165℃。
在吹出的薄膜上镀铝，镀铝过程中，钟罩的真空度20-8Pa，轰击电流100mA左右，铝层厚度为15μm。
将复合膜按各标准制成样条，进行各项性能测试，其结果见表2。
比较例2～3阻燃聚乙烯膜的粒料制备除将阻燃剂PNP1C替换为十溴二苯醚，并且不加纳米层状高岭土外，制备阻燃聚乙烯膜粒料的其他条件均同实施例1。阻燃聚乙烯膜的粒料的主要组分配方见表1。所用原料用量均以聚乙烯为100重量份数计。
将以上制得粒料在三层吹膜机中吹膜，吹膜机的三个料口中均加入阻燃料粒，1-6区的吹膜温度为155℃，158℃，160℃，160℃，162℃，165℃。
在吹出的薄膜上镀铝，镀铝过程中，钟罩的真空度20-8Pa，轰击电流100mA左右，铝层厚度为15μm。
将复合膜按各标准制成样条，进行各项性能测试，其结果见表2。
比较例4防静电、屏蔽电磁波聚乙烯膜的粒料制备制备防静电、屏蔽电磁波聚乙烯膜粒料的步骤及条件同实施例1～4。防静电、屏蔽电磁波聚乙烯膜粒料的主要组分配方见表1。所用原料用量均以聚乙烯为100重量份数计。
将以上制得粒料在三层吹膜机中吹膜，吹膜机的三个料口中均加入阻燃料粒，1-6区的吹膜温度为155℃，158℃，160℃，160℃，162℃，165℃。
在吹出的薄膜上镀铝，镀铝过程中，钟罩的真空度20-8Pa，轰击电流100mA左右，铝层厚度为15μm。
将复合膜按各标准制成样条，进行各项性能测试，其结果见表2。
比较例5～6防静电、屏蔽电磁波聚乙烯膜的粒料制备除电磁波屏蔽添加剂不同于本发明的电磁波屏蔽添加剂外，制备防静电、屏蔽电磁波聚乙烯膜粒料的其他条件均同实施例1～4。防静电、屏蔽电磁波聚乙烯膜粒料的主要组分配方见表1。所用原料用量均以聚乙烯为100重量份数计。
将以上制得粒料在三层吹膜机中吹膜，吹膜机的三个料口中均加入阻燃料粒，1-6区的吹膜温度为155℃，158℃，160℃，160℃，162℃，165℃。
在吹出的薄膜上镀铝，镀铝过程中，钟罩的真空度20-8Pa，轰击电流100mA左右，铝层厚度为15μm。
将复合膜按各标准制成样条，进行各项性能测试，其结果见表2。
表1
表2
注①不自熄，无级别
权利要求
1.一种屏蔽宽频电磁波的阻燃防静电聚乙烯复合膜，其包括三层膜结构，其中三层膜结构的中间层为防静电、屏蔽电磁波的聚乙烯膜(3)，外层分别为阻燃聚乙烯膜(2)和纯聚乙烯膜(4)；在阻燃聚乙烯膜(2)外表面镀有金属镀层(1)，镀层平均厚度为1～20μm；其中所述防静电、屏蔽电磁波的聚乙烯膜(3)为含有电磁波屏蔽添加剂的聚乙烯树脂膜；以聚乙烯树脂100重量份数计，含有电磁波屏蔽添加剂为10～100重量份数；所述电磁波屏蔽添加剂为金属类导电纤维与金属导电粉的混合物，其中金属类导电纤维为多晶铁纤维和不锈钢纤维的混合物；其中金属导电粉为以下物质之一镍粉、铜粉、铁粉、铝粉，粒径范围为1～3μm；；所述金属导电粉、多晶铁纤维及不锈钢纤维的重量比为1∶1∶1～1∶1∶4；或者所述电磁波屏蔽添加剂为金属类导电纤