专利名称：表面活性剂法制备表面平整的高质量氧化锌外延薄膜的制作方法
技术领域：
本发明属于半导体材料制备领域。具体来说，涉及一种利用表面活 性剂制备表面平整的高质量氧化锌薄膜的方法，尤其是在极性氧化锌薄 膜的外延过程中，通过添加碱金属或碱土金属作为表面活性剂来进行杂 质诱导生长，从而获得具有器件级平整度的氧化锌薄膜的方法。
背景技术：
Zn0作为第三代宽禁带半导体材料，具有许多的优良特性，诸如压电、 透明导电、气敏等物理性质，使其在透明导电薄膜、表面声波器件、压 电陶瓷及气敏传感器等方面已经有着广泛的应用。作为一种直接跃迁型 II-VI族半导体，ZnO室温禁带宽度为3. 37eV，和GaN接近。同时由于其 很高的自由激子结合能(60meV)， ZnO已成为继GaN之后又一重要的宽禁 带半导体材料，在制备低阈值、高效率的短波长光电子器件方面有着极 为广阔的应用前景。随着当今低维材料制备以及微加工技术的不断进步 和发展，具有平整表面的高质量氧化锌外延薄膜的制备及其应用引起了 越来越多的研究人员和产业界的关注。纤锌矿结构为氧化锌的热力学稳 定结构，氧原子与锌原子形成sp3轨道杂化，每个锌原子分别与四个氧原 子形成带有离子性成分的四个共i"介键。由于共^K建中离子性成分的存在， 使得在纤锌矿氧化锌c轴方向上出现两种不同的极性。在氧化锌极性薄 膜的外延生长过程中，锌原子在表面的粘滞系数小，迁移长度短，不容 易形成层状生长模式，从而导致粗糙ZnO表面的形成，这对于随后的电 极沉积、微加工工艺以及器件的制作都有很严重的不良影响，从而极大 地影响了氧化锌薄膜的器件应用。虽然通过调节外延过程中的Zn/0束流 比有可能实现氧化锌的层状模式生长，但是生长窗口非常窄，很难在整 个外延过程中维持二维生长的条件，因此，如何在极性氧化锌薄膜的外 延生长过程中避免岛状生长模式，实现层状生长，进而获得具有平整表 面的ZnO薄膜，成为一个挑战性的问题。
众所周知，在一些外延薄膜的制备工艺中，表面活性剂常常被用来有效地改变生长模式，实现二维生长，如利用表面活性剂技术在Si(lll)
衬底上外延具有平整表面的Si或者Ge半导体薄膜已经有广泛的研究和 应用(K. Schroeder， et al.， Phys. Rev. Lett. 88， 046101 (2002)， T. Schmidt, et al. , Phys. Rev. Lett. 96， 066101 (2006))。因jt匕， 开发有助于氧化锌薄膜的二维外延生长的表面活性剂技术，从而实现平 整的氧化锌薄膜的控制生长，将具有非常重要的应用价值。
发明内容
本发明的目的是提供一种利用表面活性剂进行氧化锌外延膜的二维 生长的方法，该方法采用分子束外延(MBE)设备，特别是等离子体分子束 外延设备，在单一极性氧化锌薄膜的外延过程中，利用碱金属或碱土金 属的表面活性剂效应来改变氧化锌薄膜的岛状生长模式，实现二维生长， 从而获得有利于器件制作的平整氧化锌表面。
本发明是通过如下的^t支术方案加以实现的
一种氧化锌外延膜的二维生长方法，包括
(1) 采用分子束外延方法，衬底温度在550°C-700°C条件下进行极 性氧化锌外延膜的生长，Zn的束流为0. 5—10x10" atoms/cm2s,优选 2-5xl014atoms/cm2s，射频功率为250—450W,优选为300-400W，氧气流 .量为1. 0 3. 0 sccm;
(2) 在外延过程中当生长的氧化锌厚度达到300nm-lOOOnm时，打 开表面活性剂束源炉，束流控制在0. 05—3. Oxl013atoms/cm2s,继续外延 生长0. 5-1. 0小时，获得平整表面的氧化锌外延膜。
