三价铈离子掺杂的稀土硅酸盐多晶料及制备方法

专利名称：三价铈离子掺杂的稀土硅酸盐多晶料及制备方法
技术领域：
本发明涉及一种三价铈离子(Ce3+)掺杂的稀土硅酸盐多晶料及制备方 法，更确切地说涉及Ce"参杂的硅酸镥(Lu2Si05)、硅酸钇(Y2Si05)或硅 酸镥钇(Lu2(1-x)Y2xSi05)多晶料的制备方法，属于闪烁晶体生长用多晶料 制备领域。
背景技术：
自1948年Hofstadter首次发现Nal: Tl晶体具有优良的闪烁特性并将其 广泛应用于X射线、Y射线的探测开始，人们逐步发现并应用了诸如CdW04、 BGO (锗酸铋，系分子式Bi3Ge40^的縮写)、Csl: Tl等性能优良的闪烁晶 体。这些闪烁晶体做成探测器，在核物理、高能物理、影像核医学诊断(XCT、 PET)、油井勘探、天文空间物理学以及安全稽査等领域有着广泛的应用前景， 它们已经成为现代众多高新技术领域中不可缺少的核心材料之一。随着核科 学技术及其相关技术的飞速发展、闪烁晶体应用领域的不断地拓宽，不同应 用领域对无机闪烁体也提出了更多更高地要求。铈离子掺杂的稀土硅酸盐， 即Lii2Si05: Ce、 Y2Si05: Ce以及Lu2 (1.x) Y2xSi05: Ce等，因具有高光输出、 快衰减、高密度以及优良的物理化学特性，备受科研和工程技术人员的广泛 关注。
Lu2Si05: Ce (简写为LSO: Ce)与Y2SiOs: Ce (简写为YSO: Ce)最 初是作为阴极射线管用磷光粉引起人们的兴趣并进行研究的(A.H.Gomes, A.BriL Mater Res Bull, 1969, 4, 643; )。 1990年，C丄.Melcher等发现它是一种 具有潜在应用价值的新型闪烁体，该晶体的光输出为BGO晶体的4 5倍， 衰减时间不足40ns、密度(7.4g/cm)与BGO相当，发光波长为420nm (C丄.Melcher, US Patent, 4958080,1990)，非常适合于高能y射线的快速探测，因此被认为是迄今为止综合性能最好的闪烁体。自1992年生长出单晶以 来(C丄.Melcher， J.S.Schweitzer, Nucl. Instrum Method A, 1992, 314， 212 )，己 对其闪烁性能进行了广泛的研究，如美国的CTI公司、Texas大学西南医学 中心、Ramet公司和俄罗斯的Lebedev物理研究所等先后开展LSO晶体的生 长试验和性能研究。我国上海光学精密机械研究所吴光照等曾于1996年首先 在国内用提拉法生长出了尺寸为3mmX4mmX4mm的Lu2Si05: Ce晶体(吴 光照等，人工晶体学报，1996， 25， 175)，随后上海硅酸盐所任国浩等对 LSO: Ce的生长和闪烁性能进行了相关研究与表征(任国浩等，无机材料学 报，2003， 18， 269; G H. Ren etc" J. Synthetic Crystal, 2004,33, 520; G. H. Ren etc., Nucl. Instr Method, 2004, 531A, 560)。近年来，为了改善闪烁晶体的性能， 又发展了混合型硅酸盐闪烁单晶体Lu2(^Y2xSi05: Ce，简写为LYSO: Ce (D.W.Cooke etc., J Appl. Phys., 2000, 7360; K丄McClellan, L.Alamos, US Patent, 6323489, 2001; Bruce H.T.Chai etc., US Patent, 6624420, 2003; LS.Qin, G. H.Ren etc" J Cryst Growth, 2005, 281,518)。