维与碳素类纤维的混合物，其中金属类导电纤维为多晶铁纤维和不锈钢纤维中的任一种或其混合物；其中碳素类纤维为以下物质之一镀镍碳纤维、镀镍石墨纤维；所述金属类纤维与碳素类纤维的重量比为1∶4～4∶1；以上所述金属类导电纤维和碳素类纤维的纤维直径范围为1～30μm，纤维长度范围为0.5～50mm；其中所述阻燃聚乙烯膜(2)以聚乙烯树脂100重量份数计，包含有无卤阻燃剂20～35重量份数，抗熔滴剂5～10重量份数；所述无卤阻燃剂为聚磷酸铵季戊四醇酯；所述抗熔滴剂为硅酸盐矿土。
2.根据权利要求1所述的聚乙烯复合膜，其中所述金属类导电纤维和碳素类纤维的纤维直径范围为1～20μm，纤维长度范围为1～30mm。
3.根据权利要求1所述的聚乙烯复合膜，其中所述防静电、屏蔽电磁波的聚乙烯膜(3)中以聚乙烯树脂100重量份数计，含有所述电磁波屏蔽添加剂为30～70重量份数。
4.根据权利要求1所述的聚乙烯复合膜，其中所述防静电、屏蔽电磁波的聚乙烯膜(3)中的电磁波屏蔽添加剂为金属类导电纤维与碳素类纤维的混合物，金属类导电纤维和碳素类导电纤维的重量比为1∶2～2∶1。
5.根据权利要求1所述的聚乙烯复合膜，其中所述防静电、屏蔽电磁波的聚乙烯膜(3)中以聚乙烯树脂100重量份数计，含有0.5～1重量份数的抗氧化剂，所述抗氧化剂为酚类抗氧剂和/或硫代酯类抗氧剂，当抗氧化剂为酚类抗氧剂和硫代酯类抗氧剂的混合物时，酚类抗氧剂与硫代酯类抗氧剂的重量比为0.8∶1.2～1.2∶0.8。
6.根据权利要求5所述的聚乙烯复合膜，其中所述酚类抗氧剂为四[β-(3’，5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯，硫代酯类抗氧剂为硫代二丙酸二月桂酯。
7.根据权利要求1所述的聚乙烯复合膜，其中所述阻燃聚乙烯膜(2)以聚乙烯树脂100重量份数计，包含有无卤阻燃剂30～35重量份数；抗熔滴剂7～10重量份数。
8.根据权利要求1所述的聚乙烯复合膜，其中所述阻燃聚乙烯膜(2)中抗熔滴剂的硅酸盐矿土包括至少一种以下物质高岭土、有机蒙脱土。
9.根据权利要求1所述的聚乙烯复合膜，其中所述阻燃聚乙烯膜(2)中抗熔滴剂的硅酸盐矿土为经过与表面处理剂共混、进行了表面处理的纳米硅酸盐矿土，其粒径尺寸小于等于700nm，所述表面处理剂为硅烷偶联剂，表面处理剂的添加量为硅酸盐矿土重量的3～8％wt。
10.根据权利要求1所述的聚乙烯复合膜，其中所述阻燃聚乙烯膜(2)包含有偶联剂，以聚乙烯树脂为100重量份数计，偶联剂的用量为1～5重量份数；所述的偶联剂为钛酸酯偶联剂。
11.根据权利要求10所述的聚乙烯复合膜，其中所述阻燃聚乙烯膜(2)中的钛酸酯偶联剂为以下物质中的至少一种；异丙基三(异酸酯基)钛酸酯、异丙基三(二辛基磷酸酯酰基)钛酸酯、异丙基三(二辛基磷酰氧基)钛酸脂。
12.根据权利要求1所述的聚乙烯复合膜，其中所述金属镀层(1)为铝镀层，或为镍镀层；镀层平均厚度为5～20μm。
