模板电沉积法制备Ⅱ-Ⅵ族半导体纳米线的方法

专利名称：模板电沉积法制备Ⅱ-Ⅵ族半导体纳米线的方法
技术领域：
本发明涉及一种模板电沉积法制备n —vi族半导体纳米线的方法，特别是一种在 多孔阳极氧化铝模板上电沉积法制备n—vi族半导体材料纳米线的方法。
背景技术：
纳米材料是指尺寸在lO — lOOnm之间的团簇和亚微米体系，纳米材料与自然固体性 能差别巨大，具有独特的效应，即小尺寸效应，表面界面效应，量子尺寸效应和宏观 量子隧道效应。纳米线为准一维材料，指直径处于纳米尺度10 — 100nm而长度可达微 米量级的线性纳米材料。近年来，随着许多准一维材料如的碳纳米管、半导体和一些 金属纳米线的合成，低维半导体材料制备成为了凝聚态物理研究的热点之一，而准一 维纳米材料的纳米线和纳米管是可用于有效的电子输运和光学激发的最小维数结构， 所以一维半导体纳米线阵列因其在微观理论研究中的重要性和在电子、光学和纳米机 械装置中的广泛应用，日益成为当前纳米材料研究领域的热点。近年来，低维半导体 纳米材料的研制工作获得了巨大的进展，但仍有许多问题需要继续深入研究，而在制 备低维半导体材料纳米线阵列时，获得排列整齐、分布均匀且结晶度高的纳米线是该 项研究的难点。目前，制备纳米线有多种方法,如物理法中的激光烧蚀法、气相蒸发 冷凝法、电弧放电法等；化学法中的化学气相沉积法(CVD)，溶液反应法、碳纳米 管限制反应、电化学模板法等。在多种方法中，模板直流电沉积合成法因其操作简单 且成本低廉，得到了广泛的应用。在众多模板中，阳极氧化铝膜由于具有均一和近乎平 行的纳米孔洞，从而成为了化学和电化学方法制备纳米线的首选模板，且在模板上的 平行纳米孔洞可调，从而使电沉积法得到的半导体纳米线的尺寸可调。这些优点使阳 极氧化铝模板电沉积法成为了制备纳米线应用最广泛的方法之一。纳米材料研制中，II 一VI族化合物半导体是半导体纳米线中研究得较多的材料， 广泛用于太阳能电池、光电子和光致发光装置等方面的应用。而传统方法一般将过饱 和的Se粉或Te粉高温溶解于二甲基亚砜(DMS0)中，将电解槽浸于油浴中，在高温下 (185°C)直流电沉积。沉积结束后，再用在160'C的DMSO中清洗，乙醇清洗，然后空 气中干燥，保存。这种制备方法条件苛刻，工艺复杂，而且所用的有机溶剂DMSO有价 格昂贵，毒性大等缺点；另外一种通用的方法是在多孔阳极氧化铝模板上以交流电电3沉积II一VI族化合物半导体纳米线，但交流电场连续变化，使得所制备的纳米线通常存在大量缺陷，结晶度差等缺点。

发明内容
本发明的目的在于提供一种模板电沉积法制备II 一VI族半导体纳米线的方法。为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案一种模板电沉积法制备n-vi族半导体材料纳米线的方法，其特征在于该方法的具体步骤为a. 将S粉、Se粉或Te粉溶于隨溶液中,使形成的S032-、 HSeO/或HTeO/离子 的浓度为0. 1 0. 5 M;b. 将可溶性镉盐或锌盐溶于去离子水中，配制成浓度为0. 1 0.5 M的溶液，并 加入钠盐作为辅助电解质；c. 将上述步骤a和b配制的两种溶液混合，搅拌均匀，形成混合电解液，缓慢 滴加0.5 M HN03或HC1， H2S04调节该混合电解液的ffl值为1一2. 5,搅拌 IO分钟，形成稳定的电解液溶液；其中S0/—、 HSe0/或HTe(V离子与镉离子或 锌离子的摩尔比为1:100-1000 ;d. 以步骤c中制备的溶液为电解液，在三电极电化学工作站上，以多孔阳极氧 化铝模板粘贴的导电玻璃接触为工作电极，钛电极作对电极，以饱和甘汞电 极作参比电极，作循环伏安特性，扫描方向从一1V到0V，扫描步长为0. 1V/S，建立电沉积时用电流 一 电压曲线以确定电沉积电位；e. 搅拌下，以步骤d中确定的电沉积电位进行电沉积，直至整个多孔阳极氧化铝模板变成黑色，即得到CdS、 CdSe、 CdTe或ZnSe半导体材料纳米线。上述的可溶性镉盐为CdCl2、 CdS(X或Cd(N03)2;所述的可溶性锌盐为ZnCl2、 ZnS04 或Zn(N03)2;所述的钠盐为NaCl、 (Na)2S04、或NaN03。与现有技术相比，本发明方法制备的CdS、 CdSe、 CdTe或ZnSe半导体材料纳米线具 备如下特点本发明方法工艺简单，操作方便，避免了使用有毒试剂，在室温、直流 电沉积下制备的纳米线尺寸均匀，相均一，且可以通过改变电解液中的组分从而制备出相应的n-vi族半导体纳米线。