上述方法中，所述表面活性剂为石威金属； 进一步地，所述石威金属包括Li、 Na和/或K，优选Li或Na。 其中，所选用的石威金属束流为0. 05—3. 0xl013 atoms/cm2s。 进一步地，表面活性剂使用时间为0. 5-1. 0小时。 其中，所述极性氧化锌外延膜为氧极性氧化锌外延膜。 进一步地，所述氧化锌外延膜的厚度为500-1200nm。 进一步地，在获得所述氧化锌外延膜后，可在650-800。C下、氧气氛 中进行退火，退火时间为IO分钟到2小时。 一种氧化锌外延膜的二维生长方法，包括
1)采用分子束外延方法，衬底温度在550°C-700°C条件下进行氧极 性氧化锌外延薄膜的生长，Zn的束流为3—5xl0"atoms/cm2s,射频功率
为300—400W,氧气流量为1. 0一3. 0 sccm;
2)在外延过程中当生长的氧化锌厚度达到300nm-1000nm时，打开
碱土金属束源炉，束流为0. 5—10xl013atoms/cm2s，掺杂1-60秒后继续外
延生长，获得平整表面的氧化锌外延膜。
其中，所述石威土金属包括Ca、 Sr和/或Ba。
其中，所选用的石威土金属束流为0. 5—10x1013 atoms/cm2s。
进一步地，石咸土金属掺杂时间为1—60秒。
其中，所述极性氧化锌外延膜为氧极性氧化锌外延膜。
进一步地，所述氧化锌外延膜的厚度为500-1200nm。
进一步，在获得所述氧化锌外延膜后，可在650-800。C下、氧气氛中
进行退火，退火时间为10分钟到2小时。
图1为现有技术和本发明的生长过程示意图。
图2为本发明实施例1利用第一主族碱金属Li作为表面活性剂前后， 原位反射式高能电子衍射(RHEED)得到的衍射图3为本发明实施例1使用第一主族碱金属Li作为表面活性剂前后 氧化锌表面形貌的变化；
图4为本发明实施例1利用X射线光电子能谱层析技术证明Li原子 在外延生长的过程中始终浮在氧化锌表面，起着表面活性剂的作用；
图5为本发明实施例1利用第一主族碱金属Li作为表面活性剂制备 的ZnO单晶薄膜的室温光荧光谱线；
图6为本发明实施例7利用第二主族碱土金属Ca作为表面活性剂后， 原位反射式高能电子衍射(RHEED)得到的衍射图7为本发明实施例7利用第二主族碱土金属Ca作为表面活性剂后 氧化锌的表面形貌；
图8为本发明实施例7利用X射线光电子能谱层析技术证明Ca原子 在外延生长的过程中始终浮在氧化锌表面，起着表面活性剂的作用；
具体实施例方式
下面结合实施例和附图对本发明进行详细说明。图1显示了现有技 术和本发明的Zn0膜外延生长过程示意图。 实施例1
在岛状氧极性氧化锌外延表面利用Li元素作为表面活性剂制备表面 平整的高质量Zn0薄膜的具体步骤如下
1)采用^^知的分子束外延方法，衬底温度在650°C条件下进行氧极性 氧化锌外延薄膜的生长，Zn的束流为3xl0"atoms/cm2s，氧射频等离子 体功率为350W，氧气流量为2. 0 sccm;
"在外延过程中当生长的氧化锌厚度达到300nm-1000nm时，开始进 行U掺杂，摻杂量较小，束流为3xl012atoras/cm2s，掺杂生长持续0. 5 小时，即可获得平整氧化锌表面；利用石威金属Li在氧化物表面的表面活 性剂效应实现氧化锌薄膜的二维生长；ZnO薄膜生长结束后，在750。C温 度、氧气氛下进行退火；退火时间为30分钟。
实施例2
除了用碱金属Na代替Li作为表面活性剂以外，其余同实施例1。 实施例3