13.一种根据权利要求1～12之任一项所述的屏蔽宽频电磁波的阻燃防静电聚乙烯复合膜的制备方法，包括以下步骤①将所述阻燃聚乙烯膜(2)中的包括聚乙烯树脂和无卤阻燃剂、抗熔滴剂在内的各组分按所述量充分混合，将混合料经过熔融共混制得制备所述阻燃聚乙烯膜(2)的粒料；②将所述防静电、屏蔽电磁波的聚乙烯膜(3)中的包括聚乙烯树脂和电磁波屏蔽剂在内的各组分按所述量充分混合；将混合料经过熔融共混制得制备所述防静电、屏蔽电磁波的聚乙烯膜(3)的粒料；③再将上述所得的制备阻燃聚乙烯膜(2)的粒料、制备防静电、屏蔽电磁波的聚乙烯膜(3)的粒料和纯聚乙烯粒料在吹膜机上吹出三层共挤膜；三层膜的中间层为防静电、屏蔽电磁波的聚乙烯膜(3)，外层分别为阻燃聚乙烯膜(2)和纯聚乙烯膜(4)；④之后将金属粉电镀在上述阻燃聚乙烯膜(2)外表面形成所述厚度的金属镀层(1)，从而得到所述屏蔽宽频电磁波的阻燃防静电聚乙烯复合膜。
14.根据权利要求13所述聚乙烯复合膜的制备方法，其中步骤①中，首先将除所述偶联剂以外的所述各组分混合；其次，将偶联剂或偶联剂与稀释剂混合物一次或分一次以上加入上述混合物，进行充分混合，其中偶联剂与稀释剂的重量比为1∶1～1∶1.5；稀释剂选自液体石蜡或丙酮；最后，将上述混合料经过熔融共混制得制备所述阻燃聚乙烯膜(2)的粒料。
15.根据权利要求13所述聚乙烯复合膜的制备方法，其中步骤①中将无卤阻燃剂在与所述其他组分混合前于95～100℃下烘干。
16.根据权利要求13所述的聚乙烯复合膜的制备方法，其中步骤②制备防静电、屏蔽电磁波的聚乙烯膜(3)，所述电磁波屏蔽剂中含有不锈钢纤维时，步骤②具体包括首先，用所述聚乙烯树脂中的适量，熔融后对长不锈钢纤维进行表面凝固处理，之后切成所述长度的不锈钢纤维；其次，将上述经处理后的不锈钢纤维同包括剩余聚乙烯树脂在内的各组分按所述量充分混合；最后将上述混合料经过熔融共混制得制备所述防静电、屏蔽电磁波的聚乙烯膜(3)的粒料。
全文摘要
本发明提供一种屏蔽宽频电磁波的阻燃防静电聚乙烯复合膜及其制备方法。其包括三层膜结构，中间层为防静电、屏蔽电磁波聚乙烯膜(3)，外层分别为阻燃聚乙烯膜(2)和纯聚乙烯膜(4)。在膜(2)外表面镀有平均厚度为1～20μm金属镀层(1)。其中膜(3)含有以聚乙烯树脂100重量份数计，10～100重量份数的电磁波屏蔽添加剂；屏蔽添加剂分两种，一种为金属类纤维和金属导电粉的混合物；一种为金属类纤维和碳素类纤维的混合物。其中所述膜(2)含有以聚乙烯树脂100重量份数计，20～35重量份数无卤阻燃剂，5～10重量份数抗熔滴剂；所述无卤阻燃剂为聚磷酸铵季戊四醇酯，抗熔滴剂为硅酸盐矿土。本发明所述聚乙烯复合膜具有很好的电磁波屏蔽效果及阻燃效果。
文档编号H05F3/00GK101056531SQ200710099608
公开日2007年10月17日 申请日期2007年5月25日 优先权日2007年5月25日
发明者臧充光, 焦清介, 刘帅, 解娜, 高宏, 梁礼孩 申请人:北京理工大学