专利名称：一种p型导电性的碘化亚铜单晶体及其水热生长方法
技术领域：
本发明涉及一种P型导电性的Oil单晶体及其生长方法，属于无机非金属
材料领域。
背景技术：
立方闪锌矿结构的cui晶体是一种i一vn族具有直接带隙的p型宽禁带化
合物半导体材料。Cul单晶具有禁带宽度大G.leV)、激子结合能高(62 meV) 等特点，因此，这一材料有着优异的光学和电学特性，具备了发射蓝光或近紫 外光的优越条件，有望开发出多种半导体发光器件。近年来人们发现它还是一 种已知的时间响应最快的无机闪烁材料，其发光衰减时间仅为90ps，而且没有慢 成分，有望在未来超高计数率电子束测量，r和X射线测量中发挥重要作用， 因而也成为新一代超快闪烁晶体研究的重要对象。此外，Cul作为染料敏化太阳 能电池(DSSC)的无机空穴收集体和一些有机化合物合成中的催化剂也被广泛 研究。
大尺寸优质Cul晶体难以获得是制约其器件应用的瓶颈问题。Cul是一致熔 融化合物，熔点为605-C，但是高温下CuI容易氧化且挥发性强，传统的提拉法 等熔体生长工艺很难获得质量好的CuI体单晶。目前，Cul体单晶的生长方法主 要有(1)高温升华法(T. Goto and T. Takahashi, J. Phys. Soc. Japan. 24， 314 (1968)); (2)助熔剂法(I. Nakada， H. Ishizuki， andN. Ishihara， Japan. J. Appl. Phys. 15,919 (1976)); (3)溶胶一凝胶法(顾牡，张睿，汪大祥，刘小林"新型Cul 晶体及其生长方法"，CN 1609285A; H. K. Henisch, J. Dennis, and J. I. Hanoka， J. Phys. Chem. Solids 26, 493 (1965); A. P. Patel and A. Venkateswara Rao, J. Cryst.Growth 38, 288 (1977); J.丄O'Connor and A. F. Armington, Mater. Res. Bull. 6, 765 (1971)); (4)高温水热法(V. I. Popolitov and A. N. Lobachev, Izv. Akad. Nauk SSSR， Neorg. Mater. 9， 1062 (1973); V. A. Nikitenko, V. I. Popolitov and S. G. Stoyukhinetal.，PismaZhTF 5, 1177 (1979))等。第一、二种方法虽然生长速度 较快，也可以得到尺寸约9 mm的晶体，但是由于生长温度较高，得到的晶体质 量较差。溶胶一凝胶法可以在室温生长Cul晶体，能够得到纯度较高、应力较 小、缺陷较小的晶体，晶体生长的成本也较低，但是由于生长速度慢，操作较 为繁琐，生长大尺寸的晶体比较困难。V. I. Popolitov等人在70年代报道了一 种利用HI作为矿化剂的高温水热生长Cul晶体的方法，生长出了尺寸达到3X4 X5mn^的晶体，但是由于生长温度高达250到30(TC，矿化剂HI在此温度下 容易分解，所得到的晶体质量也比较差。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的缺点，提供一种质量较好的具有P型导电 性的CuI晶体以及生长这种CuI晶体的合适的水热生长方法，特别是在较温和的 低温低压水热条件下，生长CuI晶体的方法。
本发明的技术方案包括如下
1. 一种P型导电性的CuI单晶体，为Y相立方闪锌矿结构，是具有直接带隙的 P型半导体，晶体中掺杂了碘或硫或硒，掺杂质量百分含量为10 1000卯m， 其载流子浓度大于1015 cm—3，载流子迁移率大于10 cm2 V—1 s—、