与目前广泛应用的BGO闪烁晶体不同，铈离子掺杂的稀土硅酸盐系列 晶体Ln2 (1.x) Ce2xSi05 (Ln=Lu、 Gd、 Y等稀土元素)属于非本征闪烁晶体， 三价铈离子替代Ln2Si05晶体中Ln离子而成为发光中心。其发光过程通常由 以下3个步骤完成(a)闪烁晶体吸收高能射线或粒子，在晶格中产生大量 的电子一空穴对；(b)具有高肯隨的电子一空穴对通过电子一电子、电子一 声子之间的相互作用进行驰豫，变为具有禁带宽度能量的热化电子一空穴对， 热化电子-空穴对再将能量传递给Ce"离子发光中心;(3)Ce"离子通过5d— 4f能级间的跃起进行发光。研究表明，晶体中含有Ce"离子时，将会猝灭 Ce"发光中心从而降低晶体的光输出(J. Lumi. 2000， 87-89, 266; J. Lumi. 1994: 60-61, 263; Nucl. Instrum Method. 1992, 320A, 263 )。另外，Y. Kurata等指出， 在Ce离子掺杂的稀土硅酸盐闪烁晶体中，Ce"离子使晶体的光透过率降低， 进而影响晶体的光谱性能(IEEE Trans. Nucl. Sci, 1995,42, 1038)。因此，如 何有效降低晶体中Ce"离子的浓度是提高晶体闪烁效率的一个重要因素。
在先技术中，Ce掺杂稀土硅酸盐闪烁晶体Ln2d.x)Ce2xSi05 (O.OOOKX 《0.05， Ln代表Lu、 Y、 Gd稀土元素中的一种或两种元素的组合) 一般都 采用中频感应提拉法生长。晶体生长所用初始原料， 一般直接采用化学式对 应的高纯氧化物Lu203、 Y203、 Si02和Ce02按摩尔比进行配制，然后高温固 相反应合成多晶料(IEEE Trans.Nucl.Sci. 1998, 45, 518; J. CrystGrowth. 1993， 128, 1001; Bruce H.T.Chai, US Patent, 6624420; J. Cryst. Growth, 1997, 174, 331)。
先前技术生长铈离子掺杂的稀土硅酸盐闪烁晶体具有下列缺点-
(1) 由于晶体中的三价铈离子是通过含四价铈离子的Ce02引入，Ce4+ 的半径较(^3+ (分别为0.920A、 1.034人)，更加接近其取代的Y"、 Li^+的半 径(分别为0.893A、 0.848A)，加之Ce元素的第四级电离能14在镧系稀土元 素中最小，最后获得的晶体必将含有大量的Ce"离子，对(^3+发生严重的猝 灭效应，进而降低了晶体的光输出等闪烁性能；
(2) 另一方面，原料中引入的Ce02还会在其晶体生长的过程中，发生 如下的化学反应
(l-x) Ln203 + Si02 + 2xCe02 = Ln2 (1.x) Ce2xSi05 + x/202T 产生少量的氧气，对晶体生长不利，并会使晶体存在较多的缺陷、晶体 闪烁性能下降。
因此，从材料制备技术(尤其是多晶料)上寻找突破、克服上述现有技 术的缺点，解决因采用Ce02作为掺杂原料，致使其后续生长晶体中含有大 量的Ce"等有害离子而导致降低晶体光输出、恶化能量分辨率等闪烁性能的 问题，显得非常迫切和必要。

发明内容
本发明的目的在于提供一类三价铈离子掺杂的稀土硅酸盐多晶料及制备 方法。也即提供一类只含有Ce3+离子的LSO: Ce、 YSO: Ce及LYSO: Ce 闪烁单晶所需的多晶料的制备方法，解决因采用Ce02作为掺质原料，在前 述硅酸盐晶体中因引入大量的Ce"等从而降低晶体闪烁性能的问题。
本发明的关键在于采用
*在稀土硅酸盐晶体的原料配方中掺入三价铈的化合物； *在惰性或还原性气氛中烧结原料
所述的三价铈的化合物为Ce2(C03)3 、 Ce(N03)3 、 Ce2(C204)3 、 Ce(CH3COO)3 或Ce(OH)3等三价铈盐及其含水化物。相关的分解反应过程为 Ce2(C03)3 — Ce203 + C02 T Ce(N03)3 — Ce203 + NOx T Ce2(C204)3 — Ce203 + C02T Ce(CH3COO)3 — Ce203 + C02 T + CH4卞+ H2T Ce(OH)3 — Ce203 + H2 OT
所述的掺三价铈的硅酸盐多晶料，包括掺三价铈离子的硅酸镥(LSO:
Ce)、硅酸钇(YSO: Ce)或混合型硅酸钇镥(LYSO: Ce)，是在中性或还
原性气氛条件经与适量的Si02高温反应(烧结)所得。
