一种改进的适用于BaY₂F₈单晶体生长的温度梯度法及其装置的制作方法

专利名称：一种改进的适用于BaY₂F₈单晶体生长的温度梯度法及其装置的制作方法
一种改进的适用于BaY2Fs单晶体生长的温度梯度法及其装置方法
技术领域：
本发明属于光电子信息材料技术领域，特别涉及一种重金属氟化物 BaY2F8单晶体及掺杂的BaY2F8单晶体的温度梯度法生长及其使用的小锥角坩埚和对单晶 生长装置的改进。背景技术：
从熔体中生长晶体的方法主要有提拉法、坩埚下降法、温度梯度法(本 发明中或简称为温梯法)、焰熔法、区熔法及激光基座法等，其中提拉法(又称为丘克拉 斯基法)应用得最为广泛，它的创始人是J. Czochralski。另一方面，重金属氟化物BaY2F8 单晶体是一种有潜力的光电子材料，目前，国内外文献所报道的BaY2Fs单晶体的生长均 采用的是提拉法[1，2'3，4]。由于熔点附近的BaY2F8熔体粘稠，流动性差，对流效果不明显， 加之在真空度不足时氟化物极易氧化而形成的杂质漂浮在熔体表面，致使提拉法生长此种 晶体时，极易造成组分过冷，放肩困难，难以生长出高质量、大尺寸的单晶体。近年来， 国内文献中已有用提拉法来生长BaY2Fs单晶体的报道，但都存在长大率低、尺寸小等问 题。从BaY2F8结晶的习性来看，提拉法生长不是最为有效的方法。
发明内容本发明的目的是解决现有技术中存在的上述不足，提供一种改进的温 度梯度法生长BaY2F8单晶体及掺杂的BaY2F8单晶体、以及该方法使用的小锥角坩埚及对 相关晶体生长装置的改进。本发明应用特殊设计的小锥角坩埚及其单晶生长装置，使用一种改进的温度梯度法生 长BaY2F8单晶体，在特定的温度梯度和降温速率下，利用此法可生长出质量良好的BaY2F8 单晶体，在温场和降温速率合适的前提下，晶体的体积大小原则上随坩埚的体积大小及所 添加的原料多少而定。本发明提供的用于BaY2F8单晶体及掺杂的BaY2F8单晶体的温度梯度法生长的小锥角 坩埚的底部为引晶毛细管道，毛细管道的直径为2.5 3.5mm，其长度大于20mm;坩埚中 部的放肩部分为倒立的圆锥形，圆锥的顶角为25。 35。，放肩部分与引晶毛细管道之间的 衔接部设计成弧面圆角；坩埚上部的等径部分的长度大于10mm。小锥角坩埚采用高纯度石墨制成，以保证炉膛内为还原性气氛。小锥角坩埚的顶部加 装坩埚盖，以防止原料的挥发。一种含有上述的小锥角坩埚的经过改进的单晶生长装置，该单晶生长装置包括一个如 上所述的小锥角坩埚和一个用不锈钢制成的中空底座，底座上安置一个环状的氧化铝陶瓷 板，炉膛中心设有一个钼制的坩埚托(水冷钼托)，环状陶瓷板与钼托之间留有不小于 2cm的空隙。小锥角柑埚置于水冷钼托之上，小锥角柑埚外周为加热钨棒，小锥角坩埚及 其外周的加热钨棒置于顶部开孔的多层钼皮保温桶之中。经过改进的单晶生长炉内的轴向 温度梯度不低于6'C/mm。一种改进的BaY2F8单晶体温度梯度生长法，该方法的步骤如下第一、将高纯的BaF2、 YF3按1 : 2的摩尔配比称量、研磨均匀、干燥后置于如上所 述的单晶生长装置的小锥角坩埚内；第二、将上述装有原料的小锥角坩埚安装于上述的经过改进的单晶生长装置(炉)内。 将炉膛抽真空至炉膛内气压低于5xl0—3Pa后，充入高纯氩气作保护气体。加热升温至 1200°C，并在此温度下保温2小时；第三、以使得晶体生长速度不高于1.8mm/小时的降温速率进行降温并生长晶体。预 计全部原料长成晶体后，快速降温至20(TC左右，切断电源。当整个生长系统冷却至室温 时，关闭冷却水，打开炉膛，即可获得BaY2F8单晶体。本发明的优点和有益效果1、 本发明提供的小锥角坩埚温梯法生长BaY2F8单晶体的方法克服了 BaY2Fs晶体原 料在熔点附近极度粘稠、流动性差、因而不宜使用提拉法生长的缺点，依赖本发明建议的 措施和条件，通过单纯的降温，BaY2Fs晶体原料可以自动结晶为单晶体，且晶体质量良好、 尺寸大。2、 本发明方法操作方便、效率高、节省原料。本发明提供的方法易于自动控制，使 得整个生长过程变得方便、流畅、高效，基本无尾料剩余。3、 本发明不仅适合BaY2Fs单晶体的生长，实验结果表明，它也适合掺入杂质(如各 种稀土离子)的BaY2F8单晶体的生长。