2. 根据项l所述的具有P型导电性的CuI单晶体的制备方法，该单晶体采用水 热法生长。
3. —种项2所述的具有P型导电性的CuI单晶体的制备方法，所述的水热法包 括如下步骤将CuI粉末培养料放入高压釜下部的溶解区，将CuI籽晶放入高压釜的上部生长区，往高压釜中加入矿化剂溶液以及O. 001 1%的碘或硫 化物或硒化物，控制溶解区温度为140 230°C，生长区的温度为120 210 °C，使溶解区的温度高于生长区的温度，控制温差为20 8(TC，工作压力为 1.0 50MPa,恒温生长，最后降温开釜，即得到CuI晶体。
4. 根据项3所述的具有P型导电性的CuI单晶体的制备方法，所述的矿化剂溶 液为碘化铵、溴化铵、碘化钾、碘化钠、碘化锂中的一种或任意几种组合的 水溶液。
5. 根据项4所述的具有P型导电性的CuI单晶体的制备方法，所述的矿化剂溶 液的摩尔浓度为0. 3 6. Omol/L。
6. 根据项3所述的具有P型导电性的CuI单晶体的制备方法，所述的硫化物为 硫化钾或硫化钠或硫化锂；所述的硒化物硒化钾或硒化钠或硒化锂。
7. 根据项3所述的具有P型导电性的CuI单晶体的制备方法，所述的矿化剂的 填充度为50 90%。
8. 根据项3所述的具有P型导电性的CuI单晶体的制备方法，所述的溶解区温 度为优选为180 200°C。
9. 根据项3所述的具有P型导电性的CuI单晶体的制备方法，所述的生长区温 度为140 160°C。
10. 根据项3所述的具有P型导电性的Oil单晶体的制备方法，所述的温差为 40 60°C。
本发明的优点是利用水热法生长Oil晶体由于具有很小的生长温差，可 以得到几乎无缺陷和内应力的完美晶体，而且，本发明可以在120 23(TC的较 低温度和1.9 50MPa的较低的压力下实现CuI晶体的生长，因此就可以利用安 全性好的较低廉生长设备，生长出具有P型导电性的优质高纯的Cul晶体。本 发明得到的Cul晶体可以作为P型半导体衬底单晶用于宽禁带半导体光电子器件制作上，同时还可以作为超快闪烁晶体用于超高计数率电子束测量，r和x
射线测量中。由于工艺简单，操作方便，设备较低廉，本发明提供的方法比较 有利于工业化生产。此外，由于矿化剂溶液中可以加入掺杂元素进行载流子调
控，利用本方法可以实现CuI晶体材料的载流子的调控。
附图为生长出的CuI多晶X射线粉末衍射图。
具体实施例方式
由于在前面所述的矿化剂溶液中，CuI在120 23(TC的温度范围内有较大的
溶解度，且溶解度一温度系数为正值，即温度越高，溶解度越大，因此，利用
Cul在这种溶液中的性质，让培养料在高压釜的高温区溶解形成饱和溶液，而通
过热对流或强制对流让该饱和溶液流入放置CuI籽晶片的高压釜低温区，形成过
饱和溶液，从而析出晶体，这样就可以实现晶体的生长。由于上述的生长过程
可以在120 230'C的较低温度和l 50MPa的较低的压力下实现，因此就可以利
用成本较低的生长设备，生长优质的CuI晶体。
所述的合适的水热生长Cul单晶方法，具体步骤包括将CuI培养料经9
25MPa的压力压成片状，在惰性气氛下在150 300'C烧结约12小时以上，后将
培养料加入高压釜的底部溶解区，加入挡流板，按50 90%的填充度往高压釜
中加入所述的矿化剂溶液，同时在溶液中按0.001 1%质量百分含量加入的碘
或硫化物或硒化物进行P型掺杂，然后将切好的Cul籽晶片固定在籽晶架上并
放入高压釜的上部生长区，而后把高压釜密封好放入利用控温仪控制的分区加
热的井式电阻炉中，电阻炉升温，调整各区的温度、温差和压力，溶解区温度
为140 23(TC，生长区的温度为120 210°C，使溶解区的温度高于生长区的温
度，温差为20 80°C，工作压力可以在1.9 50MPa，恒温保持时间为3天以上，
