以制备的氧化铜为晶种合成纺锤体状和棒状La₂CuO₄的方法

专利名称：以制备的氧化铜为晶种合成纺锤体状和棒状La₂CuO₄的方法
技术领域：
本发明涉及一种类钙钛矿型氧化物纺锤体状和棒状单晶纳微米粒子的制 备方法，具体地说涉及以氧化铜为晶种的水热合成法制备类钙钛矿型氧化物 La2Cu04纺锤体状和棒状单晶纳微米粒子的方法，它属于纳米催化剂的制备领 域。
背景技术：
在众多的复合氧化物中，钙钛矿型氧化物(AB03)和类钙钛矿型氧化物 (A2B04)备受关注。类钙钛矿型氧化物是一种层状复合氧化物，它除了具有 与钙钛矿型氧化物AB03相似的性能外，还具有许多独特性能，如超导性、高 温稳定性、电磁性等。目前采用的制备类钙钛矿型氧化物的方法有多种，例如梓檬酸络合法 (H.X. Dai， et al., Catal. Lett., 2000, 67: 183-192)、固相反应法(H.X. Dai, et al., J. Catal., 2001, 197: 251—266)、临界水减压干燥法(G..A. Alexander, et al.， Angew. Chem. Int. Ed.， 2000， 39: 2738-2740)等。不同的制备方法对所得产物的结构、 形貌、粒径大小、比表面积及催化性能等物理化学性质有着很大的影响。但 这些制备方法的工艺复杂、条件苛刻、成本较高，所制得的类钙钛矿型氧化 物的粒径较大及形貌不规则，且为多晶结构。这些方法存在难以对目标产物 形貌和粒径尺寸进行控制的缺点。近年来人们探索采取不同的前驱体作为晶 种，制备钙钛矿型及类钙钛矿型氧化物，这种方法的特点是能制备出形貌较 为规则而且呈单晶结构的产物。例如，Wang等(Y.W. Wang,etal.，J.phys. chem. B， 2006， 110: 13831-13840)以球形二氧化钛(直径为300~500 nm)为 晶种，通过一步水热法制备出单晶结构的球形Ti02、 SrTi03和BaTi03。Fang等 (B. Fang, et al.， Mater. Lett, 2002， 52: 423~428)以ZnO、 NbO和Ti02为晶种，制备出单晶钙钛矿型氧化物Pb((Zl^Nb2/3),Tio.09)03。然而，迄今为止还没有采用氧化铜作晶种的水热合成法制备出类钙钛矿型氧化物1^20104单晶纳微米粒子的报道。而依照本发明描述的方法，选择制备出的具有特定形貌的纳微米氧化铜 作铜源，采用水热合成法，在一定的水热温度及时间、灼烧温度及时间的条件下，得到不同尺寸大小的纺锤体状和棒状类钙钛矿型氧化物La2Cu04单晶纳 微米粒子。目前有关这方面的背景技术尤其是专利并无报道。发明内容本发明的目的在于提供一种具有纺锤体状和棒状的类钙钛矿型氧化物 单晶纳微米粒子的制备方法，本发明制备得到的产物为结晶度良好的类钙钛 矿型复合氧化物单晶纳微米纺锤体状和棒状La2Cu04产物。本发明提供的以制备的氧化铜为晶种合成纺锤体状和棒状La2Cu04的方 法，其特征在于在常温、常压和磁力搅拌条件下，以硝酸铜作铜源、以氢 氧化钠作碱源，水热合成法制得的纳微米氧化铜粒子，再将其作为铜源，以硝酸镧为镧源，以氢氧化钠为沉淀剂，其中氧化铜硝酸镧氢氧化钠的物 质的量比为1: 2: 50;将浓度为25 mol/L的氢氧化钠溶液加入到由铜源和镧源的混合溶液中，形成沉淀，持续搅拌后，转移至超声波清洗器中超声波分散0.5h，再将之转移至内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，放入恒温箱 里于240 。C保温24 h-48 h,之后冷却，将所得产物用去离子水洗涤、抽滤、 干燥，放入马弗炉里以1 °C/min的升温速率从室温升至400°C并在该温度下 恒温1 h，再以3 °C/min的升温速率继续升温到850°C并在该温度下恒温2 h; 最后研磨得到纳微米纺锤体状或棒状类钙钛矿型氧化物1^20104。目前，还没有采用制备的氧化铜纳微米粒子作为晶种，进而合成特定形 貌的类钙钛型氧化物的报道。将所得粉末产物用X射线衍射仪(XRD)、环境扫描电子显微镜(ESEM)、 透射电子显微镜(TEM)及选区电子衍射(SAED)等技术进行表征。结果表 明，采用本方法所制得样品为类钙钛矿型氧化物La2Cu04纺锤体状和棒状单晶 纳微米粒子。