图1为半导体材料CdTe电解液溶液的循环伏安曲线图 图2为CdTe半导体材料纳米线的TEM图。
具体实施方式
本发明采用的多孔阳极氧化铝模板的制备方法请参见("孔性氧化铝模板与一维 纳米新材料的制备"，无机化学学报，第18巻，第7期,P647-453)，具体步骤如下 a多孔有序A1A模板的制备(1) 将纯度为99.999%的铝片用丙酮清洗其表面油脂，用氢氧化钠溶液除表面自然 氧化层。(2) 将铝片电抛光处理处理1 3分钟。(4) 将铝片在0. 4M草酸作电解液中作第一次阳极氧化处理2 3小时。(5) 再将氧化过的铝片用的磷酸和铬酸混合液浸泡处理2 3小时。(6) 用去离子水清洗铝片，进行二次阳极氧化4 6小时；(7) 用饱和四氯化锡溶液腐蚀去除铝基底，用磷酸溶液将氧化铝膜除阻挡层，扩孔。 b氧化铝模板电极的制备过程。(1) 对多孔氧化铝模板蒸金作电极；(2) 用导电胶将蒸金的模板和导电玻璃(IT0)结合起来；(3) 待整个电极完全固化后，将制备好的八1203混合模板浸泡到已配制好的源体电解 液中，实施例一CdTe纳米线的制备，具体步骤如下一、 半导体材料CdTe电解液溶液的配制(1 ) 5 M浓刚03及0.5 M HN(V溶液的配制;分别取llmL和1. lmL分析纯硝酸加入到50ml去离子水中，搅匀，分别配制成5 M HN03及0. 5 M HN03溶液。(2) 量取10mL 5 M的HN(V溶液，加入2. 5隱oL Te粉，搅拌溶解，形成HTe(V离子， 使HTe(V离子的浓度为0. 25 M。(3) 量取50腿oL的Cd (N03)2结晶粉末和50咖oL NaN03电解质溶于200ml去离子水 中，使电解液中Ccf浓度为0. 25 M。(4) 将上述步骤(l)的溶液1.5 mL毫升和步骤(2)的溶液150mL毫升混合，使其中 HTe(V离子与CcT离子的摩尔比为1: 100，充分搅拌后，缓慢滴加0.5M的HN03溶液， 调节混合电解液的PH值为1_2.5，搅拌10分钟，形成稳定的电解液溶液。二、 在多孔有序Al203模板上直流电沉积CdTe半导体纳米线，具体步骤如下 1作循环伏安确定电沉积电压5(1) 典型电沉积过程中，在三电极电化学工作站上，以多孔阳极氧化铝模板粘贴的 导电玻璃接触为工作电极，钛电极作对电极，以饱和甘汞电极作参比电极。以上述步 骤中制备的电解液溶液为电解液，常温下，作循环伏安特性，扫描方向从一iv到ov， 扫描步长为O. 1V/S，记录循环伏安曲线，参见图2，确定其电沉积电位为一0.75V。(2) 电沉积以一0.75V电压进行电沉积，搅拌加速电沉积速度，沉积时间为2 — 4 小时。沉积时，搅拌，以增加其沉积速率和沉积纳米线的均匀性。沉积中多孔阳极氧 化铝模板变色，直至整个模板都变成黑色，停止。电沉积时用电流一电压曲线来监测 其反应过程。本实施例制备的CdTe半导体纳米线的TEM图，参见图2实施例二 CdSe纳米线的制备，具体步骤如下一、 半导体材料CdSe电解液溶液的配制(1 ) 5 M浓丽03及0. 5 M HN(V溶液的配制；具体过程见实施例一(2) 量取10mL5M的HN(V溶液，加入5mraoLSe粉，加热搅拌溶解，形成HSe(V离子， 使HSeO/离子的浓度为0. 5 M。(3) 量取75mmoL的Cd S(^结晶粉末和75mmoL NaSa,电解质溶于150ml去离子水中， 使电解液中CcT浓度为0. 5 M。(4) 将上述步骤(l)的溶液0. 1 mL和步骤(2)的溶液100mL混合，使其中HSe(V离子 与CcT离子的摩尔比为1: 1000。充分搅拌后，缓慢滴加0. 5 M的HNCV溶液，调 节混合电解液的PH值为1一2.5，搅拌10分钟，形成稳定的电解液溶液。