本发明提供的一类三价铈离子掺杂的稀土硅酸盐多晶料，其特征在于
(1) 所述的稀土硅酸盐为硅酸镥、硅酸钇或硅酸镥钇；
(2) 掺杂的三价铈化合物的克分子百分数为0. 2—2%;掺杂后所述的 稀土硅酸盐的通式为Ln2 (1_x) Ce2xSi03，式中x=0.002—0.02， Ln为丫和Lu 中的一种或两种。
本发明提供的三价铈离子掺杂的稀土硅酸盐多晶料工艺流程如

图1所 示，可采用下述两种方法中任意一种，具体步骤是
方法A:直接合成多晶料 〈1〉按Lu2(!-x)Ce2xSi03通式，x=0.002 —0.02;称取三价铈的化合物、 Si02、 Lu203和Y203中的一种或两种；
〈2〉直接球磨混合；
〈3〉将步骤2混合后的原料，干压成料饼；
〈4〉料饼在惰性气体或H2气氛下，于1100 — 140(TC反应，获得相应的 多晶茅斗；
方法B:掺杂三价铈化合物经液相混合后制备多晶料
〈1〉按权利要求l所述的通式，分别称取三价铈化合物，Ln203、 Y203、
Si02;
〈2〉三价铈化合物与Lu203或Y203先完全溶于3 — 8mol/L的硝酸溶液 中，形成混合溶液，然后滴定到PH^11的氨水中，得到PH二9的共沉淀， 后经过滤、洗涤并烘干后得到固体粉末，再与Si02混合均匀；
〈3〉步骤2制得的混合原料烘干后，干压成料饼；
〈4〉料饼在惰性气体后H2气氛下，于1100 — 140(TC反应，得到相应的 多晶料。
方法A和B中所述的干压成料饼的压力为l一10GPa。
方法A和B中的步骤4所述的反应时间为10 — 30h。 方法A和B中的步骤4所述的惰性气体为N2或Ar
综上所述，本发明的优点由于(1)采用了(>2(033)3等含三价铈的化 合物(铈盐)取代Ce02作为掺质原料，并且采用充N2等中性或H2等还原性 气氛预烧混合均匀的原料，所以最大程度地减少了对发光中心Ce"有严重猝 灭效应(影响)的Ce"的引入；同时，由于(2)液相反应生成的氢氧化物 具有较高的活性使得原料的烧结温度大为降低(可以降低100 300°C)，有 利于C^+离子的稳定；此外(3)液相合成的三价铈掺杂的原料还具有纯度 高、均匀性好等特点，可克服闪烁性能个体差异大的问题。试验结果表明， 本发明制备方法中液相合成的原料前驱物可降低多晶材料合成温度100°C 400 °C。
用本发明方法制备的多晶原料，(1)制备陶瓷O10 15mm的块体，光 输出增加10%以上；(2)生长出O60X200mm的优质晶体，晶体质量明显 高于在先技术生长的晶体，测试表明硅酸盐晶体的闪烁性能提高5 15%。
下面介绍本发明的实施例，但本发明绝非限于实施例。
实施例1.以Ce2 (C03)3为掺质直接合成多晶料
以Ce2 (C03)3作为掺质原料，与主体原料LU203、 Si02直接混合制备三
价铈离子Ce3+掺杂浓度为0.2mol^的硅酸镥Lm.996Ceo.細Si05
按所述的方法A中步骤(1)配料，分别称量相应原料组分，即1^203: Ce2(C03)3:Si02 = 0.998:0.002:1的摩尔配比，总重量约为1Kg; Ce2 (C03)3 作为惨质，与主体原料Lu203、 Si02直接球磨分散、混合后；在压料机5GPa 压力下压制成料饼；在充N2的中性气氛中于140(TC烧结30h，即可得到所需
三价铈离子掺杂的硅酸镥(LUL996Ce(U)()4Si05)多晶料。
实施例2.以Ce2 (C204)3为掺质直接合成多晶料
以Ce2 (C204)3作为掺质原料，与主体原料Lu203、 Si02直接混合制备Ce3+ 离子掺杂浓度为0.2mol^的硅酸镥LuL996CeQ.細Si05
按方法A所述的步骤1配料，分别称量相应原料组分，即Lii203: Ce2 (C204)3: Si02 = 0.998: 0.002: 1的摩尔配比，总重量约为1Kg;工艺步骤 <2^#Ce2(C204)3，与主体原料Lu203、 Si02直接球磨分散、混合后；按步骤 <3>在压料机5GPa压力下压制成料饼；采用<4>工艺步骤在按充Ar的惰性 气氛中于140(TC烧结30h，即可得到所需C,离子掺杂的硅酸镥