为进一步了解本发明，下面以实施例作详细说明，并给出附图描述本发 明得到的类钙钛矿型氧化物La2Cu04纺锤体状和棒状单晶纳微米粒子，其中图1为La2Cu04样品的XRD谱图，其中曲线(a) La2Cu04实施例1; (b) La2Cu04实施例2; (c) La2Cu04实施例3 。图2(a)、 2(b)分别为La2Cu04实施例1样品的ESEM和TEM照片，其中 图2(b)中的插图为该样品的SAED图案。图3(a)、 3(b) 、 3(c)分别为La2Cu04实施例2样品的ESEM和TEM照片 和制备的氧化铜纳微米粒子的TEM照片，其中图3(b)中的插图为该样品的 SAED图案，3(c)中的插图为制备的氧化铜纳微米粒子的SAED图案。图4(a)、 4(b)、 4(c)分别为La2Cu04实施例3样品的ESEM和TEM照片 和制备的氧化铜纳微米粒子的TEM照片，其中图4(b)中的插图为该样品的 SAED图案，4(c)中的插图为制备的氧化铜纳微米粒子的SAED图案。
具体实施方式
本发明的具体实施步骤如下实施例l:首先制备纳微米单晶氧化铜晶种。在常温、常压和磁力搅拌条 件下，将0.03 mol硝酸铜和1.2 mol氢氧化钠分别溶于30 ml无水乙醇和60 ml 去离子水中，再将硝酸铜溶液缓慢加入到氢氧化钠溶液中，磁力搅拌(500转 /分)30min后，将之转移至内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，置于恒温 箱中于10(TC保温12h，之后冷却至室温，再分别用无水乙醇和去离子水离 心抽滤两次，经干燥(60。C， 24h)后即制得纺锤体状纳微米单晶氧化铜粒子， 其直径为80-350 nm、长度为300~900 nm。以此作为生长类钙钛矿型氧化物 La2Cu04纳微米粒子的晶种。将0.02 mol La(N03)3.6H20溶于10 ml去离子水中，在磁力搅拌(500转/ 分)30min后，向上述溶液中加入0.01mol所制得的纳微米单晶氧化铜晶种， 继续搅拌15min。称取20gNaOH固体，溶于20ml去离子水中，将之缓慢 加入到上述混合溶液中，持续搅拌lh，并超声波分散0.5h。将所得混合液转 移至内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中(80%体积填充量)，放入恒温箱里 于240 °C进行水热处理24 h，之后冷却至室温，再用去离子水洗涤、抽滤4 次、干燥(60°C， 12 h)。将所得粉末置于马弗炉中以1。C/min的速率从室 温升到400°C并在此温度下恒温1 h，再以3 °C/min的速率继续升温到850QC 并维持该温度灼烧2h。经研磨后，得到直径为得到直径为600 900nm、长度 为5~18 )Lmi纳微米纺锤体状单晶类钙钛矿型氧化物La2Cu04粒子，以及直径 为90~250 nm、长度为1~5 |Lim纳微米棒状单晶类钙钛矿型氧化物La2CuOji 子。实施例2:纳微米单晶氧化铜晶种的制备方法与实施例1相同。将0.02 mol La(NOs)3.6H20溶于10ml去离子水中，在磁力搅拌(500转/分)15min后， 向上述溶液中加入0.01mo1所制得的纳微米单晶氧化铜晶种，继续搅拌15 min。称取20gNaOH，溶于20ml去离子水中，将之缓慢加入到上述混合溶 液中，持续搅拌lh后，并用超声波分散0.5h。然后将之转移至内衬为聚四 氟乙烯的不锈钢反应釜中(80%体积填充量)，放入恒温箱里于240 。C进行 水热处理48h，之后使其冷却至室温，经去离子水洗涤、抽滤4次以及干燥 (60°C， 12h)后，置于马弗炉中以1。C/min的速率从室温升到400。C并在 此温度下恒温1 h，再以3 。C/min的速率继续升温到850。C并维持该温度灼烧 2h。