二、 在多孔有序A1A模板上直流电沉积CdSe半导体纳米线步骤如下1作循环伏安确定电沉积电压具体过程见实施例一，确定其电沉积电位为一0.7V。 2电沉积以步骤(1)中确定的一0.7V进行电沉积，搅拌加速电沉积速度，沉积 时间为2 — 4小时。沉积时，搅拌，以增加其沉积速率和沉积纳米线的均匀性。沉积 中多孔阳极氧化铝模板变色，直至整个模板都变成黑色，停止。电沉积时用电流一电 压曲线来监测其反应过程。实施例三ZnSe纳米线的制备，具体步骤如下 一、半导体材料ZnSe电解液溶液的配制 (1 ) 5 M浓朋03及0. 5 M刚03溶液的配制；具体过程见实施例一 (2)量取5mL 5 M的刚03溶液，加入0. 5mmoL Se粉，加热搅拌溶解，形成HSe(V离子，使HSe(V离子的浓度为0. 1 M。(3) 量取25咖oL的Zn(N03)2结晶粉末和25腿oL NaN。3溶于250ml去离子水中，使电 解液中Ccf+浓度为0. 1 M。(4) 将上述步骤(l)的溶液0.2mL和步骤(2)的溶液100 mL混合，使其中HSe(V离子 与Ccf离子的摩尔比为1: 500。充分搅拌后，缓慢滴加0.5 M的HNO:,溶液，调节 混合电解液的PH值为1—2.5，搅拌10分钟，形成稳定的电解液溶液。二、在多孔有序A1A模板上直流电沉积ZnSe半导体纳米线步骤如下 1作循环伏安确定电沉积电压具体过程见实施例一，确定其电沉积电位为一0.9V。 2电沉积以步骤(1)中确定的一0.9V进行电沉积，搅拌加速电沉积速度，沉积 时间为2 — 4小时。沉积时，搅拌，以增加其沉积速率和沉积纳米线的均匀性。沉积 中多孔阳极氧化铝模板变色，直至整个模板都变成黑色，停止。电沉积时用电流一电 压曲线来监测其反应过程。
权利要求
1.一种模板电沉积法制备II-VI族半导体材料纳米线的方法，其特征在于该方法的具体步骤为a.将S粉、Se粉或Te粉溶于HNO3溶液中，使形成的SO32-、HSeO2+或HTeO2+离子的浓度为0.1～0.5mM；b.将可溶性镉盐或锌盐溶于去离子水中，配制成浓度为0.1～0.5M的溶液，并加入钠盐作为辅助电解质；c.将上述步骤a和b配制的两种溶液混合，搅拌均匀，形成混合电解液，缓慢滴加0.5M HNO3或HCl，H2SO4调节该混合电解液的PH值为1-2.5，搅拌10分钟，形成稳定的电解液溶液；其中SO32-、HSeO2+或HTeO2+离子与镉离子或锌离子的摩尔比为1∶100～1000；d.以步骤c中制备的溶液为电解液，在三电极电化学工作站上，以多孔氧化铝模板粘贴的导电玻璃接触为工作电极，钛电极作对电极，以饱和甘汞电极作参比电极，作循环伏安特性，扫描方向从-1V到0V，扫描步长为0.1V/S，建立电沉积时用电流-电压曲线以确定电沉积电位；e.搅拌下，以步骤d中确定的电沉积电位进行电沉积，直至整个多孔阳极氧化铝模板变成黑色，即得到CdS、CdSe、CdTe或ZnSe半导体材料纳米线。
全文摘要
本发明涉及一种在多孔阳极氧化铝模板上电沉积法制备II-VI族半导体材料纳米线的方法。本发明方法具体步骤为首先将S粉、Se粉或Te粉溶于HNO₃溶液中，搅拌，以形成SO₃^2-、HSeO₂⁺或HTeO₂⁺溶液；配制可溶性镉盐或锌盐溶液，并加入钠盐作为辅助电解质；将上述配制的两种溶液混合，搅拌均匀，形成混合电解液，调节该混合电解液的pH值为1-2.5，搅拌10分钟，形成稳定的电解液溶液；以上述制备的溶液为电解液，在三电极电化学工作站上，以多孔阳极氧化铝模板粘贴的导电玻璃接触为工作电极，钛电极作对电极，以饱和甘汞电极作参比电极，作循环伏安特性，扫描方向从-1V到0V，扫描步长为0.1V/S，建立电沉积时用电流-电压曲线以确定电沉积电位；搅拌下，以上述步骤确定的电沉积电压进行电沉积，直至整个多孔阳极氧化铝模板变成黑色，即得到CdS、CdSe、CdTe或ZnSe半导体材料纳米线。
文档编号C30B29/10GK101255603SQ20071017180
公开日2008年9月3日 申请日期2007年12月6日 优先权日2007年12月6日
发明者俞本伟, 宋振伟, 尤陈霞, 张建成, 悦 沈, 陈丽霞, 浩 颜 申请人:上海大学