最后降温，开釜，即可以得到淡黄色的优质单晶，经X射线粉末衍射鉴定该晶
体为Y相立方闪锌矿结构Cul晶体，参见附图。经半导体电学性能测试，该晶体具有P型导电性。
上述生长步骤中所用的高压釜是用不锈钢、铁合金、铁镍合金、镍铬合金
等材料加工而成的高压釜，高压釜中可以不加防腐蚀设备而直接用于Oil晶体 生长实验，也可以在高压釜中加入用防腐蚀材料做成的衬套用于CuI晶体生长， 从而提高晶体的纯度和质量。
实例1:
将Cul原料经20MPa的压力压成片状，在氮气氛200'C下烧结约24小时， 后将300g经烧结的Cul加入容积为1620ml、规格为①50X800mm的水热釜的 底部溶解区，加入挡流板，按80%的填充度往高压釜中加入浓度为1.4mol/L的 碘化铵溶液，按0. 001%质量百分含量加入的碘，将按<111>面切好的Cul籽晶 片固定在籽晶架上并放入水热釜的上部生长区，而后把水热釜密封好放入利用 控温仪控制的分区加热的井式电阻炉中，电阻炉升温，调整各区的温度、温差 和压力，溶解区温度为21(TC，生长区的温度为170°C，温差为4CTC，工作压力 约为5MPa;恒温保持时间为30天，最后降温，开釜，即可以得到每片重达数 十克的优质P型Cul单晶，其碘的掺杂质量百分含量为50ppm,经半导体性能 测试，载流子浓度为约1015 cm—3，载流子迁移率为约50 cm2 V—1 s—、本实例中 所用的水热高压釜为用镍铬合金材料加工而成的水热高压釜，釜中未加防腐蚀 设备。 实例2:
按实例1的步骤，区别是在高压釜内加入规格为①48X790mm的铂金衬套， 碘的加入量为0.1%，溶解区温度控制为140 °C，生长区温度控制为120 °C， 温差为2(TC，工作压力约为3MPa，恒温保持时间为20天，最后降温，开釜， 将产物于20(TC烘干20h，即可以得到P型CuI单晶，其碘的掺杂质量百分含量 为400ppm，经半导体性能测试，载流子浓度为约1016 cm—3，载流子迁移率为约 40 cm2 V-1 s—、 实例3:
按实例2的步骤，区别是溶解区温度为22(TC，生长区的温度为190°C，温差为3(TC,工作压力约为3.0MPa;恒温保持时间为10天，最后降温，开釜， 即可以得到淡黄色的P型导电性的Cul单晶体。 实例4:
按实例3的步骤，区别是加入的矿化剂溶液为0.6mol/L的碘化铵溶液，最 后可得淡黄色的P型导电性的Cul单晶体。 实例5:
按实例3的步骤，区别是加入的矿化剂溶液为含有3 mol/L的溴化铵和 1.5mol/L的碘化钾混合溶液，充满度改为70。Z,加入的掺杂元素为0.3%的硫化 钾，最后可得淡黄色的P型导电性的CuI单晶体，其硫的掺杂质量百分含量为 300ppm，经半导体性能测试，载流子浓度为约1016 cnf3，载流子迁移率为约30
2 1厂1 —1
cm * V * s o
实例6:
按实例3的步骤，区别是加入的矿化剂溶液为含有3mol/L的碘化钾和 lmol/L的碘化钠的混合溶液，充满度改为65%,加入的掺杂元素为0.8%的硒 化钠，最后可得淡黄色的P型导电性的CuI单晶体，其硒的掺杂质量百分含量 为500ppm，经半导体性能测试，载流子浓度为约1016 cm—3，载流子迁移率为约 30 cm2 V—1 s一1。 实例7:
按实例3的步骤，区别是加入的矿化剂溶液为含有6 mol/L的碘化铵和1.5 mol/L的溴化铵的混合溶液，加入的掺杂元素为0.08%的硫化钠，最后可得淡黄 色的P型导电性的CuI单晶体，其硫的掺杂质量百分含量为85ppm，经半导体 性能测试，载流子浓度为约1015 cm—3，载流子迁移率为约80 cm、V—、s—、
实例8:
按实例3的步骤，区别是加入的矿化剂溶液为含有2 mol/L的溴化铵和1 mol/L的碘化锂的混合溶液，充满度改为85%，加入的掺杂元素为0.06%的硫 化锂，最后可得淡黄色的P型导电性的CuI单晶体，其硫的掺杂质量百分含量 为85ppm，经半导体性能测试，载流子浓度为约1015 cnf3，载流子迁移率为约80 cmz V—1 s-'。 实例9:
按实例3的步骤，区别是加入的矿化剂溶液为含有2mol/L的碘化铵，加入 的掺杂元素为0.08%的硒化钾，最后可得淡黄色的P型导电性的Cul单晶体， 其硒的掺杂质量百分含量为60ppm，经半导体性能测试，载流子浓度为约1015 cm—3，载流子迁移率为约70 cm2 V—1 s—1。
应该指出以上所述的实施实例只是用九个例子来说明本发明，它不应是对 本发明的限制，同时熟悉该技术的都知道，对本发明可以进行在文中没有描述 的各种改进，而这些改进都不会偏离本专利的精神和范围。
权利要求
1.一种P型导电性的CuI单晶体，其特征在于CuI晶体为γ相立方闪锌矿结构，是具有直接带隙的P型半导体，晶体中掺杂了碘或硫或硒，掺杂质量百分含量为10～1000ppm，其载流子浓度大于1015cm-3，载流子迁移率大于10cm2·V-1·s-1。
2. —种权利要求l所述的具有P型导电性的CuI单晶体的制备方法，其特征在于该单晶体采用水热法生长。
3. 如权利要求2所述的具有P型导电性的Cul单晶体的制备方法，其特征在于-所述的水热法包括如下步骤将Cul粉末培养料放入高压釜下部的溶解区， 将Cul籽晶放入高压釜的上部生长区，往高压釜中加入矿化剂溶液以及 0.001 1%的碘或硫化物或硒化物，控制溶解区温度为140 230°C，生长区 的温度为120 210°C，使溶解区的温度高于生长区的温度，控制温差为20 8CTC，工作压力为1.0 50MPa，恒温生长，最后降温开釜，即得到Cul晶体。
4. 根据权利要求3所述的具有P型导电性的CuI单晶体的制备方法，其特征在 于所述的矿化剂溶液为碘化铵、溴化铵、碘化钾、碘化钠、碘化锂中的一 种或任意几种组合的水溶液。
5. 根据权利要求4所述的具有P型导电性的CuI单晶体的制备方法，其特征在 于所述的矿化剂溶液的摩尔浓度为0. 3 6. Omol/L。
6. 根据权利要求3所述的具有P型导电性的CuI单晶体的制备方法，其特征在 于所述的硫化物为硫化钾或硫化钠或硫化锂；所述的硒化物硒化钾或硒化 钠或硒化锂。
7. 根据权利要求3所述的具有P型导电性的CiiI单晶体的制备方法，其特征在 于所述的矿化剂的填充度为50 90%。
8. 根据权利要求3所述的具有P型导电性的CuI单晶体的制备方法，其特征在于所述的溶解区温度为优选为180 200°C。
9. 根据权利要求3所述的具有P型导电性的CuI单晶体的制备方法，其特征在 于所述的生长区温度为140 160°C。
10. 根据权利要求3所述的具有P型导电性的Cul单晶体的制备方法，其特征在 于所述的温差为40 60°C。
全文摘要
本发明公开了一种P型导电性的CuI单晶体及其水热生长方法。生长的CuI晶体为γ相，是直接带隙的P型导电性半导体。利用低温水热法实现具有P型导电性优质CuI晶体的生长。得到的CuI晶体可以作为P型半导体衬底单晶用于宽禁带半导体光电子器件制作上，同时还可以作为超快闪烁晶体用于超高计数率电子束及γ和X射线测量中。由于工艺简单，操作方便，设备低廉，本发明提供的方法有利于工业化生产。由于矿化剂溶液中可以加入掺杂元素进行载流子调控，利用本方法可以实现CuI晶体材料的载流子的调控。
文档编号C30B29/12GK101619487SQ200810071339
公开日2010年1月6日 申请日期2008年7月3日 优先权日2008年7月3日
发明者璋 林, 林文文, 王永净, 陈达贵, 丰 黄 申请人:中国科学院福建物质结构研究所