图1是本发明方法使用的小锥角石墨坩埚结构示意图； 图2是本发明方法中单晶生长装置的结构示意图； 图3是经过改进的单晶炉内的轴向温场分布曲线； 图4是使用本发明方法生长的Er:BaY2Fs单晶体照片。其中，l.控温热偶；2.氧化铝板；3.测温热偶；4.顶部开孔；5.保温钼皮；6.加热钨棒；7.石墨坩 埚；8.下部开孔；9.水冷钼托；IO.不锈钢底座；11.小顶角约29度；12.坩埚盖；13.坩埚外壁；14.放肩 部分；15.连接弧面；16.引晶部分。
具体实施方式实施例1、小锥角坩埚的独特设计坩埚设计如图1所示。坩埚的底部为引晶毛细管道，其直径为2mm。此种尺度直径 的毛细管有利于晶体的自发结晶过程中单一生长方向的选择，如果直径过小，所产生的表 面张力将导致熔体难以进入毛细管道。本例引晶毛细管道的长度为30mm。坩埚的中部(放 肩部分)为倒立的圆锥形，其特点是圆锥的顶角为小角度张角，约为29°。这不同于其它 晶体(如CaF2、 NaF等晶体)的温梯法生长中所用坩埚的放肩部分的锥角。相关的理论计 算表明，此处设计的圆锥顶角的角度符合了 BaY2F8晶体的结晶特性，有利于自发结晶过 程中单一生长方向的选择，是得到良好质量晶体的关键所在。放肩部分与引晶毛细管之间的衔接部设计成弧面圆角，此种设计使得晶体生长由引晶 到放肩不易发生突变，保证晶体生长的完整性。坩埚的上部(等径部分)的长度根据具有恒定轴向温度梯度的空间范围设定，本实例 中为40mm 。所用坩埚用高纯度石墨制成，以保证炉膛内为还原性气氛。 坩埚顶部加有坩埚盖，以防止原料的挥发。实施例2、温度梯度及测试适当的温度梯度是温梯法生长BaY2F8晶体的关键因素之一。图2所示为本发明方法 中单晶生长装置的结构示意图。采用真空钨棒电阻加热，坩埚安放在发热体正中，发热体 四周用多层同心钼皮圆桶保温。底座为不锈钢制品，底座上方加置环状氧化铝陶瓷板。环状陶瓷板与坩埚托之间留有不小于2cm的空隙。钼皮保温桶的顶部开孔及氧化铝陶瓷板的中心留有空隙，是本发明的特点之一，其目 的是有利于形成较大的和较长距离的轴向温度梯度。图3为实际测量的温度梯度曲线。实施例3、掺E一+的重金属氟化物BaY2Fs单晶体的温梯法生长1，备料将高纯的BaF2、 YF3按1 :2的摩尔配比称量，并加入2 mol.。/。的ErF3，在玛瑙研钵中研磨混合均匀，烘干备用。 2，装炉把准备好的原料装入小锥角石墨坩埚。3，抽真空将炉膛抽真空至炉膛内气压低于5xl(^Pa后，充入高纯氩气作保护气体。 4，熔料加热升温至1200°C，并在此温度下保温2小时，以确保原料完全熔化，混 合均匀。5，降温使用SHIMADEN公司产的FP93自动控温仪，按4 'C/小时的速率均匀降温， 以进行晶体生长。由于预先调整的炉膛内温度梯度为8 °C/mm，实际晶体的生长 速度为0.5mm/小时。其中，由开始结晶到引晶完成的过程约需30小时。6，断电预计全部原料长成晶体后，快速降温至200'C左右，切断电源。7，取晶当整个生长系统冷却至室温时，关闭冷却水，打开炉膛，即获得2 mol.% Er:BaY2Fs单晶体。图4为使用小锥角温梯法生长的Ei^:BaY2F8单晶体的照片。