经研磨后，得到直径为500-800 nm、长度为2~10 ]um纳微米纺锤体状单 晶类钙钛矿型氧化物La2Cu04粒子。实施例3:首先纳微米单晶氧化铜晶种。在常温、常压和磁力搅袢条件下， 将0.03 mol硝酸铜和0.6 mol氢氧化钠分别溶于30 ml无水乙醇和60 ml去离 子水中，再将硝酸铜溶液缓慢加入到氢氧化钠溶液中，磁力搅拌(500转/分) 30min后，将之转移至内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，置于恒温箱中 于150。C保温12h，之后冷却至室温，再分别用无水乙醇和去离子水离心抽 滤两次、干燥(60 80OC， 24 h)。将所得固体以1 。C/min的速率从室温升至200 °C并在此温度下保温1 h，再以2 °C/min的速率继续升温到400°C并在此温 度下保温2h，即制得三角状纳微米单晶氧化铜粒子，其边长为0.5 2拜。以 此作为生长类钙钛矿型氧化物La2Cu04纳微米粒子的晶种。将0.02 mol La(N03)3.6H20溶于10 ml去离子水中，在磁力搅拌(500转/ 分)30min后，向上述溶液中加入0.01 mol所制得的三角状纳微米单晶氧化 铜晶种，继续搅拌15min。称取20gNaOH固体，溶于20ml去离子水中， 将之缓慢加入到上述混合溶液中，持续搅拌lh，并超声波分散0.511。将所得 混合液转移至内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中(80%体积填充量)，放 入恒温箱里于240 °C进行水热处理48 h，之后冷却至室温，再用去离子水洗 涤、抽滤4次、干燥(60°C， 12h)。将所得粉末置于马弗炉中以l。C/min 的速率从室温升到400°C并在此温度下恒温1 h，再以3 °C/min的速率继续升 温到850。C并维持该温度灼烧2h。经研磨后，得到直径为200~600nm、长 度为5~10 pm纳微米棒状单晶类钙钛矿型氧化物La2Cu04粒子。权利要求
1、一种以制备的氧化铜为晶种合成纺锤体状和棒状La2CuO4的方法，其特征在于在常温、常压和磁力搅拌条件下，以硝酸铜作铜源、以氢氧化钠作碱源，水热合成法制得的纳微米氧化铜粒子，再将其作为铜源，以硝酸镧为镧源，以氢氧化钠为沉淀剂，其中氧化铜∶硝酸镧∶氢氧化钠的物质的量比为1∶2∶50；将浓度为25mol/L的氢氧化钠溶液加入到由铜源和镧源的混合溶液中，形成沉淀，持续搅拌后，转移至超声波清洗器中超声波分散0.5h，再将之转移至内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，放入恒温箱里于240℃保温24h-48h，之后冷却，将所得产物用去离子水洗涤、抽滤、干燥，放入马弗炉里以1℃/min的升温速率从室温升至400℃并在该温度下恒温1h，再以3℃/min的升温速率继续升温到850℃并在该温度下恒温2h；最后研磨得到纳微米纺锤体状或棒状类钙钛矿型氧化物La2CuO4。
全文摘要
以制备的氧化铜为晶种合成纺锤体状和棒状La₂CuO₄的方法属于纳米催化剂的制备领域。以硝酸铜为铜源、以氢氧化钠为碱源，采用水热合成法首先制备出纳微米氧化铜粒子；再以纳微米氧化铜为铜源、以硝酸镧为镧源、以氢氧化钠为碱源，采用水热合成法，通过控制水热温度240℃及时间24h-48h、灼烧温度850℃及时间2h，可得到类钙钛矿型氧化物La₂CuO₄纺锤体状和棒状纳微米粒子。本发明所获得的类钙钛矿型氧化物La₂CuO₄具有纳(微)米尺寸的纺锤体状和棒状形貌和单晶结构。该具有独特形貌和晶相结构的类钙钛矿型氧化物La₂CuO₄在超导材料、化学传感器、汽车尾气催化净化、氮氧化物催化消除、有机物催化氧化等领域具有良好的应用前景。
文档编号C30B29/10GK101255601SQ20071017892
公开日2008年9月3日 申请日期2007年12月7日 优先权日2007年12月7日
发明者洪 何, 悦 张, 戴洪兴, 訾学红 申请人:北京工业大学