(LUL996CeQ』()4Si05)多晶原半斗。
实施例3.以Ce(N03)3为掺质直接合成多晶料
以Ce(N03)3作为掺质原料，与主体原料￥203、 Si02直接混合制备Ce3+ 离子掺杂浓度为0.2mol^的硅酸钇YL^Ceu^SiOs
按方法A中步骤1配料，分别称量相应原料组分，即Y203: Ce (N03)3: Si02 = 0.998: 0.004: 1的摩尔配比，总重量约为1Kg;按方法A中的工艺 步骤〈2〉将Ce(N03)3作为掺质，与主体原料￥203、 Si02直接球磨分散、混合 后；按步骤3在压料机5GPa压力下压制成料饼；采用<4>工艺步骤在按充 N2的中性气氛中于1350。C烧结24h，即可得到所需(^3+离子掺杂的硅酸钇
(YL996Ceo.据SiOs)多晶原料。
实施例4.以Ce2 (C03)3为掺质经液相混合后制备多晶料
以Ce2 (C03)3作为掺质原料，经与主体原料Y203液相溶解混合，再与 SiCV混合、固相烧结制备CeS+浓度为2mol^的硅酸钇Y^CeawSiOs
按方法B中所述的步骤1配料，分别称量相应原料组分，即￥203原料
677.4克、Ce2 (C03)3原料27.6克；按照方法B中工艺步骤<2>将Ce2 (C03)3 掺质、Y203首先完全溶解在浓度为5mol/L的硝酸溶液中，充分搅拌成均匀 的含&3+、 YS+混合溶液，然后将此混合溶液滴定到pH二ll的氨水中，得到 稳定沉淀(pH值保持在9左右)后进行过滤、洗涤并烘干后，得到固体粉末 所得粉末与180.3克主体原料Si02经机械分散后，按方法B中步骤<3>在压 料机8GPa压力下压制成料饼；采用方法B中步骤4工艺步骤在按充N2的中 性气氛中于1150。C烧结20h，即可得到所需Ce"离子掺杂的硅酸钇 (YL96Ce,SiOs)多晶原料。
实施例5.以Ce2 (C03)3为掺质经液相混合后制备多晶料
以Ce2 (C03)3作为惨质原料，经与主体原料LU203液相溶解混合，再与
Si02混合、固相烧结制备^浓度为0.211101%的硅酸镥LUl.996Cea()()4Si05
按方法B中所述的步骤1配料，分别称量相应原料组分，即LU203原料
795.9克、Ce2 (C03)3原料1.9克；按照方法B中工艺步骤<2〉将Ce2 (C03)3 掺质、Lu203首先完全溶解在浓度为6mol/L的硝酸溶液中，充分搅拌成均匀 的含(^3+、 Li^+混合溶液，然后将此混合溶液滴定到pH=ll的氨水中，得 到稳定沉淀(pH值保持在9左右)后进行过滤、洗涤并烘干后，得到固体粉 末所得粉末与120.2克主体原料Si02经机械分散后，再按方法B中步骤<3〉 在压料机8GPa压力下压制成料饼；采用方法B中工艺步骤4在充H2气氛中 于115(TC烧结20h，即可得到所需Ce"离子掺杂的硅酸镥(LUl.996Ce,4Si05) 多晶原料。
实施例6.以Ce2 (C03)3为掺质直接合成多晶料
以Ce2 (C03)3作为掺质原料，与主体原料Lu203、 Y203、 Si02直接混合 制备Ce"离子掺杂浓度为0.4mol^的硅酸镥钇LiiL892Y(u。Ceo.細Si05
按方法A所述的工艺步骤1配料，分别称量相应原料组分，即1^203: Y203: Ce2(C03)3: Si02 = 0.946: 0.05: 0.004: 1的摩尔配比，总重量约为 1Kg;选用方法A中工艺步骤〈2〉将Ce2(C03)3作为掺质，与主体原料1^203、Y203、 Si02经球磨分散、混合后；再按方法A中步骤〈3〉在压料机6GPa压 力下压制成料饼；采用<4>工艺步骤在按充N2的中性气氛中于120(TC烧结 24h，即可得到所需C^+离子掺杂的混合型硅酸镥钇(LiiL892YM。Ce。.細Si05) 多晶原料。
实施例7.分别以Ce2(C03)3与Ce02单独作为掺质合成多晶料，再制作 陶瓷体进行闪烁性能对比试验