除了用碱金属K代替Li作为表面活性剂以外，其余同实施例l。 实施例4
除了用碱金属Na代替Li作为表面活性剂且衬底温度为550。C以夕卜， 其余同实施例1。
实施例5
除了用碱金属K代替Li作为表面活性剂且衬底温度为700°C以外， 其余同实施例1。 实施例6
除了 Li的束流为8xl02atoms/cm2s且掺杂时间为45分钟以外，其 余同实施例1。
以实施例1为例，在进行氧化锌外延的过程中，我们利用反射式高 能电子衍射仪(RHEED)对实施里一样品进行原位观察，其结果如图2所示， 其中图2 (a)和(b)为氧化锌进行表面活性剂诱导外延生长之前的表面，衍 射图案为典型的点状图斑，说明此时的外延为典型的三维岛状生长，表 面比较粗糙；图2(c)和(d)为表面活性剂作用后的氧化锌表面，线状的 图斑说明氧化锌已经是二维平整表面；在诱导二维生长过程中逐渐出现的清晰的6x6表面再构说明这个表面是很好的有序表面，如图2(e)和(f) 所示；我们利用原子力显微镜对该薄膜的表面形貌进行了观察，如图3 所示，(a)为使用表面活性剂之前的粗糙表面，有大量的ZnO小岛存在， 高和直径均为100nm左右，在5x5平方微米范围内均方差粗糙度约为 21.0nm; (b)图中显示了清晰的原子层台阶，其高度接近一个Zn-0双原 子层，在5x5平方微米范围内的表面粗糙度仅为1. 3nm,显示该薄膜具有 原子级平整的表面，非常适合于微加工工艺和器件的制作。另外我们对 样品进行了 X射线光电子能谱层析测试，如图4所示，Li原子在外延生 长的过程中始终浮在氧化锌表面，不断地诱导着二维生长和再构的出现， 对氧化锌平整表面的获得起到了决定性的作用。图5为该样品的室温光
明该样品具有非常好的光学性能，非常适用于高性能光电子l^牛的制作。
实施例7
在岛状氧极性氧化锌外延表面利用Ca元素作为表面活性剂制备表面 平整的高质量ZnO薄膜具体步骤如下
1) 采用公知的分子束外延方法，衬底温度在650°C条件下进行0极性 氧化锌外延薄膜的生长，Zn的束流为5. 0xl014atoms/cm2s，氧射频等离 子体功率为350W，氧气流量为2.0 sccm;
2) 在外延过程中当生长的氧化锌厚度达到300nm-1000nm时开始进行 Ca掺杂，掺杂量较小，束流为3. 0xl013atoms/cm2s,进行短时间掺杂， 时间为2秒，即可获得平整氧化锌表面；利用碱金属在氧化物表面的表 面活性剂效应实现氧化锌薄膜的二维生长；ZnO薄膜生长结束后，在750°C 温度、氧气氛下进行退火；退火时间为30分钟。
实施例8
除了用碱土金属Ba代替Ca作为表面活性剂且衬底温度为700。C以 外，其余同实施例7。
实施例9
除了用碱土金属Sr代替Ca作为表面活性剂且衬底温度为700。C，掺 杂时间30秒以外，其余同实施例7。实施例10
除了用碱土金属Ba代替Ca作为表面活性剂且衬底温度为550°C,掺 杂时间60秒以外，其余同实施例7。
实施例11
除了用碱土金属Sr代替Ca作为表面活性剂且衬底温度为700。C，掺 杂时间2秒以外，其余同实施例7。
实施例12
除了 Ca的束流为8xl013atoms/cm2s且使用时间为1秒以外，其余同 实施例7。