参考文献[1] L. F. Johnson and H. J. Guggenheim. New Laser Lines in the'Visible from Er3+ Ions inBaY2F8[J].^p/.户一.Z:欲'1972, 20(12): 474 [2] L. F. Johnson and H. J. Guggenheim. Electronic- and Phonon-Terminated Laser Emissionfrom Ho3+ in BaY2F8. [J].IEEE Jomatw/ o/gi m/ww ￡/e"raw/c_s, 1974， QE-10(4): 442 [3] A. A. Kaminskii, S. E. Sarkisov, F. Below, et al. Spectroscopic and Laser Properties ofEr3+-doped Monoclinic BaY2F8 Single Crystals[J]. C(p"aj/朋d gwa幽m _￡7e"raw/c5, 1990,22: 95-105[4] A.Baraldi, R.Cpelletti. Role of Er3+ concentration in high-resolution spectra of BaY2F8 single crystals.尸/z"/ca/ i ev/ew B 72, 2005, 075132.
权利要求
1、一种适用于BaY2F8单晶体及掺杂的BaY2F8单晶体的温度梯度法生长的小锥角坩埚，其特征在于，该小锥角坩埚的底部为引晶毛细管道，毛细管道的直径为2.5～3.5mm，其长度大于20mm；坩埚中部的放肩部分为倒立的圆锥形，圆锥的顶角为25°～35°，放肩部分与引晶毛细管道之间的衔接部设计成弧面圆角；坩埚上部的等径部分的长度大于10mm。
2、 根据权利要求1所述的小锥角坩埚，其特征在于，小锥角坩埚采用高纯度石墨制 成，以保证炉膛内为还原性气氛。
3、 根据权利要求1或2所述的小锥角坩埚，其特征在于，小锥角坩埚的顶部加装坩 埚盖，以防止原料的挥发。
4、 一种含有权利要求1-3中任一项所述的小锥角坩埚的、经过改进的单晶生长装置， 其特征在于，在现有的单晶生长装置的钼皮保温桶的顶部开孔及在氧化铝陶瓷板与钼制的 坩埚托之间留有不小于2cm的空隙，以便有利于形成较大的和较长距离的轴向温度梯度。
5、 一种改进的温度梯度法生长BaY2Fs单晶体及掺杂的BaY2F8单晶体的方法，其特 征在于(1)使用含有权利要求1-3中任一项所述的小锥角坩埚及权利要求4中所述的 改进的单晶生长装置；(2)炉膛内轴向温度梯度不小于6。C/mm; (3)以使得晶体生长 速度不高于1.8mm/小时的降温速率进行降温并生长晶体。
全文摘要
一种改进的适用于BaY₂F₈单晶体生长的温度梯度法、以及该方法使用的小锥角坩埚及相关单晶生长装置的改进。本发明提供的小锥角坩埚用高纯石墨制成，坩埚中部的放肩部分呈倒立的圆锥形，圆锥的顶角为25°～35°。该单晶生长装置包括一个如上所述的小锥角坩埚和其他改进的相关装置。其他相关装置的主要改进点在于，在钼皮保温桶的顶部开孔、及在氧化铝陶瓷板与钼制坩埚托之间留有不小于2cm的空隙。该改进的生长BaY₂F₈单晶体的温度梯度法的要点是在不低于6℃/mm的轴向温度梯度下，以使得晶体生长速度不高于1.8mm/小时的降温速率进行降温并生长晶体。本发明方法也适合各类掺杂的BaY₂F₈单晶体的生长。
文档编号C30B11/00GK101275272SQ200710151180
公开日2008年10月1日 申请日期2007年12月21日 优先权日2007年12月21日
发明者伟 孙, 张守超, 李广慧, 李文润, 阮永丰 申请人:天津大学