a、 Ce2(C03)3为掺质原料，参照实施例1所述，合成(^3+离子浓度为 0.2mol。^的LSO: Ce多晶，然后压制、烧结成①15X2.0mm陶瓷体， 记做LSOl;
b、 Ce02为掺质原料，参照实施例1所述，合成Ce"离子浓度为0.2 mol^的LSO: Ce多晶及①15X2,0mm的陶瓷体，记做LS02;
测试表明相同测试条件，以LSOl的光输出记做100，则LS02的光输 出约为88，本发明提供的制备方法及其稀土硅酸盐闪烁陶瓷体，其光输 出性能改善大于10%。
上述各实施例(实施例1 7)提供的多晶料，经相同工艺参数的提拉法 (充高纯氮气、升温化料，提拉速度2 3mm/h，旋转速度15 30rpm)生长 单晶，与现有技术(采用Ce02作为掺质原料)生长的对应晶体相比，测试 检测表明，闪烁性能(光输出、能量分辨率)可提高5 15%不等。
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附图为本发明的工艺流程图。
权利要求
1、三价铈离子掺杂的稀土硅酸盐多晶料，其特征在于(1)所述的稀土硅酸盐为硅酸镥、硅酸钇或硅酸镥钇；(2)掺杂的三价铈化合物的克分子百分数为0.2—2％；掺杂后所述的稀土硅酸盐的通式为Ln2(1-x)Ce2xSiO3，式中x＝0.002—0.02，Ln为丫和Lu中的一种或两种。
2、 按权利要求1所述的三价铈离子掺杂的稀土硅酸盐多晶料，其特征在 于所述的掺杂的三价铈化合物为Ce2(C03)3、 Ce(N03)3、 Ce2(C204)3 、 Ce(CH3COO)3或Ce(OH)3o
3、 制备如权利要求1所述的三价铈离子掺杂的稀土硅酸盐多晶料的方法，其特征在于采用下述两种方法中任意一种，具体步骤是 方法A:直接合成多晶料(1) 按权利要求1所述的通式分别称取三价铈化合物、Si02、 LU203和 ￥203中的一种或两种；(2) 直接球磨混合；(3) 将步骤2混合后的原料，干压成料饼；(4) 料饼在惰性气体或H2气氛下，于1100—1400'C反应，获得相应的 多晶料；方法B:掺杂三价铈化合物经液相混合后制备多晶料(1) 按权利要求1所述的通式分别称取三价铈化合物，Lu203、 Y203、Si02;(2) 三价铈化合物与Lu203或Y203先完全溶于3—8mol/L的硝酸溶液 中，形成混合溶液，然后滴定到PH二ll的氨水中，得到PH二9的共沉淀， 后经过滤、洗涤并烘干后得到固体粉末，再与Si02混合均匀；(3) 步骤2制得的混合原料烘干后，干压成料饼；(4) 料饼在惰性气体后H2气氛下，于1100—140(TC反应，得到相应的 多晶茅斗。
4、 按权利要求3所述的三价铈离子掺杂的稀土硅酸盐多晶料的制备方法，其特征在于方法A和B中所述的干压成料饼的压力为l一10GPa。
5、 按权利要求3所述的三价铈离子掺杂的稀土硅酸盐多晶料的制备方 法，其特征在于方法A和B中的步骤4所述的反应时间为10 — 30h。
6、 按权利要求3所述的三价铈离子掺杂的稀土硅酸盐多晶料的制备方 法，其特征在于方法A和B中的步骤4所述的惰性气体为N2或Ar。
全文摘要
本发明涉及三价铈离子掺杂的稀土硅酸盐多晶料及制备方法，其特征在于所述的稀土硅酸盐为硅酸镥、硅酸钇或硅酸镥钇；掺杂的三价铈化合物的克分子百分数为0.2-2％；掺杂后所述的稀土硅酸盐的通式为Ln_2(1-x)Ce_2xSiO₃，式中x＝0.002-0.02，Ln为Y和Lu中的一种或两种。所述的掺杂的三价铈化合物为Ce₂(CO₃)₃、Ce(NO₃)₃、Ce₂(C₂O₄)₃、Ce(CH₃COO)₃或Ce(OH)₃。采用直接合成多晶料或掺杂三价铈化合物经液相混合后制备多晶料。本发明从原料上最大程度地减少了Ce⁺⁴的引入，消除了其对Ce⁺³发光的猝灭影响，降低了多晶料的烧结温度，改善了材料的光输出、能量分辨率等闪烁性能。
文档编号C30B29/34GK101377020SQ20081003383
公开日2009年3月4日 申请日期2008年2月25日 优先权日2008年2月25日
发明者承 吴, 吴历斌, 莞 江 申请人:中国科学院上海硅酸盐研究所