在进行氧化锌外延的过程中，我们利用反射式高能电子衍射仪 (RHEED)对样品进行原位观察，其结果如图6所示，为表面活性剂作用后 的氧化锌表面，线状的图斑说明氧化锌已经是二维平整表面；在诱导二 维生长过程中逐渐出现的清晰的3x3表面再构说明这个表面有很好的有 序结构。我们利用扫描隧道显微镜对该薄膜的表面形貌进行了观察，如 图7所示，图中显示了清晰的原子层台阶，其高度为接近一个Zn-O双原 子层。上述结果表明所得薄膜为单一氧极性、单一畴的高质量ZnO薄膜， 并且具有原子级平整表面，非常适合于高性能光电子器件的制作。我们 同样对样品进行X射线光电子能谱层析测试，如图8所示，Ca原子在外 延生长的过程中始终浮在氧化锌表面，不断地诱导着二维生长和再构的 出现，对氧化锌平整表面的获得起到了决定性的作用。
上述利用碱金属元素Li、 Na或者K作为表面活性剂制备高质量氧极 性Zn0薄膜平整表面的方法与现有方法的不同之处，主要在于生长Zn0 外延薄膜的过程中，对薄膜进行碱金属元素掺杂，利用碱金属元素在氧 化物表面的表面活性剂效应实现氧化锌薄膜的二维生长。目前，氧化锌 薄膜通常是通过大失配的异质外延获得，如在蓝宝石衬底上制备氧化锌 薄膜工艺中，氧化锌和蓝宝石衬底有很大的晶格失配(18. 3% ),即使有 MgO緩冲层的加入来緩解应力，氧化锌外延过程中仍然趋向于三维岛状生 长。反射式高能电子衍射(RHEED)原位观察结果表明异质外延形成的氧 化锌表面粗糙不平，衍射斑点为典型的粗大的点状图样。在本实施方案 中，当氧极性ZnO外延薄膜的厚度达到300nm一1000nm后，便开始利用碱
金属元素Li、 Na或者K诱导氧化锌表面的二维生长，即在氧化锌薄膜外 延的同时开始以较小的束流进行碱金属的掺杂。石成金属原子在氧化锌表 面能够有效地增加锌原子的表面扩散长度，使得锌原子优先在台阶和扭 折处生长，在随后的外延生长过程中不仅填补了岛状生长形成的坑洼， 有效地抑制了三维生长，而且还会以典型的二维生长模式进行下去。反 射式高能电子衍射(RHEED)原位观察表明使用表面活性剂后所得ZnO外 延膜具有非常平整的表面，并且在表面产生的清晰的表面再构也证实了 Zn0外延层为台阶流动式二维生长模式。原子力显微镜(AFM)的测试结果 表明，使用表面活性剂前Zn0有大量高约100纳米的小岛，在实行诱导 生长之后，氧化锌表面变得非常平整。另外利用X射线光电子能谱层析 技术证明，碱金属原子在外延生长的过程中始终浮在氧化锌表面，并不 断地诱导Zn0的二维生长和再构的出现，确实起着表面活性剂的作用。 光荧光谱(PL)的测试表明该薄膜具有非常好的结晶性和光学性能，可 应用于氧化锌基光电子器件的制作。
上述利用碱土金属元素Ca、 Sr或者Ba作为表面活性剂制备高质量 Zn0薄膜平整表面的方法与现有方法的不同之处，主要在于生长Zn0外延 薄膜的过程中，对薄膜进行碱土金属元素掺杂，利用碱土金属元素在氧 化物表面的表面活性剂效应实现氧化锌薄膜的二维生长。如前所述由于 氧化锌和蓝宝石衬底有较大的晶格失配，氧化锌外延过程中趋向于三维 岛状生长。反射式高能电子衍射(RHEED)原位观察表明生长初期形成的 氧化锌表面粗糙不平，衍射斑点为典型的粗大的点状图样。在本方案中， 当ZnO外延膜的厚度达到300mn一1000nm后，便打开碱土金属Ca、 Sr或 者Ba扩散炉的挡板，开始诱导氧化锌表面的二维生长，即在氧化锌薄膜 外延的同时开始以较小的束流进行碱土金属的短时间掺杂，持续时间为 1 ~ 20秒。碱土金属原子在氧化锌表面能够有效地增加锌原子的表面扩散 长度，使得锌原子优先填补岛状生长形成的坑洼，有效地抑制了三维生 长，而且还会以典型的二维生长模式进行下去。碱土金属作为ZnO材料 的等电子缺陷，少量的引入并不会引起薄膜导电性能的变化。反射式高 能电子衍射(RHEED)原位观察表明使用表面活性剂后所得ZnO外延膜具 有非常平整的表面。扫描隧道显微镜的测试结果表明，在实行诱导生长 之后，氧化锌表面变得非常平整，具有原子级别平整的表面，并且在表 面产生清晰的表面再构也证实了高温外延层为台阶流动式二维生长模 式。另外X射线光电子能谱层析技术有效地证明，碱土金属原子在外延生长的过程中始终浮在氧化锌表面，不断地诱导ZnO 二维生长和再构的 出现，起到了表面活性剂的作用。
尽管上文对本发明的实施例进行了详细的描述和说明，但应该指明的是， 我们可以对上述实施例进行各种改变和》务改，但这些都不脱离本发明的 精神和所附的权利要求所记载的范围。
权利要求
1.一种氧化锌外延膜的二维生长方法，包括(1)采用分子束外延方法，衬底温度在550℃-700℃条件下进行极性氧化锌外延膜的生长，Zn的束流为0.5-10×1014atoms/cm2s，射频功率为250-450W，氧气流量为1.0-3.0sccm；(2)在外延过程中当生长的氧化锌厚度达到300nm-1000nm时，打开碱金属表面活性剂束源炉，束流控制在0.05-3.0×1013atoms/cm2s，继续外延生长0.5-1h，获得平整表面的氧化锌外延膜。
2. 如权利要求l所述的方法，其中，所述碱金属包括Li、 Na或K元素。
3. 如权利要求1或2所述的方法，其中，所述极性氧化锌外延膜为氧极 性氧化锌外延膜。
4. 如权利要求3所述的方法，其中，在获得所述氧化锌外延膜后，可在 650-800。C下、氧气氛中进行退火，退火时间为IO分钟到2小时。
5. 如权利要求1或2任一项所述的方法，其中，在获得所述氧化锌外延 膜后，可在650-800°C下、氧气氛中进行退火，退火时间为10分钟到2 小时。
6. —种氧化锌外延膜的二维生长方法，包括(1) 采用分子束外延方法，衬底温度在550°C-700°C条件下进行氧 极性氧化锌外延薄膜的生长，Zn的束流为0. 5—10xl0"atoms/cm2s,射频 功率为300—400W,氧气流量为1. 0—3. 0 sccm;(2) 在外延过程中当生长的氧化锌厚度达到300nm-1000nm时，打 开碱土金属表面活性剂束源炉，束流控制在0. 5—10x10" atoms/cm2s,掺 杂l一60秒后继续外延生长，获得具有平整表面的氧化锌外延膜。
7. 如权利要求6所述的方法，其中，所述碱土金属包括Ca、 Sr或Ba。
8. 如权利要求6或7所述的方法，其中，所述极性氧化锌外延膜为氧极 性氧化锌外延膜。
9. 如权利要求6或7所述的方法，其中，在获得所述氧化锌外延膜后， 可在650-800。C下、氧气氛中进行退火，退火时间为IO分钟到2小时。
全文摘要
本发明公开了一种利用表面活性剂元素来获得高质量平整氧化锌极性表面的方法，即采用等离子体辅助分子束外延(P-MBE)设备，在单一极性ZnO薄膜的外延过程中，利用碱金属或是碱土金属在氧化锌表面的表面活性剂效应，通过改变氧化锌薄膜的岛状生长模式，实现表面的二维生长，从而获得有利于器件制作的平整氧化锌表面。该方法可有效解决目前极性氧化锌薄膜异质外延生长过程中因三维岛状模式生长而引起的表面粗糙问题，从而实现典型的二维生长，获得平整的极性氧化锌表面。本发明制备得到的ZnO薄膜具有原子级平滑的表面和良好的光学性能，适用于异质结、量子阱以及高性能光电子器件的制作。
文档编号C30B23/08GK101187057SQ20071012086
公开日2008年5月28日 申请日期2007年8月28日 优先权日2007年8月28日
发明者曾兆权, 杜小龙, 梅增霞, 薛其坤, 袁洪涛, 贾金锋, 马丽颖 申请人:中国科学院物理研究所